JP2001330585A

JP2001330585A - 一酸化炭素センサ

Info

Publication number: JP2001330585A
Application number: JP2000152385A
Authority: JP
Inventors: Masato Shoji; 理人東海林; Nobuharu Katsuki; 暢晴香月; Takashi Ida; 隆伊田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】速い応答性を有する一酸化炭素センサを提供
することを目的とする。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜１と、このプロ
トン伝導性電解質膜１の両面に配設された触媒を有する
電極２と、ガスの入口と出口とを有するガス流路７を備
え、前記電極２の内の一方の表面に前記ガス流路７が接
するように配設された正極集電板８と、前記電極２の内
の他方の表面に接するように配設された複数個の孔９を
有する負極集電板１０と、前記正極集電板８が正極に前
記負極集電板１０が負極になるように接続された直流電
源と、前記ガス流路７に流れる水素を含む被検出ガス中
の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する電流を検出す
る電流検出手段とを備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば燃料電池に用
いられる水素を多量に含む燃料ガス中の一酸化炭素ガス
濃度を検出する一酸化炭素センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭用、自動車用等に固体高分子
プロトン伝導膜を用いた燃料電池の開発が盛んに行なわ
れている。この燃料電池は動作させる際に燃料ガスとし
て水素ガスを用いるので、メタノールなどの液体燃料や
都市ガスを改質することによって水素ガスを取り出す改
質器が必要となる。しかし、改質器から出てくる水素ガ
スを多量に含む燃料ガスには、数十ｐｐｍレベルのごく
わずかな一酸化炭素ガスが含まれる。この一酸化炭素ガ
スが燃料電池の電極を構成する白金触媒に吸着（この現
象を被毒という）すると、燃料電池の起電力が低下して
しまう。そのため、燃料ガス中の一酸化炭素ガスの濃度
をモニターし、燃料電池システムを制御する必要があ
る。

【０００３】燃料電池に供給される水素ガスを多量に含
む燃料ガス中の一酸化炭素ガスを検出する一酸化炭素セ
ンサとしては、特開平１１−２１９７１６号公報に記載
されたものが知られている。

【０００４】この一酸化炭素センサの概略構造の分解斜
視図を図６に示す。５０は陽子交換膜としてプロトン伝
導性を有する高分子からなる電解質膜｛例えばＮＡＦＩ
ＯＮ（デュポン社の商標）｝で、その両面上には触媒粒
子を含む陽極４２および陰極４４を有する。４３および
４５は炭素紙からなる伝導拡散部であり、それぞれ陽極
４２および陰極４４に接触するように配置される。上記
伝導拡散部４３は被検出ガス入口５９と被検出ガスが流
れる陽極流れチャンネル４６と被検出ガスの出口５１と
を有するハウジング５４と接触する。陰極４４はハウジ
ング５４の開口５２を介して周囲の空気に曝される。複
数個の孔があけられた金属電流コレクター４９は伝導拡
散部４５と接触しそのターミナル４７に電流が伝達す
る。ターミナル４７はスロット５５を通ってハウジング
５４から外部に突出している。

【０００５】次にこの一酸化炭素センサの動作について
説明する。水素ガスを多量に含む被検出ガス（燃料ガス
に同じ）は被検出ガス入口５９を通って陽極流れチャン
ネル４６に到る。ここから伝導拡散部４３の中を通り出
口５１から排出される。一方、陰極４４は常に大気中の
酸素ガスと接している。従って陽極４２および陰極４４
と接する電解質膜５０の表面では、水素ガスと酸素ガス
を燃料として発電する燃料電池と同様な化学反応が起こ
り、陽極４２と陰極４４の間には起電力が発生する。こ
の時の電流、電圧をターミナル４７とハウジング５４に
接続された図示しない電流検出装置および電圧検出装置
によって検出する。

【０００６】この状態で被検出ガス中に一酸化炭素ガス
が混在すると、陽極４２中の触媒粒子に一酸化炭素ガス
が吸着して陽極４２は被毒する。その結果、水素ガスと
酸素ガスによる電池反応が阻害され、陽極４２と陰極４
４の間の起電力が低下する。一酸化炭素ガスの濃度が被
毒の程度に反映されるため、起電力低下に伴う電流揺ら
ぎおよび電圧揺らぎを測定することで被検出ガス中の一
酸化炭素ガスの濃度を知ることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような一酸化炭素
センサの出力特性を測定した結果を図３に点線で示す。
５０ｐｐｍの一酸化炭素ガスを含む被検出ガスをこの一
酸化炭素センサに導入したところ、被検出ガスを導入し
てからセンサ出力、すなわち起電力が変化するまでに数
分間かかることがわかった。その間は一酸化炭素センサ
からの電圧や電流の変化が認められないため、電圧揺ら
ぎや電流揺らぎを測定することができず。従って一酸化
炭素ガスの濃度を知ることができない。

