JP2001323036A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層感絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】テトラカルボン酸二無水物（ａ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｂ）の反応物である末端酸無水物
基又はイソシアネート基含有イミド化合物（ｃ）とポリ
オール（ｄ）と１分子中に少なくとも１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート（ｅ）の反応物であるオリゴ
マー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の特定のオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂
組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソル
ダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬
化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐
薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明によれば、（１）テ
トラカルボン酸二無水物（ａ）とポリイソシアネート化
合物（ｂ）の反応物である末端酸無水物基又はイソシア
ネート基含有イミド化合物（ｃ）とポリオール（ｄ）と
１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート（ｅ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反応物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する
（１）項に記載の樹脂組成物、（３）１分子中に２つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）が式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ
（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは
水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【０００８】

【化４】

【０００９】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
である（２）項に記載の樹脂組成物、（４）光重合開始
剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項
に記載の樹脂組成物、（５）熱硬化成分（Ｅ）を含有す
る（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または
層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項
に記載の樹脂組成物、（７）（１）ないし（６）のいず
れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、（８）（７）に
記載の硬化物の層を有する物品、（９）プリント配線板
である（８）に記載の物品、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
しては、５００〜１００，０００が好ましく、又その酸
価は０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本発明で用
いられるオリゴマー（Ａ）は、前記したように、テトラ
カルボン酸二無水物（ａ）とポリイソシアネート化合物
（ｂ）の反応物である末端酸無水物基又は末端イソシア
ネート基含有イミド化合物（ｃ）とポリオール（ｄ）と
１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート（ｅ）の反応物である。更に具体的には、例
えばテトラカルボン酸二無水物（ａ）の無水物基とポリ
イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を脱炭
酸反応を行い末端酸無水物基又は末端イソシアネート基
含有イミド化合物（ｃ）を得る。次にイミド化合物
（ｃ）の無水物基又はイソシアネート基とポリオール
（ｄ）を反応させ、次に１分子中に少なくとも１個の水
酸基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）を反応させる
ことにより得ることができる。一方、前記、イミド化合
物（ｃ）とポリオール（ｄ）と（メタ）アクリレート
（ｅ）を同時に仕込み、反応させることもできる。テト
ラカルボン酸二無水物（ａ）は、例えば一般的（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二
無水物又はその誘導体等が挙げられる。具体例として
は、特に制限は無く、例えばピロメリット酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−
ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，
７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメ
タンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般
式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは
１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
カルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用され
る。ポリイソシアネート化合物（ｂ）の具体例として
は、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
フォスフェート等の有機ポリイソシアネート、これら有
機ポリイソシアネートの三量体あるいは、これら有機ポ
リイソシアネートとポリオールとの反応物である末端イ
ソシアネート生成物等が挙げられる。

【００１５】前記、ポリオールの具体例としては、例え
ばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジ
ェンポリオール、パーフルオロアルキルポリオール、パ
ーフルオロポリエーテルポリオール、ゴム変性ポリオー
ル、ポリシロキサンポリオール、フェノーリックポリオ
ール及び／又は難燃ポリオール等が挙げられる。

【００１６】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００１７】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００１８】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００２０】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００２１】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、ジオール化合物が好ましく
単独又は２種以上を混合して使用することができる。前
記、テトラカルボン酸二無水物（ａ）の無水物基１当量
に対して、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソ
シアネート基０．５〜０．９当量を脱炭酸反応させるこ
とにより末端酸無水物基含有イミド化合物（ｃ−１）を
得ることができる。一方、（ａ）成分の無水物基１当量
に対して、（ｂ）成分のイソシアネート基１．１〜２．
０当量を脱炭酸反応させることにより末端イソシアネー
ト基含有イミド化合物（ｃ−２）を得ることができる。
反応温度は通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１３
０℃である。反応時間は、５〜３０時間である。反応
時、反応を促進するために塩基性化合物、例えばトリブ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン等の第三アミン、
トリフェニルホスフイン、トリフェニルスチビン等を使
用するのが好ましい。使用量は、反応混合物中、０．０
５〜５重量％を使用するのが好ましい。又、有機溶剤類
を用いるのが好ましい。

【００２２】有機溶剤類の具体例としては、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、
１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチルエ
ーテル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（又は、ジエチル、ジプロピル、ジブチルエーテル）等
のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素系極性溶媒類等
を用いることができる。

