JP2001313064A - 鉛蓄電池およびその添加剤 - Google Patents
鉛蓄電池およびその添加剤Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛蓄電池の充放電に伴う容量の低下を防止
し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大せしめる。 【解決手段】 ポリアクリル酸またはそのエステルと、
ポリビニルアルコールとを、電解液中および／または負
極活物質成形体中に含むことを特徴とする鉛蓄電池、お
よび硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫酸鉛よ
りなる群の内の少なくとも一つと、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール可溶性リ
グニンよりなる群の内の少なくとも一つとを含む鉛蓄電
池用添加剤。
し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大せしめる。 【解決手段】 ポリアクリル酸またはそのエステルと、
ポリビニルアルコールとを、電解液中および／または負
極活物質成形体中に含むことを特徴とする鉛蓄電池、お
よび硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫酸鉛よ
りなる群の内の少なくとも一つと、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール可溶性リ
グニンよりなる群の内の少なくとも一つとを含む鉛蓄電
池用添加剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は電気容量が大き
く、充放電の繰り返しに伴う電気容量の低下の少ない鉛
蓄電池およびその添加剤に関するものである。
く、充放電の繰り返しに伴う電気容量の低下の少ない鉛
蓄電池およびその添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、
負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結
晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導
通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が
減少したり内部抵抗が増大する。従来、これらの電極活
物質と集電体との導通を確保する目的で両極を容器の外
側から圧縮して導通を確保する方策が採られてきたが、
その効果は小さく、不十分であった。また電解液中に各
種の添加物、例えば微粒のカーボンやポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等を添加する方法があるが、電解液中で
の沈殿や貯蔵中での腐敗等の問題があり、これに伴って
効果も無くなるという欠点が有った。
負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結
晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導
通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が
減少したり内部抵抗が増大する。従来、これらの電極活
物質と集電体との導通を確保する目的で両極を容器の外
側から圧縮して導通を確保する方策が採られてきたが、
その効果は小さく、不十分であった。また電解液中に各
種の添加物、例えば微粒のカーボンやポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等を添加する方法があるが、電解液中で
の沈殿や貯蔵中での腐敗等の問題があり、これに伴って
効果も無くなるという欠点が有った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 本発明はこれらの従
来の方法にくらべ、安定で、且つ安価な鉛蓄電池用の添
加剤を見いだしたものである。本発明の第一の目的は鉛
蓄電池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。
本発明の第二の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を増大さ
せ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明
の第三の目的は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させ、大電流
放電を可能にすることにある。本発明の第四の目的は鉛
蓄電池の急速充電性能を向上させることにある。
来の方法にくらべ、安定で、且つ安価な鉛蓄電池用の添
加剤を見いだしたものである。本発明の第一の目的は鉛
蓄電池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。