【０００８】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、速い応答性の一酸化炭素センサを提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の一酸化炭素センサは、プロトン伝導性電解質
膜と、このプロトン伝導性電解質膜の両面に配設された
触媒を有する電極と、ガスの入口と出口とを有するガス
流路を備え、前記電極の一方の表面に前記ガス流路が接
するように配設された正極集電板と、前記電極の他方の
表面に接するように配設された複数個の孔を有する負極
集電板と、前記正極集電板が正極に前記負極集電板が負
極になるように接続された直流電源と、前記ガス流路に
流れる水素を含む被検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃度
に応じて変化する電流を検出する電流検出手段とを備え
たことを特徴とするものである。

【００１０】この構成により、応答性の速い一酸化炭素
センサが得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、プロトン伝導性電解質膜と、このプロトン伝導性電
解質膜の両面に配設された触媒を有する電極と、ガスの
入口と出口とを有するガス流路を備え、前記電極の内の
一方の表面に前記ガス流路が接するように配設された正
極集電板と、前記電極の内の他方の表面に接するように
配設された複数個の孔を有する負極集電板と、前記正極
集電板が正極に、前記負極集電板が負極になるように接
続された直流電源と、前記ガス流路に流れる水素を含む
被検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する
電流を検出する電流検出手段とを備えており、そのため
被検出ガスがガス流路を介して触媒を有する電極に素早
く拡散し、触媒の被毒が早く起こり、また空気（酸素）
が供給されない構成であるので、プロトンと電子と酸素
から水が生成するという反応速度の遅い化学反応は起こ
らず、代りにプロトン伝導を用いた検出を行うので、応
答性が速くなるといった作用を有する。

【００１２】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、ガス流路は電極の面積の範囲内にのみ
配設したため、被検出ガスの全量を触媒を有する電極に
のみ導入でき、効率よく触媒を被毒させることができる
という作用を有する。

【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、正極集電板および負極集電板の表面に
金メッキ層を形成した構成のため、正極集電板、負極集
電板と、触媒を有する電極との電気的接触性が改善さ
れ、低ノイズの出力が得られるという作用を有する。

【００１４】請求項４に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、負極集電板の電極に接していない側に
ガス出口を有するガス室が配設され、前記ガス出口に流
量抑制手段を備えたため、ガス室内の雰囲気がプロトン
伝導により生成された純水素と水蒸気のみになり、安定
した出力が得られるという作用を有する。

【００１５】請求項５に記載の発明は、プロトン伝導性
電解質膜と、このプロトン伝導性電解質膜の一方の表面
に配設された白金および金の合金からなる触媒を有する
正電極と、前記電解質膜の内の他方の表面に配設された
白金または白金と他の貴金属の合金からなる触媒を有す
る負電極と、前記正電極が正極に、前記負電極が負極に
なるように接続された直流電源と、前記正電極の近傍を
流れる水素を含む被検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃度
に応じて変化する電流を検出する電流検出手段とを備
え、空気（酸素）が供給されないので、プロトンと電子
と酸素から水が生成する反応速度の遅い化学反応は起こ
らず、プロトン伝導を用いて検出しているため応答性が
速くなり、また白金および金の合金は一酸化炭素ガスに
極めて被毒されやすい材料であるため、これを正電極の
触媒に用いることにより、応答性がより高速化するとい
う作用を有する。

【００１６】請求項６に記載の発明は、プロトン伝導性
を有した第１電解質膜と、前記第１電解質膜の一方の表
面に配設された白金および金の合金からなる触媒を有す
る第１正電極と、前記第１電解質膜の他方の表面に配設
された白金または白金と他の貴金属の合金からなる触媒
を有する第１負電極とからなる第１検出部と、前記第１
正電極が正極に第１負電極が負極になるように接続され
た第１直流電源と、前記第１正電極の近傍を流れる水素
を含む被検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変
化する電流を検出する第１電流検出手段と、プロトン伝
導性を有した第２電解質膜と、この第２電解質膜の内の
一方の表面に配設された白金およびルテニウムの合金か
らなる触媒を有する第２正電極と、前記第２電解質膜の
内の他方の表面に配設された白金または白金と他の貴金
属の合金からなる触媒を有する第２負電極とからなる第
２検出部と、前記第２正電極が正極に第２負電極が負極
になるように接続された第２直流電源と、前記第２正電
極近傍を流れる被検出ガス中の水素ガスの濃度に応じて
変化する電流を検出する第２電流検出手段と、前記第２
電流検出手段から得られた電流から被検出ガス中の水素
濃度を求めることにより、第１電流検出手段から得られ
た電流のうち水素濃度の変動量を補正して一酸化炭素ガ
スの濃度に換算する補正演算部を有しているため、被検
出ガス中の水素濃度の変動にかかわらず高精度に一酸化
炭素濃度が検出できるという作用を有する。

