JP2001352107A - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電気絶縁体に囲まれて支持された複数の熱電
変換素子群間を複数の電極群により電気的に接合するこ
とによって熱電変換モジュールを製造するに際し、ハン
ダの漏れ性のない熱電変換素子と電極との良好な接合を
得ることができるようにする。 【解決手段】電極１１に接合される熱電変換素子２ｐ，
２ｎの端面に熱電変換素子２ｐ，２ｎと異なるＮｉ導電
性皮膜１０，をあらかじめ形成することにより電気絶縁
体４および熱電変換素子２ｐ，２ｎ群よりなる熱電変換
モジュール素片５Ｂとし、これを電気絶縁基板１２上の
電極パターン１１にハンダ付けする。Ｎｉ導電性皮膜１
０を熱電変換素子２ｐ，２ｎ端面のみに選択的に形成す
ることにより、ハンダ漏れ性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換モジュー
ルに関し、より詳細には熱電変換モジュールや電子冷却
モジュールなどの熱電変換モジュールを製造するのに適
した熱電変換モジュールの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ｐ型とｎ型の熱電半導体が電気的に接合
した接合部を持つ熱電変換素子対において、接合部を高
温にしかつ熱電素子半導体の他方を低温にすると、温度
差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これをゼー
ベック効果と称している。また、上記熱電変換素子対に
おいて、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体に電流
を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を
発生する現象があり、これをペルチェ効果と称してい
る。さらに、ｐ型またはｎ型の熱電半導体の一方を高温
にしかつ他方を低温にして温度勾配に沿って電流を流す
と、電流の方向によって半導体の内部で熱の吸収または
発生を生じる現象があり、これをトムソン効果と称して
いる。

【０００３】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、
構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易である
という特長をもった簡略化されたエネルギー直接変換装
置となりうるものである。

【０００４】熱電変換を行うモジュール部分は、ｐ型と
ｎ型の熱電半導体が電気的に接合した構成の熱電素子対
を１対以上そなえ、各熱電素子対は電気的には直列に、
また、熱的には並列に接合した構成をとるのが一般的で
ある。そして、モジュールの両端に温度差をつけること
により、この温度差に依存した起電力を取り出す前記ゼ
ーベック効果を利用した熱電発電装置や、モジュールの
両端に電圧を印加して温度差を生じさせることにより、
モジュールの一端を冷却する前記ペルチェ効果を利用し
た熱電冷却装置に利用することができる。

【０００５】このような熱電変換モジュールの製造方法
としては、例えば、図１０に示すような工程を経るもの
がある。

【０００６】まず、図１０の（Ａ）に示すように、それ
ぞれｐ型熱電変換材料粉およびｎ型熱電変換材料粉をホ
ットプレス法などで加圧・焼結することによってｐ型デ
ィスク状粉末焼結体２２ｐおよびｎ型ディスク状粉末焼
結体（２２ｎ）を得る。

【０００７】次いで、図１０の（Ｂ）に示すように、デ
ィスク状粉末焼結体２２ｐ，（２２ｎ）の上下面にメッ
キ処理を行なうことによって導電性皮膜２３Ｕ，２３Ｄ
を形成する。

【０００８】次に、図１０の（Ｃ）に示すように、この
ディスク状粉末焼結体２２ｐ，（２２ｎ）を裁断し、図
１０の（Ｄ）に示すように、上下に導電性皮膜２３Ｕ，
２３Ｄが形成された所定の寸法を有するｐ型熱電変換素
子２４ｐおよびｎ型熱電変換素子（２４ｎ）を製作す
る。

【０００９】次いで、図１０の（Ｅ）に示すように、上
下に導電性皮膜２３Ｕ，２３Ｄを有する多数のｐ型熱電
変換素子２４ｐを用いて、絶縁基板２５Ｄ上に形成され
た所定のパターンを有する電極２６Ｄの面上に実装・配
置し、ハンダなどの接合剤で電極２６Ｄと熱電変換素子
２４ｐとを電気的および機械的に接合する。

【００１０】同様に、上下に導電性皮膜２３Ｕ，２３Ｄ
を有する多数のｎ型熱電変換素子２４ｎを用いて、絶縁
基板２５Ｕ上に形成された所定のパターンを有する電極
２６Ｕの面上に実装・配置し、ハンダなどの接合剤で電
極２６Ｕと熱電変換素子２４ｎとを電気的および機械的
に接合する。