【００２３】ポリオール（ｄ）の具体例としては、例え
ば、前記ポリオールを好ましく用いることができる。

【００２４】前記、末端酸無水物基又は末端イソシアネ
ート基含有イミド化合物（ｃ）とポリオール（ｄ）の反
応は、（ｃ）成分の無水物基又はイソシアネート基１当
量に対して（ｄ）成分の水酸基０．５〜０．９当量を用
いるのが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ま
しく、特に好ましくは７５〜１００℃である。反応時間
は１〜３０時間が好ましい。

【００２５】次に、（ｃ）成分と（ｄ）成分の反応物の
無水物基又はイソシアネート基１当量に対して１分子中
に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト（ｅ）の水酸基０．９〜２．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０当量である。
反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは
７５〜１００℃である。反応時間は１〜３０時間が好ま
しい。

【００２６】１分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
ストリールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に
１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｄ−１）
や１分子中に２個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト（ｄ−２）を挙げることができる。

【００２７】１分子中に２個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート（ｄ−２）の具体例としては、例えば、１
分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアク
リル酸又はメタクリル酸の反応物であるエポキシジ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。１分子中に
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例として
は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビキシレノー
ルジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエ
ーテル、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテル
等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテ
ル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル類；３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エ
ポキシ樹脂類；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリ
シジルエステルなどのグリシジルエステル類等を挙げる
ことができる。

【００２８】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の有機溶剤類
やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又
はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレング
リコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のア
ルコール類、コハク酸ジメチルとグルタル酸ジメチルと
アジピン酸ジメチルの混合物、ソルベントナフサ等の有
機溶剤（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロ
イルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ
（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）が挙
げられる。

【００２９】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００３０】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性
不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）と多塩基
酸無水物（ｈ）との反応生成物である。

【００３１】１分子中２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば、前記、一般式
（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキ
シ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ
樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエ
ーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（１）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００３２】エポキシ樹脂（ｆ）は、一般式（１）にお
いて、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコ
ール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリ
ンを反応させることにより得ることができる。原料エポ
キシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリー
ズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキ
シ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３
０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６
７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００
４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００３３】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００３４】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（１）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００３５】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００３６】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００３７】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００３８】前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｇ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｈ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００３９】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００４０】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００４１】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応
原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量
％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００４２】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０
℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時
間は好ましくは５〜６０時間である。

【００４３】次いで、多塩基酸無水物（ｈ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｈ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、通常６０
〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００４４】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して、通常０〜３００重量部、好ましく
は３０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００４５】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルメチルケタールなどのケタール類；ベンゾ
フェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００４６】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等
の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００４７】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重
量部となる割合が好ましい。

【００４８】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、オリゴマー（Ａ）と
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官
能基を分子中に有するものであればよく、特に特定され
るものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化
合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ジヒドロベン
ゾオキサジン環含有化合物などを挙げる事ができる。エ
ポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジル
エーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジル
エステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシア
ヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥
後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ま
しい。

【００４９】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００５０】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００５１】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物の
具体例としては、例えば、フェノール性水酸基を有する
化合物の水酸基１当量と１級アミンのアノミ基約１当量
との混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド１
〜５モル中に添加して、通常７０〜１１０℃、好ましく
は、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後
１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成する
ことができる。フェノール性水酸基を有する化合物のフ
ェノール性水酸基のすべてが第１級アミンとホルムアル
デヒドと反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成す
るようにしたものが好ましい。フェノール性水酸基を有
する化合物としては、特に制限は無く、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、トリスフェノー
ル、テトラフェノール等の化合物、フェノール樹脂等を
挙げることができる。このフェノール樹脂としては、フ
ェノール若しくはキシレノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール等のアルキルフェノールなどの
１価のフェノール化合物、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ等の多価フェノール化合物などのフェノール化合
物とホルムアルデヒドを反応させて得られノボラック樹
脂若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェ
ノール樹脂等がある。１級アミンとしては、特に制限は
なく、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、置換アニリン等を挙げることができる。ホルムアル
デヒドは、ホルマリン、ポリホルムアルデヒドの形態で
使用しても良い。

【００５２】ジヒドロベンズオキサジン環含有化合物
は、公知の方法（例えば、独国公開特許２２１７０９９
号、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ａｒｔＡ３２、１１２１（１９９４）等）により得られ
る。

【００５３】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂やジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物等が好まし
い。

【００５４】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が通常０．
２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配
線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から
１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００５５】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００５６】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）
に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリ
コーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁
止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加すること
が出来る。