【００１７】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、被検出ガス中は第１検出部に導入さ
れ、被検出ガス中の一酸化炭素ガスは第１検出部で極め
て低濃度まで除去された後、第２検出部に導入されるた
め、第２検出部の触媒を被毒させないという作用を有す
る。

【００１８】請求項８に記載の発明は、請求項１、５お
よび６に記載の発明において、被検出ガスを一酸化炭素
センサに流した状態で直流電源を投入し、一酸化炭素ガ
スの濃度を求める構成を有するため、直流電源投入直後
から触媒の被毒が始まり、被毒特性を利用したセンサ応
答性がより高速化するという作用を有する。

【００１９】請求項９に記載の発明は、請求項１、５お
よび６に記載の発明において、被検出ガスを導入するガ
ス導入部に空気を導入する切替弁を設けているため、被
毒した触媒をすばやく回復できるという作用を有する。

【００２０】請求項１０に記載の発明は、請求項９に記
載の発明において、被検出ガスをガス導入部に既定時間
導入した後、切替弁によりガス導入部に空気を導入する
ように構成したため、触媒が再現性よく被毒し、高精度
に一酸化炭素濃度が検出できるという作用を有する。

【００２１】請求項１１に記載の発明は、請求項１０に
記載の発明において、ガス導入部に空気を導入する際、
直流電源を遮断するとともに正極および負極に接続され
た電圧検出手段により電圧の変化速度を求め、前記電圧
の変化速度が負になった時に切替弁を切り替え、被検出
ガスを導入するように構成したため、被毒した触媒をす
ばやく、再現性よく回復できるという作用を有する。

【００２２】請求項１２に記載の発明は、請求項１、５
および６に記載の発明において、ガス導入部および被検
出ガスを排出するガス排出部に弁を設け、動作時には前
記弁を開け非動作時には前記弁を閉じる構成を有してい
るため非動作時には加湿された空気がガス流路にとどま
り、電解質膜の乾燥を防ぎ、安定して一酸化炭素濃度を
検出できるという作用を有する。

【００２３】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図５を用いて説明する。

【００２４】（実施の形態１）図１は本発明による一酸
化炭素センサの実施の形態１の概略構造を説明する分解
斜視図である。図２は同センサの構成を説明するブロッ
ク図である。図３は同センサおよび従来例の一酸化炭素
センサの出力特性図である。

【００２５】図１において、１はフッ素系高分子材料か
らなる直径１．４ｃｍのプロトン伝導性電解質膜であ
り、その両面には白金と金の比率が３：１になるように
合金化した触媒が担持させられたカーボン粉を直径１ｃ
ｍのカーボンクロス上にフッ素系高分子材料で固着した
電極２が上下２枚配設されている。２枚の電極２の外側
には、それぞれガスの漏洩を防ぐための厚さ０．２５ｍ
ｍのシリコン系高分子からなるシール材３が配設されて
いる。２枚の電極２とシール材３によって挟持されたプ
ロトン伝導性電解質膜１は、１３０℃の温度条件下でホ
ットプレスにより固着されている。このようにして検出
素子４はプロトン伝導性電解質膜１と２枚の電極２と２
枚のシール材３とから構成される。

【００２６】図２において、検出素子４の一方の表面に
はガスの入口５と出口６とを有するガス流路７が接する
ように正極集電板８が配設されている。ガス流路７は、
電極２の面積内に収まるように幅およびピッチが０．５
ｍｍ、深さが０．３ｍｍとし、ステンレス鋼（例えばＪ
ＩＳ規格のＳＵＳ３０４）製の正極集電板８の表面を切
削することによって形成されている。なお、ガス流路７
は所定のガス流量（本実施の形態１では５０ｃｃ／分と
した）が確保できるものであれば、前記寸法に制限され
るものではない。この正極集電板８の表面には切削加工
の後、厚さ１μｍの金メッキ層が形成されている。

【００２７】検出素子４の他方の表面には、直径１．５
ｍｍの孔９を多数設けたステンレス鋼（例えばＪＩＳ規
格のＳＵＳ３０４）製の負極集電板１０が配設されてい
る。この負極集電板１０の表面にも厚さ１μｍの金メッ
キ層が形成されている。

【００２８】負極集電板１０が検出素子４に接していな
い側、すなわち図２においては負極集電板１０の上方に
はガス出口１１を有したステンレス鋼（例えばＪＩＳ規
格のＳＵＡ３０４）を切削加工することにより形成され
たガス室１２が配設されている。ガス出口１１には流量
抑制手段として直径０．８ｍｍのオリフィス１３が接続
されている。