本発明の第二の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を増大さ
せ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明
の第三の目的は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させ、大電流
放電を可能にすることにある。本発明の第四の目的は鉛
蓄電池の急速充電性能を向上させることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明は、ポリアクリ
ル酸またはそのエステルを、電解液中および／または負
極活物質成形体中に含む鉛蓄電池、および、ポリアクリ
ル酸またはそのエステルとポリビニルアルコールとを、
電解液中および／または負極活物質成形体中に含む鉛蓄
電池、ならびに、ポリアクリル酸またはそのエステルを
含むことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤、および、ポリ
アクリル酸またはそのエステルとポリビニルアルコール
および／または可溶性リグニンとを含む鉛蓄電池用添加
剤、および、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状
硫酸鉛よりなる群の内の少なくとも一つと、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコー
ル、可溶性リグニンよりなる群の内の少なくとも一つと
を含む鉛蓄電池用添加剤である。
ル酸またはそのエステルを、電解液中および／または負
極活物質成形体中に含む鉛蓄電池、および、ポリアクリ
ル酸またはそのエステルとポリビニルアルコールとを、
電解液中および／または負極活物質成形体中に含む鉛蓄
電池、ならびに、ポリアクリル酸またはそのエステルを
含むことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤、および、ポリ
アクリル酸またはそのエステルとポリビニルアルコール
および／または可溶性リグニンとを含む鉛蓄電池用添加
剤、および、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状
硫酸鉛よりなる群の内の少なくとも一つと、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコー
ル、可溶性リグニンよりなる群の内の少なくとも一つと
を含む鉛蓄電池用添加剤である。
【０００５】
【作用】 本発明者等は特開平１０−２２８９２２号お
よび特開平１０−２４１６７７号において、鉛蓄電池の
電解液中および／または活物質成形体中に微細な炭素粒
子と、水溶性で耐酸性の有機高分子化合物、例えばポリ
ビニルアルコールを添加することにより、従来の無添加
の場合に比べ著しく充放電サイクル寿命を延長すること
ができることを発見した。我々はその後の研究の結果、
この効果は主として負極の水素過電圧の上昇効果により
結晶性の硫酸鉛が活性鉛に再生されることによるもので
あることを見いだした。さらにこの負極の水素過電圧を
上昇させる効果の大きい物質として、ポリアクリル酸お
よびそのエステル、共重合体を見いだし、これらの化合
物およびこれれの化合物とポリビニルアルコールおよび
／または可溶性リグニンとの混合物が鉛蓄電池の負極活
物質の再生に極めて有効に作用し、鉛蓄電池用活性化剤
として優れた性能を有することを見いだしたものであ
る。また、その際、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロ
イド状硫酸鉛の少なくとも一つが共存すると、更に容量
が大きく、内部抵抗が小さく、大電流の充放電に耐える
電池とすることができることを見いだしたものである。
よび特開平１０−２４１６７７号において、鉛蓄電池の
電解液中および／または活物質成形体中に微細な炭素粒
子と、水溶性で耐酸性の有機高分子化合物、例えばポリ
ビニルアルコールを添加することにより、従来の無添加
の場合に比べ著しく充放電サイクル寿命を延長すること
ができることを発見した。我々はその後の研究の結果、
この効果は主として負極の水素過電圧の上昇効果により
結晶性の硫酸鉛が活性鉛に再生されることによるもので
あることを見いだした。さらにこの負極の水素過電圧を
上昇させる効果の大きい物質として、ポリアクリル酸お
よびそのエステル、共重合体を見いだし、これらの化合
物およびこれれの化合物とポリビニルアルコールおよび
／または可溶性リグニンとの混合物が鉛蓄電池の負極活
物質の再生に極めて有効に作用し、鉛蓄電池用活性化剤
として優れた性能を有することを見いだしたものであ
る。また、その際、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロ
イド状硫酸鉛の少なくとも一つが共存すると、更に容量
が大きく、内部抵抗が小さく、大電流の充放電に耐える
電池とすることができることを見いだしたものである。
【０００６】すなわち、従来、鉛電池において、充放電