【００５７】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００５８】本発明の樹脂組成物は、支持体としては例
えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００５９】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止材、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．
５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００６０】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜厚で
本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、
好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることによ
り、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフ
ィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜
に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００６１】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００６３】（末端酸無水物基含有イミド化合物（ｃ−
１）の合成例） 合成例１ γ−ブチロラクトン１７６４ｇ、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）１２３０ｇ（３モル）
及びトリブチルアミン９．０ｇを仕込んだ後、９８℃に
昇温し、９５〜１００℃に保ちながら、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート５２４ｇ（２モ
ル）を約５時間で少量づつ添加した。添加後、９８℃で
約１５時間反応を続けイソシアネート濃度が０．１重量
％以下になった後、室温に冷却し、固形分酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）１２８、不揮発分５０％、末端酸無水物基含
有イミド化合物（ｃ−１−１）を得た。

【００６４】合成例２ γ−ブチロラクトン８９６．３ｇ、無水ピロメリット酸
４３６ｇ（２モル）及びトリブチルアミン４．０ｇを仕
込んだ後、９８℃に昇温し、９５〜１００℃に保ちなが
ら、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２モルと
３−メチル−１，５−ペンタンジオール１モルの反応物
４５５ｇ（１モル）を約５時間で少量づつ添加した。添
加後、９８℃で約１５時間反応を続けイソシアネート濃
度が０．１重量％以下になった後、室温に冷却し、固形
分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０、不揮発分５０％、末
端酸無水物基含有イミド化合物（ｃ−１−２）を得た。

【００６５】（１分子中に２個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（ｄ）の合成例） 合成例３ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成
（株）製、商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７
５）３５０ｇ、アクリル酸１４４．１ｇ、Ｐ−メトキシ
フェノール０．２４ｇ及びトリフェニルホスフィン１．
０ｇを仕込み、９８℃に昇温し、約３０時間反応させ、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０以下になったところで
終了とし、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエ
ポキシアクリレート（ｅ−１）を得た。

【００６６】（オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例４ 合成例１で得た末端酸無水物基含有イミド化合物（ｃ−
１−１）３５２８．５ｇ、ポリテトラメチレングリコー
ル（平均分子量６５０）３２５ｇ及びカルビトールアセ
テート３２５ｇを仕込み９５℃で１０時間反応させ、次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７．６ｇ、
Ｐ−メトキシフェノール０．４ｇ及びカルビトールアセ
テート１２８ｇを仕込み９０℃で約１０時間反応し、酸
無水物基が無くなったところで反応を終了した。生成物
の重量平均分子量約７０００（ＧＰＣによる）、固形分
の酸価３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％オリゴ
マー（Ａ−１）を得た。

【００６７】合成例５ 合成例２で得た末端酸無水物基含有イミド化合物（ｃ−
１−２）３５８５．２ｇ、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール１４４ｇ及びカルビトールアセテート１４４
ｇを仕込み１０時間反応させ、次いで合成例３で得たエ
ポキシアクリレート（ｅ−１）９９１ｇ及びカルビトー
ルアセテート９９１ｇを仕込み９０℃で約１０時間反応
し、酸無水物基が無くなったところで反応を終了した。
生成物の重量平均分子量約７１００（ＧＰＣによる）、
固形分の酸価４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％
のオリゴマー（Ａ−２）を得た。

【００６８】（ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
（Ｅ）の合成例） 合成例６ ＜フェノールノボラック樹脂の合成＞フェノール１９０
ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１００ｇ及び、しゅう
酸０．４ｇを仕込み、環流温度で約６時間反応させた。
引続き、内部を減圧してから未反応のフェノール及び縮
合水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８４℃、３〜
多核体／２核体比：８２／１８（ＧＰＣによるピーク面
積比）であった。

【００６９】＜ジヒドロベンゾオキサジン環の導入＞上
記により合成したフェノールノボラック樹脂１７０ｇ
（水酸基１．６モル相当）をアニリン１４０ｇ（１．６
モル）と混合し、８０℃で溶解し均一な混合溶液を調製
した。この混合溶液を９０℃に加熱したホルマリン２５
９ｇに３０分で添加した。添加終了後、３時間環流温度
に保ち、然る後に１００℃で約２時間、減圧にして縮合
水を除去し、反応した水酸基の全てにジヒドロベンゾオ
キサジン環が導入した化合物（Ｅ−１）を合成した。過
剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この化合
物の収量は３００ｇであった。これは、フェノールノボ
ラック樹脂の水酸基のうち、１．４モルが反応し、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環化したことを示している。