【００２９】正極集電板８、検出素子４、負極集電板１
０およびガス室１２は、この順番に４本のネジ１４にて
固定されている。

【００３０】ガスの入口５と出口６には、それぞれテー
パーネジを有する配管部材からなるガス導入部１５とガ
ス排出部１６が接続されている。ガス導入部１５の先に
は弁１７および被検出ガスと加湿空気を切り替える切替
弁１８が設けられている。なお、加湿空気は燃料電池へ
供給される加湿空気を一部分岐して切替弁１８に導入さ
れている。ガス排出部１６とオリフィス１３の出口側は
合流するように配管されており、その先には弁１７が設
けられている。

【００３１】正極集電板８と負極集電板１０には、前者
が正極に後者が負極になるように直流電源１９が接続さ
れている。正極集電板８と負極集電板１０の間に流れる
電流を検出するために、直流電源１９と直列に電流検出
手段としての電流計２０が接続されている。また、正極
集電板８と負極集電板１０の間の電圧を検出するため
に、両者間に電圧検出手段としての電圧計２１が接続さ
れている。電流計２０と電圧計２１の出力はマイクロコ
ンピュータ２２に接続されている。マイクロコンピュー
タ２２は電流計２０が検出した電流から、例えば１秒毎
の電流の変化速度を演算し、あらかじめ電流の変化速度
に対する一酸化炭素ガスの濃度の相関を求めたテーブル
（ＲＯＭに格納してある）を参照して一酸化炭素ガスの
濃度に換算し出力するとともに、一酸化炭素ガスが吸着
した触媒の機能の回復（以下、リフレッシュと呼ぶ）を
行うため、直流電源１９の投入、遮断制御や、切替弁１
８の切替制御、弁１７の開閉を行う。

【００３２】次に、本実施の形態１の一酸化炭素センサ
の動作を説明する。

【００３３】プロトン伝導性電解質膜１が乾燥すること
に起因する出力変動を抑えるため、まずマイクロコンピ
ュータ２２は２つの弁１７を開け、切替弁１８を加湿空
気側に切り替えて加湿空気を３０秒間流す。加湿空気の
流量は５０ｃｃ／分とした。なお、ここで３０秒間とし
たのは、本実施の形態１の一酸化炭素センサの配管やガ
ス流路７中のガスが流量５０ｃｃ／分の加湿空気で置換
されるのに必要な時間である。従って、流量やガス流路
７の寸法によって置換時間は異なるため、本実施の形態
１の時間に何ら限定されるものではない。

【００３４】次に、マイクロコンピュータ２２は切替弁
１８を被検出ガス側に切り替える。被検出ガスの流量は
５０ｃｃ／分とした。被検出ガスは弁１７、ガス導入部
１５、入口５を通りガス流路７に導かれる。ガス流路７
は電極２に接しているので、被検出ガスがガス流路７を
流れることにより電極２を構成するカーボンペーパーの
中へまんべんなく拡散し、白金と金の合金からなる触媒
に達する。その後被検出ガスは出口６、ガス排出部１
６、弁１７を通って排気される。

【００３５】上記の動作から３０秒経過し、配管やガス
流路７中のガスが被検出ガスに置換された後、マイクロ
コンピュータ２２は直流電源１９のスイッチを投入す
る。これにより、正極集電板８と負極集電板１０の間に
電圧が印加される。なお、本実施の形態１では電圧を
０．１Ｖとした。この動作により、被検出ガス中の水素
ガスは電極２の触媒上で正極、負極それぞれ以下に示す
反応が起こる。正極側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）式負極側：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ （２）式正極側の電極２では上記（１）式に示すように水素ガス
の解離反応が起こり、ここで生じたプロトン（Ｈ⁺）が
プロトン伝導性電解質膜１を通って負極側の電極２に到
達し、そこで上記（２）式に示すように再び電子
（ｅ^-）を受け取り水素ガスを生成する。従って、水素
ガスの存在下では検出素子４と直流電源１９の間に電気
的な閉回路が形成され、プロトン伝導度に応じた電流が
流れる。

【００３６】このような状態の下で、被検出ガス中に一
酸化炭素ガスが含まれると白金と金の合金からなる触媒
の表面に一酸化炭素ガスが吸着し被毒する。その結果
（１）式、（２）式の反応が阻害され電流が減少する。
マイクロコンピュータ２２は、電流の１秒毎の減少速度
を演算し、電流の変化速度と一酸化炭素ガスの濃度の相
関テーブルを参照して一酸化炭素ガスの濃度を出力す
る。

【００３７】上記の動作を続けると、触媒は一酸化炭素
ガスにより被毒が進行し電流が流れにくくなっていく。
この時の電流の変化速度は、同じ濃度の一酸化炭素ガス
であっても、センサ起動時の変化速度に対して著しく遅
くなり大きな誤差要因となる。そこでマイクロコンピュ
ータ２２は一酸化炭素ガスの被毒による触媒の電流減少
を既定時間（本実施の形態１では１分とした）測定した
後、以下のリフレッシュ動作を行っている。