が繰り返し行われると、負極の表面に硫酸鉛の結晶が次
第に成長し、この成長した硫酸鉛の結晶は通常の充電で
は負極の水素発生電位において十分に分解されずにその
まま残り、いわゆるサルフェーションを起こし、次第に
容量が減少する原因となっていた。ところが、電解液中
にポリアクリル酸およびそのエステル、共重合体、また
は可溶性リグニンが存在する場合、あるいは更にこれに
ポリビニルアルコールが共存すると、これらの有機高分
子が負極の表面に吸着し、水素過電圧を２００ないし３
００ｍＶも上昇させる結果、負極の電位が成長した硫酸
鉛の結晶を分解するに充分な電位となり、充電電流が水
素発生に浪費されることなく、負極の再生が短時間の充
電でも効率良く行われることを見いだしたものである。
また硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫酸鉛等
が作用する機構は、充電の際に負極の活物質として生成
する金属鉛の結晶の核として作用し、負極に付着してい
るＳｂ，Ｆｅなどの不純物による水素発生点をスズや微
細な金属鉛で覆って水素の発生を防止し、負極の充電効
率を向上させるものと考えられる。
が繰り返し行われると、負極の表面に硫酸鉛の結晶が次
第に成長し、この成長した硫酸鉛の結晶は通常の充電で
は負極の水素発生電位において十分に分解されずにその
まま残り、いわゆるサルフェーションを起こし、次第に
容量が減少する原因となっていた。ところが、電解液中
にポリアクリル酸およびそのエステル、共重合体、また
は可溶性リグニンが存在する場合、あるいは更にこれに
ポリビニルアルコールが共存すると、これらの有機高分
子が負極の表面に吸着し、水素過電圧を２００ないし３
００ｍＶも上昇させる結果、負極の電位が成長した硫酸
鉛の結晶を分解するに充分な電位となり、充電電流が水
素発生に浪費されることなく、負極の再生が短時間の充
電でも効率良く行われることを見いだしたものである。
また硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫酸鉛等
が作用する機構は、充電の際に負極の活物質として生成
する金属鉛の結晶の核として作用し、負極に付着してい
るＳｂ，Ｆｅなどの不純物による水素発生点をスズや微
細な金属鉛で覆って水素の発生を防止し、負極の充電効
率を向上させるものと考えられる。
【０００７】本発明でポリアクリル酸およびそのエステ
ル、共重合体を添加剤として用いた場合、ポリビニルア
ルコールを添加した場合に比べて優れている点は、添加
剤を長期保管した場合の安定性が優れていることにあ
る。即ち、ポリビニルアルコール単体の水溶液では、数
カ月で濁りが発生するのに対し、ポリアクリル酸および
そのエステル、共重合体を添加した場合には１年を経過
しても異常が認められない。さらにポリアクリル酸およ
びそのエステル、共重合体にポリビニルアルコールおよ
び／または可溶性リグニンを添加すると、電池の再生効
果もポリアクリル酸またはポリビニルアルコール単体の
場合にくらべ、より大きな効果が得られることが認めら
れた。本発明で用いるポリアクリル酸の共重合体として
は、アクリル酸−スルホン酸コポリマー、アクリル酸−
アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸−マレイン
酸コポリマー等がある。
ル、共重合体を添加剤として用いた場合、ポリビニルア
ルコールを添加した場合に比べて優れている点は、添加
剤を長期保管した場合の安定性が優れていることにあ
る。即ち、ポリビニルアルコール単体の水溶液では、数
カ月で濁りが発生するのに対し、ポリアクリル酸および
そのエステル、共重合体を添加した場合には１年を経過
しても異常が認められない。さらにポリアクリル酸およ
びそのエステル、共重合体にポリビニルアルコールおよ
び／または可溶性リグニンを添加すると、電池の再生効
果もポリアクリル酸またはポリビニルアルコール単体の
場合にくらべ、より大きな効果が得られることが認めら
れた。本発明で用いるポリアクリル酸の共重合体として
は、アクリル酸−スルホン酸コポリマー、アクリル酸−
アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸−マレイン
酸コポリマー等がある。
【０００８】本発明で用いる添加剤の量は、鉛電池の電
解液である１０Ｎ硫酸中にポリアクリル酸０．００１％
ないし１％、およびポリビニルアルコールおよび／また
は可溶性リグニン０．００１％ないし１％を添加するの
が好ましく、添加方法は予め水溶液としたものを電解液
に添加するか、粉末を電解液に添加して溶解させること
もできる。硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫
酸鉛は結晶核として作用するので、極めて微量でも有効
であり、通常、電解液中に０．０００１モルないし０．
０１モル程度存在することが好ましい。特に硫酸第一ス
ズまたは硫酸第二スズは内部抵抗を小さくする効果が大
きく、鉛板を極板として５モルの希硫酸を電解液を用
い、これに硫酸第一スズを飽和濃度（約０．０１モル）
加えて、３０サイクル充放電を繰り返すと負極表面に微