【００７０】合成例７ ビスフェノールＡ９１．２ｇ（０．４モル）、３７％ホ
ルマリン１３０ｇ（１．６モル）、Ｐ−アニシジン９
８．５ｇ（０．８モル）、トルエン２５０ｍリットルを
仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応
生成物を静置し、水層を分離した後、有機層を２リット
ルの水で２回洗浄した。その後水層を分離してからトル
エンを減圧で留去して、２００ｇの黄色固体を得た。反
応生成物をアセントから再結晶することにより、融点が
１５０．８℃で、構造式は、以下の様なジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する化合物（Ｅ−２）であった。

【００７１】

【化７】

【００７２】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例８ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｆ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｆ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｆ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００７３】実施例１〜４、比較例１ 表１の配合組成にしたがって配合混合し、三本ロールミ
ルを用いて混練し、ソルダーレジスト組成物を調製し
た。 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 合成例４で得たオリゴマー（Ａ−１）１４０ １４０ 合成例５で得たオリゴマー（Ａ−２） １６０ １６０ 合成例８で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１） ４６ ３１ ４６ ３１ １５４ 合成例６で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物（Ｅ−１） ３０ 合成例７で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物（Ｅ−２） ３０ ３０ ＥＰＰＮ−２０１＊１ ３０ ４０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ＊２ １．２ １．２ １．２ １．２ １．２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊３ １６ １６ １６ １６ １６ シリカ（微粉） １０ １０ １０ １０ １０ メラミン １．２ １．２ シアニンブルー（顔料） １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ＫＳ−６６＊４ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ イルガキュアー９０７＊５ １０ １０ １０ １０ １０ カルビトールアセテート １０ １０ ７．５ 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○

【００７４】注） ＊１ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６７℃ ＊２ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物 ＊４ ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製、シリコーン
消泡剤 ＊イルガキュア−９０７：チバ・ガイギ社製、光重合開
始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン

【００７５】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表１に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ２水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表１に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００７６】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００７７】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００７８】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７９】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８０】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００８１】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。表１に示す結果から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ
耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優
れてた硬化膜を与える。

【００８２】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｊ 5/00 ５Ｅ３１４ 167/06 167/06 ５Ｅ３４６ 175/14 175/14 179/08 179/08 Ｚ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4J011 QB18 QB19 SA02 SA03 SA04 SA06 SA07 SA12 SA14 SA16 SA22 SA24 SA25 SA32 SA34 SA63 SA64 SA84 UA01 4J027 AD03 AE01 CA22 CB10 CC05 CD08 4J036 AB17 AD07 AD08 AD09 AD10 AF06 AF07 AF10 AG03 AG06 AH07 DC05 DC07 DD07 FB04 JA10 4J040 DF061 DF062 EB131 EB132 EC041 EC042 EC061 EC062 EC071 EC072 EC081 EC082 EC091 EC092 EC111 EC112 EC121 EC122 EC131 EC132 EC321 EC322 ED141 ED142 EF051 EF052 EF111 EF121 EF122 EF161 EF162 EF181 EF182 EF221 EF222 EH031 EH032 GA07 HB13 HB19 HB21 HC26 HD19 HD21 JA02 JB02 KA23 KA24 LA00 LA08 LA09 MA02 MA10 MB03 NA20 PA30 PA32 4J043 PA18 RA35 SA12 TA14 TA22 UA011 UA012 UA022 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UA262 UA332 UB012 UB062 UB122 UB152 UB281 UB302 UB322 UB352 UB381 WA05 XA13 5E314 AA27 AA32 CC07 FF06 FF19 GG10 GG14 5E346 AA12 CC09 CC10 CC38 DD03 DD23 DD47 GG07 GG17 GG18 HH13 HH18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物（ａ）とポリイ
   ソシアネート化合物（ｂ）の反応物である末端酸無水物
   基又はイソシアネート基含有イミド化合物（ｃ）とポリ
   オール（ｄ）と１分子中に少なくとも１個の水酸基を有
   する（メタ）アクリレート（ｅ）の反応物であるオリゴ
   マー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）が式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−
   であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下
   記式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残り
   は、水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｆ）
   である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項目１
   ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有する物
   品。
9. 【請求項９】プリント配線板である請求項８に記載の物
   品。