【００３８】まず、マイクロコンピュータ２２は直流電
源１９のスイッチを遮断するとともに、切替弁１８を加
湿空気側に切り替える。これによりガス流路７には加湿
空気が流入する。

【００３９】一方、切替弁１８を切り替える直前までは
前記（１）式、（２）式に示す反応により、ガス室１２
内には水素ガスが生成している。さらにガス室１２の出
口１１にはオリフィス１３が取り付けられているため、
生成した水素ガスはすぐに排気されずガス室１２内には
一定量の水素ガスが存在している。

【００４０】従って、検出素子４はガス流路７内の空気
とガス室１２内の水素ガスからなる燃料電池を形成し、
正極集電板８が正極、負極集電板１０が負極となる起電
力が生じる。この起電力による電圧は本実施の形態１の
場合、最高約０．８Ｖまで増加した後徐々に減少してい
く。これは、ガス室１２に存在する水素ガスが起電力を
生じさせるため徐々に消費されていくためである。

【００４１】このように動作させることにより、被毒し
た触媒には加湿空気中の酸素ガスが供給され、一酸化炭
素ガスと反応して二酸化炭素ガスになり触媒から離れ
る。同時に、被毒した触媒側の電極２は約０．８Ｖの起
電力が発生するため、触媒に吸着した一酸化炭素ガスが
脱離するのに必要な０．６８Ｖ以上の電圧がかかり、一
酸化炭素ガスは触媒からより一層離れていく。従って、
ガス流路７に加湿空気を導入するだけで、これら酸化反
応と起電力が被毒した触媒に作用し、この触媒はほぼ元
の状態にリフレッシュされる。

【００４２】起電力による電圧の変化は正極集電板８と
負極集電板１０の間に接続した電圧計２１でモニターさ
れている。マイクロコンピュータ２２は電圧計２１の出
力から電圧の変化速度を求め、変化速度が負（電圧が減
少）になればリフレッシュが完了したと判断し、切替弁
１８を被検出ガス側に切り替える。

【００４３】次に、マイクロコンピュータ２２は配管や
ガス流路７の中の加湿空気が被検出ガスに置き換わるま
で（本実施の形態１では３０秒）待った後、直流電源１
９のスイッチを投入し一酸化炭素ガスの濃度測定を続行
する。

【００４４】以上の動作を繰り返すことで、一酸化炭素
ガスの濃度を検知している。

【００４５】一酸化炭素センサの動作を停止する場合
は、マイクロコンピュータ２２は切替弁１８を加湿空気
側に切り替えて上記のリフレッシュ動作を行う。電圧計
２１の出力から求めた電圧の変化速度が負になると、マ
イクロコンピュータ２２は２つの弁１７を閉じ直流電源
１９のスイッチを遮断する。このようにして一酸化炭素
センサを停止するため、検出素子４は常に加湿空気にさ
らされており、プロトン伝導性電解質膜１が乾燥するこ
とに起因する出力変動を抑えることができる。

【００４６】本実施の形態１の一酸化炭素センサに一酸
化炭素ガスの濃度が２０ｐｐｍの被検出ガスを５０ｃｃ
分の流量で流したときの出力特性図を図３の実線にて示
す。横軸は時間、縦軸は出力電流である。時間が０の時
直流電源１９を投入した。直流電源１９の投入と同時に
出力電流は減少しはじめた。この変化速度をマイクロコ
ンピュータ２２で求めることで一酸化炭素ガスの濃度を
知ることができた。なお、従来例（図３の破線）の出力
電圧は同じ被検出ガスを流しても数分間変化することが
なかった。このように従来技術に比べ格段に応答性が高
い一酸化炭素センサを実現できた。これは、被検出ガス
がガス流路７を介して触媒を有する電極２に素早く拡散
し被毒が早く起こり、またプロトンと電子と酸素から水
が生成するという反応速度の遅い化学反応が本質的に起
こらない構成であり、さらに一酸化炭素ガスに極めて被
毒されやすい白金および金の合金を触媒に用いたためで
ある。

【００４７】なお、本実施の形態１では電極２を構成す
る触媒として、一酸化炭素による被毒性を有する白金と
金の合金を用いた。しかし負電極として機能する方の負
極集電板１０に用いられる触媒については一酸化炭素に
よる被毒性は問わないため、白金のみまたは白金と他の
貴金属、例えば白金とルテニウムの合金でもよく、白金
と金の合金材料に何ら限定されない。

【００４８】（実施の形態２）図４は本発明の一酸化炭
素センサの実施の形態２の構成を説明するブロック図で
ある。図５は本発明の一酸化炭素センサの実施の形態２
の第２検出素子の構造を示す斜視図である。