細な金属鉛の結晶が生成し、内部抵抗が著しく低下す
る。
解液である１０Ｎ硫酸中にポリアクリル酸０．００１％
ないし１％、およびポリビニルアルコールおよび／また
は可溶性リグニン０．００１％ないし１％を添加するの
が好ましく、添加方法は予め水溶液としたものを電解液
に添加するか、粉末を電解液に添加して溶解させること
もできる。硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド状硫
酸鉛は結晶核として作用するので、極めて微量でも有効
であり、通常、電解液中に０．０００１モルないし０．
０１モル程度存在することが好ましい。特に硫酸第一ス
ズまたは硫酸第二スズは内部抵抗を小さくする効果が大
きく、鉛板を極板として５モルの希硫酸を電解液を用
い、これに硫酸第一スズを飽和濃度（約０．０１モル）
加えて、３０サイクル充放電を繰り返すと負極表面に微
細な金属鉛の結晶が生成し、内部抵抗が著しく低下す
る。
【０００９】
【実施例１】鉛板を電極とし、１０規定の硫酸を電解液
として、これに無添加、ポリビニルアルコール０．０３
％、アクリル酸−アクリル酸エステルコポリマー０．０
３％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー０．０３％を
それぞれ添加した場合について平衡電位から卑な方向に
毎秒１０ｍＶで走査し、Ｈｇ−ＨｇＳＯ４電極に対する
電位を記録した。その結果を図１に示す。この結果から
明らかなように、無添加Ａの場合には−１．３Ｖから既
に水の電気分解にともなう電流が流れ、硫酸鉛の還元が
妨害されるのに対し、添加物を加えた系Ｂ，Ｃ，Ｄでは
−１．５Ｖでも僅かな電流しか流れず、水素過電圧が大
きく、水素の発生が阻止されて、硫酸鉛の還元が効率良
く進行する。特にアクリル酸系の添加物を加えた系Ｃ，
Ｄではその効果が顕著である。
として、これに無添加、ポリビニルアルコール０．０３
％、アクリル酸−アクリル酸エステルコポリマー０．０
３％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー０．０３％を
それぞれ添加した場合について平衡電位から卑な方向に
毎秒１０ｍＶで走査し、Ｈｇ−ＨｇＳＯ４電極に対する
電位を記録した。その結果を図１に示す。この結果から
明らかなように、無添加Ａの場合には−１．３Ｖから既
に水の電気分解にともなう電流が流れ、硫酸鉛の還元が
妨害されるのに対し、添加物を加えた系Ｂ，Ｃ，Ｄでは
−１．５Ｖでも僅かな電流しか流れず、水素過電圧が大
きく、水素の発生が阻止されて、硫酸鉛の還元が効率良
く進行する。特にアクリル酸系の添加物を加えた系Ｃ，
Ｄではその効果が顕著である。
【００１０】
【実施例２】 鉛蓄電池の電解液に、（Ｅ）無添加、
（Ｆ）ポリビニルアルコール０．０３％、（Ｇ）アクリ
ル酸−スルホン酸コポリマー０．０３％、（Ｈ）ポリビ
ニルアルコール０．０１％，アクリル酸−マレイン酸コ
ポリマー０．２％，硫酸第一スズ０．０１モルをそれぞ
れ添加し、充電終了電圧２．７５Ｖ、放電終了電圧１．
０Ｖ、充電０．２５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル
試験を行った。その結果、図２に示す様にアクリル酸−
スルホン酸コポリマーを添加した（Ｇ）と、ポリビニル
アルコール，アクリル酸−マレイン酸コポリマー，硫酸
第一スズを添加した（Ｈ）は、無添加（Ｅ），ＰＶＡの
みを添加した従来品（Ｆ）にくらべ、著しい充放電サイ
クル寿命の改善が認められた。
（Ｆ）ポリビニルアルコール０．０３％、（Ｇ）アクリ
ル酸−スルホン酸コポリマー０．０３％、（Ｈ）ポリビ
ニルアルコール０．０１％，アクリル酸−マレイン酸コ
ポリマー０．２％，硫酸第一スズ０．０１モルをそれぞ
れ添加し、充電終了電圧２．７５Ｖ、放電終了電圧１．
０Ｖ、充電０．２５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル
試験を行った。その結果、図２に示す様にアクリル酸−
スルホン酸コポリマーを添加した（Ｇ）と、ポリビニル
アルコール，アクリル酸−マレイン酸コポリマー，硫酸
第一スズを添加した（Ｈ）は、無添加（Ｅ），ＰＶＡの
みを添加した従来品（Ｆ）にくらべ、著しい充放電サイ
クル寿命の改善が認められた。
【００１１】
【発明の効果】 以上の説明から明らかな通り、本発明
の鉛蓄電池では、充放電の繰り返しによる電池容量の低
下が少なく、且つ長寿命であり、微量の添加により鉛蓄
電池の寿命を著しく延長することが出来、例えば電気自
動車、無停電電源装置等の電池として好適な電池を提供
できるものである。
の鉛蓄電池では、充放電の繰り返しによる電池容量の低
下が少なく、且つ長寿命であり、微量の添加により鉛蓄
電池の寿命を著しく延長することが出来、例えば電気自
動車、無停電電源装置等の電池として好適な電池を提供
できるものである。
【図１】 本発明の電池添加剤の水素過電圧を従来品と
比較したグラフである。
比較したグラフである。
【図２】 本発明の電池の充放電サイクル寿命を従来品
と比較したグラフである。
と比較したグラフである。