【００４９】本実施の形態２は、実施の形態１と同一構
成の一酸化炭素センサ（以下一酸化炭素検出部２３）
と、正電極の触媒材質を白金とルテニウムの合金とした
以外は前述の実施の形態１と同じ水素ガス検出部２４を
結合したものである。また水素ガス検出部２４の回路に
おいて、電圧計２１が接続されない以外は一酸化炭素ガ
ス検出部２３と同一である。

【００５０】従って実施の形態１と同一の構成部分、部
品に関しては同一番号を付して詳細な説明は省略する。
なお一酸化炭素検出部２３に用いられている場合には名
称に「第１」を付し、同一の構成部分、部品が水素ガス
検出部２４に用いられている場合には名称に「第２」を
付しかつ番号にａを付して区別する。

【００５１】図５において２５は白金とルテニウムの合
金でできた触媒が担持させられたカーボン粉を直径１ｃ
ｍのカーボンクロス上にフッ素系高分子材料で固着した
触媒電極でこの電極以外のプロトン伝導性電解質膜１、
電極２、シール材３およびこれらの構成は図１で説明し
たものと同一である。

【００５２】実施の形態１で説明した一酸化炭素センサ
で測定を行っている間、被検出ガス中の水素ガス濃度が
大きく変化すると、プロトン電解質膜１中を流れるプロ
トンの量が変わり、その結果、出力電流が変化してしま
う。従って、出力電流の変化が一酸化炭素ガスの濃度変
化によるものなのか、水素ガスの濃度変化によるものな
のか区別ができなくなることがある。このため、実施の
形態１で述べた一酸化炭素センサは、改質器の動作が安
定し、改質器から出てくる水素ガスの濃度がほぼ一定の
状態での一酸化炭素ガスの濃度を検知するなどの限定さ
れた状態では十分に機能するが、改質器の立ち上がり直
後など水素ガスの濃度が変動する場合には不十分な場合
がある。

【００５３】そこで本実施の形態２においては、図４に
示すように一酸化炭素ガス検出部２３の第１ガス排出部
１６に、水素ガスの濃度のみを検出する水素ガス検出部
２４を接続し、水素ガスの濃度変化を補正して一酸化炭
素ガスの濃度を出力する。

【００５４】次に本実施の形態２の一酸化炭素センサの
基本動作について説明する。まず、マイクロコンピュー
タ２２は２つの弁１７、１７ａを開けるとともに切替弁
１８を加湿空気側に切り替え、６０秒間待つ。加湿空気
の流量は５０ｃｃ／分とした。

【００５５】次に、マイクロコンピュータ２２は切替弁
１８を被検出ガス側に切り替える。被検出ガスの流量は
５０ｃｃ／分とした。被検出ガスは一酸化炭素ガス検出
部２３の第１弁１７、第１ガス導入部１５、第１入口５
を通り、第１ガス流路７に導かれ電極２の中の白金と金
の合金からなる触媒に達する。その後、被検出ガスは第
１出口６、第１ガス排出部１６を通り、水素ガス検出部
２４の第２ガス導入部１５ａ、第２入口５ａを通り第２
ガス流路７ａに導かれ第２検出素子２６の中の白金とル
テニウムの合金からなる触媒電極２５に達する。次に被
検出ガスは第２出口６ａ、第２ガス排出部１６ａ、第２
弁１７ａを通って排気される。

【００５６】切替弁１８を被検出ガス側に切り替えてか
ら６０秒経過し配管や第１ガス流路７、第２ガス流路７
ａ中のガスが被検出ガスに置換された後、マイクロコン
ピュータ２２は一酸化炭素ガス検出部２３と水素ガス検
出部２４（以下、両検出部）の第１直流電源１９、第２
直流電源１９ａのスイッチを同時に投入する。これによ
り第１正極集電板８と第１負極集電板１０および第２正
極集電板８ａと第２負極集電板１０ａの間に電圧が印加
される。本実施の形態２では両検出部の電圧をいずれも
０．１Ｖとした。この動作により、両検出部において被
検出ガス中の水素ガスは電極２および触媒電極２５の触
媒上で正極、負極それぞれに以下に示す反応が起こり、
それに伴い両検出部にはプロトン伝導度に応じた電流が
流れる。正極側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）式負極側：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ （２）式このような状態の下で、被検出ガス中の一酸化炭素ガス
は一酸化炭素ガス検出部２３の第１検出素子４の中の白
金と金の合金からなる触媒の表面に吸着し被毒する。そ
の結果一酸化炭素ガス検出部２３において上記（１）
式、（２）式に示す反応が阻害され電流が減少する。一
方、一酸化炭素ガスが一酸化炭素ガス検出部２３の触媒
に吸着された結果、水素ガス検出部２４には一酸化炭素
ガスがほとんど除去された被検出ガスが導入され、さら
に第２検出素子２６は一酸化炭素ガスに被毒しにくい白
金とルテニウムの合金からなる触媒電極２５を有してい
るため、一酸化炭素ガスの影響を受けず水素ガスの濃度
に応じた電流を出力する。