Ａ：添加剤を含まない電解液中の電位−電流特性 Ｂ：ＰＶＡのみを含む電解液中の電位−電流特性 Ｃ：本発明の添加剤アクリル酸ポリマーを含む電解液中
の電位−電流特性 Ｄ：本発明の添加剤アクリル酸−マレイン酸コポリマー
を含む電解液中の電位−電流特性 Ｅ：従来の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｆ：従来の他の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｇ：本発明の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｈ：本発明の他の電池の充放電に伴う容量の変化。
の電位−電流特性 Ｄ：本発明の添加剤アクリル酸−マレイン酸コポリマー
を含む電解液中の電位−電流特性 Ｅ：従来の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｆ：従来の他の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｇ：本発明の電池の充放電に伴う容量の変化。 Ｈ：本発明の他の電池の充放電に伴う容量の変化。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 昭弥 愛知県一宮市千秋町浮野字陽受39 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA06 EE04 EE06 FF02 FF09 5H050 AA02 AA07 AA08 BA09 CA06 CB15 DA03 DA09 EA01 EA23 EA28
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアクリル酸またはそのエステルを、
電解液中および／または負極活物質成形体中に含むこと
を特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】 ポリアクリル酸またはそのエステルとポ
リビニルアルコールとを、電解液中および／または負極
活物質成形体中に含むことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項３】 ポリアクリル酸またはそのエステルを含
むことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤。 - 【請求項４】 ポリアクリル酸またはそのエステルと、
ポリビニルアルコールおよび／または可溶性リグニンと
を含むことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤。 - 【請求項５】 硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、コロイド
状硫酸鉛よりなる群の内の少なくとも一つと、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコー
ル、可溶性リグニンよりなる群の内の少なくとも一つと
を含むことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤。
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|---|---|---|---|
| JP2000169775A JP2001313064A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 鉛蓄電池およびその添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000169775A JP2001313064A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 鉛蓄電池およびその添加剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001313064A true JP2001313064A (ja) | 2001-11-09 |
Family
ID=18672584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000169775A Pending JP2001313064A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 鉛蓄電池およびその添加剤 |
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| JP (1) | JP2001313064A (ja) |
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- 2000-04-28 JP JP2000169775A patent/JP2001313064A/ja active Pending
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