【００５７】マイクロコンピュータ２２は、一酸化炭素
ガス検出部２３の電流の１秒毎の減少速度を演算し、電
流の変化速度と水素ガス検出部２４の出力電流とから定
まる一酸化炭素ガスの濃度の相関テーブルを参照して一
酸化炭素ガスの濃度を出力する。

【００５８】この一酸化炭素ガス濃度出力を既定時間
（本実施の形態２では６０秒とした）続けた後、マイク
ロコンピュータ２２は実施の形態１と同様のリフレッシ
ュ動作を行う。

【００５９】次に、マイクロコンピュータ２２は配管や
第１ガス流路７、第２ガス流路７ａの中の加湿空気が被
検出ガスに置き換わるまで（本実施の形態２では６０
秒）待った後、第１直流電源１９および第２直流電源１
９ａのスイッチを同時に投入し、一酸化炭素ガスの濃度
測定を既定時間（本実施の形態２では６０秒とした）続
行する。

【００６０】以上の動作を繰り返すことで、一酸化炭素
ガスの濃度を検知している。

【００６１】一酸化炭素センサの動作を停止する場合
は、実施の形態１と同様にマイクロコンピュータ２２は
切替弁１８を加湿空気側に切り替えて上記のリフレッシ
ュ動作を行う。電圧計２１の出力から求めた電圧の変化
速度が負になると、マイクロコンピュータ２２は２つの
弁１７、１７ａを閉じ第１直流電源１９、第２直流電源
１９ａのスイッチを遮断する。このようにして一酸化炭
素センサを停止するため、第１検出素子４、第２検出素
子２６は常に加湿空気にさらされており、第１プロトン
伝導性電解質膜１と第２プロトン伝導性電解質膜１ａが
乾燥することに起因する出力変動を抑えることができ
る。

【００６２】本実施の形態２の一酸化炭素センサに一酸
化炭素ガスの濃度が２０ｐｐｍの被検出ガスを５０ｃｃ
／分の流量で流したときの出力を測定すると、実施の形
態１と同様の高い応答性が得られることを確認した。こ
れは、被検出ガスが第１ガス流路７を介して触媒を有す
る第１電極２に素早く拡散し、被毒が早く起こり、また
プロトンと電子と酸素から水が生成するという反応速度
の遅い化学反応が本質的に起こらない構成であり、さら
に一酸化炭素ガスに極めて被毒されやすい白金および金
の合金を触媒に用いたためである。また、水素ガス濃度
を変化させた被検出ガスで測定しても、一酸化炭素ガス
濃度を正確に検出することができた。

【００６３】なお、実施の形態１および２で述べた具体
的な材料名は、いずれも本発明の一酸化炭素センサを構
成する上での一例であり、これらの材料に何ら限定され
るものではない。

【００６４】以上により、速い応答性を有する一酸化炭
素センサを実現することができる。また、被検出ガス中
の水素ガスの濃度が変化しても正確に一酸化炭素ガス濃
度を検知できる一酸化炭素センサも実現できる。

【００６５】

【発明の効果】以上のように本発明は、プロトン伝導性
電解質膜と、このプロトン伝導性電解質膜の両面に配設
された触媒を有する電極と、ガスの入口と出口とを有す
るガス流路を備え、前記電極の内の一方の表面に前記ガ
ス流路が接するように配設された正極集電板と、前記電
極の内の他方の表面に接するように配設された複数個の
孔を有する負極集電板と、前記正極集電板が正極に負極
集電板が負極になるように接続された直流電源と、前記
ガス流路に流れる水素を含む被検出ガス中の一酸化炭素
ガスの濃度に応じて変化する電流を検出する電流検出手
段とを備えていることにより、被検出ガスがガス流路を
介して触媒を有する電極にすばやく拡散し、触媒の被毒
が早く起こり、また空気（酸素）が供給されない構成で
あるので、プロトンと電子と酸素から水と電気が生成す
るという反応速度の遅い化学反応は起こらず、かわりに
プロトン伝導を用いた検出を行うので、応答性の速い一
酸化炭素センサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一酸化炭素センサの実施の形態１の検
出部の概略構造を説明するための分解斜視図

【図２】同センサの構成を説明するためのブロック図

【図３】同センサおよび従来例の一酸化炭素センサの出
力特性図

【図４】本発明の一酸化炭素センサの実施の形態２の構
成を説明するためのブロック図

【図５】本発明の一酸化炭素センサの実施の形態２の検
出素子構造を説明するための分解斜視図

【図６】従来の一酸化炭素センサの概略構造の分解斜視
図

【符号の説明】

１プロトン伝導性電解質膜２電極３シール材４検出素子５入口６出口７ガス流路８正極集電板９孔１０負極集電板１１ガス出口１２ガス室１３オリフィス１４ネジ１５ガス導入部１６ガス排出部１７弁１８切替弁１９直流電源２０電流計２１電圧計２２マイクロコンピュータ２３一酸化炭素ガス検出部２４水素ガス検出部２５触媒電極２６第２検出素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊田隆大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H027 AA02 BA01 KK51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン伝導性電解質膜と、このプロト
ン伝導性電解質膜の両面に配設された触媒を有する電極
と、ガスの入口と出口とを有するガス流路を備え、前記
電極の一方に前記ガス流路が接するように配設された正
極集電板と、前記電極の他方に接するように配設された
多孔を有する負極集電板と、前記正極集電板が正極に前
記負極集電板が負極になるように接続された直流電源
と、前記ガス流路に流れる水素を含む被検出ガス中の一
酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する電流を検出する電
流検出手段とを備えた一酸化炭素センサ。
【請求項２】ガス流路は電極の面積の範囲内にのみに
配設した請求項１に記載の一酸化炭素センサ。
【請求項３】正極集電板および負極集電板の表面に金
メッキ層が形成された請求項１に記載の一酸化炭素セン
サ。
【請求項４】負極集電板の電極に接していない側にガ
ス出口を有するガス室が配設され、前記ガス出口に流量
抑制手段を備えた請求項１に記載の一酸化炭素センサ。
【請求項５】プロトン伝導性電解質膜と、このプロト
ン伝導性電解質膜の一方の表面に配設された白金および
金の合金からなる触媒を有する正電極と、前記プロトン
伝導性電解質膜の他方の表面に配設された白金または白
金と他の貴金属の合金からなる触媒を有する負電極と、
前記正電極が正極に負電極が負極になるように接続され
た直流電源と、前記正電極の近傍を流れる水素を含む被
検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する電
流を検出する電流検出手段とを備えた一酸化炭素セン
サ。
【請求項６】プロトン伝導性を有する第１電解質膜
と、この第１電解質膜の一方の表面に配設された白金お
よび金の合金からなる触媒を有する第１正電極と、前記
第１電解質膜のうち他方の表面に配設された白金または
白金と他の貴金属の合金からなる触媒を有する第１負電
極とからなる第１検出部と、前記第１正電極が正極に第
１負電極が負極になるように接続された第１直流電源
と、前記第１正電極の近傍を流れる水素を含む被検出ガ
ス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する電流を検
出する第１電流検出手段と、プロトン伝導性を有した第
２電解質膜と、この第２電解質膜の一方の表面に配設さ
れ白金およびルテニウムの合金からなる触媒を有する第
２正電極と、前記第２電解質膜のうち他方の表面に配設
された白金または白金と他の貴金属の合金からなる触媒
を有する第２負電極とからなる第２検出部と、前記第２
正電極が正極に第２負電極が負極になるように接続され
た第２直流電源と、前記第２正電極の近傍を流れる被検
出ガス中の水素ガスの濃度に応じて変化する電流を検出
する第２電流検出手段と、前記第２電流検出手段から得
られた電流から被検出ガス中の水素濃度を求めることに
より、第１電流検出手段から得られた電流のうち水素濃
度の変動量を補正して一酸化炭素ガスの濃度に換算する
補正演算部を有する一酸化炭素センサ。
【請求項７】被検出ガスは第１検出部に導入された後
第２検出部に導入されるように構成した請求項６に記載
の一酸化炭素センサ。
【請求項８】被検出ガスを一酸化炭素センサに流した
状態で直流電源を投入し、一酸化炭素ガスの濃度を求め
る検出手順を有する請求項１、５および６に記載の一酸
化炭素センサ。
【請求項９】被検出ガスを導入するガス導入部に空気
を導入する切替弁を設けた請求項１、５および６に記載
の一酸化炭素センサ。
【請求項１０】被検出ガスをガス導入部に既定時間導
入した後切替弁によりガス導入部に空気を導入するよう
に構成した請求項９に記載の一酸化炭素センサ。
【請求項１１】ガス導入部に空気を導入する際、直流
電源を遮断するとともに正極および負極に接続された電
圧検出手段により電圧の変化速度を求め、前記電圧の変
化速度が負になった時に切替弁を被検出ガスに切り替え
るように構成した請求項１０に記載の一酸化炭素セン
サ。
【請求項１２】ガス導入部および被検出ガスを排出す
るガス排出部に弁を設け、動作時には前記弁を開け、非
動作時には前記弁を閉じるように構成した請求項１、５
および６に記載の一酸化炭素センサ。