【００１１】続いて、図１０の（Ｆ）に示すように、上
記工程で製作されたｐ型基板２５Ｄおよびｎ型基板２５
Ｕを対向させ、ｐ型熱電変換素子２４ｐをｎ型基板２５
Ｕの電極２６Ｕ上に、また、ｎ型熱電変換素子２４ｎを
ｐ型基板２５Ｄの電極２６Ｄ上に配置して、前記と同様
にハンダなどの接合剤で接合することによって熱電変換
モジュール２１を製作する。

【００１２】この方法によれば、熱電変換素子２４ｐ，
２４ｎと電極２６Ｕ，２６Ｄとの接合は良好に行える
が、熱電変換素子２４Ｐ，２４ｎの加工工程で、電極２
６Ｕ，２６Ｄに正確に実装・配置するためには高い加工
精度を必要とし、また、切断加工時において熱電変換材
料の材料ロス（切り屑）が多いという問題があった。

【００１３】また、電極２６Ｕ，２６Ｄとの接合を正確
に行うために、実装に時間を必要とするという問題点が
あった。

【００１４】そこで、このような従来の熱電変換モジュ
ールの製造方法の問題点を改善するため、はじめから熱
電変換素子２４ｐ，２４ｎを作製して実装するのではな
く、図１１の（Ｄ）に示すような準備工程Ｓ_１に続いて
長軸の熱電変換素子棒３４ｐ，３４ｎをいったん製作
（図１１（Ｄ）のステップＳ_２）したのちこの熱電変換
素子棒２４ｐ，２４ｎを配列し、（図１１（Ｄ）のステ
ップＳ_３ ）して図１１の（Ａ）に示すように樹脂製ケ
ース３５の中に設置し、この樹脂製ケース３５の中に図
１１の（Ｂ）に示すように電気絶縁性の素子支持体３６
となるウレタン樹脂を充填しそして発泡・硬化（図１１
（Ｄ）のステップＳ_４）させた後に、素子棒が配列され
た樹脂製ケース３５を輪切りに切断（図１１（Ｄ）のス
テップＳ_５）して、図１１の（Ｃ）に示すように、一度
に多数の熱電変換モジュール素片３７を作成（図１０
（Ｄ）のステップＳ_６）し、これにさらに電極を接合し
て（図１１（Ｄ）のステップＳ_７）して熱電変換モジュ
ールを作成する方法がある。

【００１５】この方法によれば、熱電変換素子の加工に
おける加工精度の要求レベルは低減し、また、素子実装
の工程も大幅に低減できるという特長がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た後者の従来方法にあっては以下に示す問題点があっ
た。

【００１７】すなわち、電気絶縁性を有する樹脂製の熱
電素子支持体３６に支えられた熱電変換素子３４ｐ，３
４ｎの電極と接合される端面には、前述した前者の従来
方法と異なり導電性皮膜が形成されていない。

【００１８】一般に、熱電変換素子はＳｎ−Ｐｂハン
ダ、Ｓｎ−Ａｇハンダ，Ｓｎ−Ｃｕハンダなどに対して
濡れ性が悪く、電極との良好な接合が取りにくい欠点が
あった。また、Ｓｎ−Ｂｉハンダなどの低融点ハンダが
使用される場合もあるが、低融点であるため、熱電変換
モジュールの耐熱性にとり好ましくない。さらに、ハン
ダ層と素子とが直接接触することになり、素子材料成分
のハンダへの移動や、ハンダ成分の素子への移動など、
いわゆるマイグレーションの問題があった。

【００１９】

【発明の目的】本発明は、このような従来の技術がもつ
問題点を解決するためになされたものであって、熱電変
換モジュール素片の樹脂製熱電変換素子支持体（電気絶
縁体）に支えられた熱電変換素子の電極と接合される端
面のみに導電性皮膜を形成することによって、ハンダ層
と熱電変換素子とが直接接触することなく、熱電変換素
子と電極との良好な接合を得ることができる熱電変換モ
ジュールの製造方法を提供することを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような目的
を達成するためになされたものであって、請求項１に記
載しているように、電気絶縁体に囲まれて支持された複
数の熱電変換素子群間を複数の電極群により電気的に接
合することによって製造される熱電変換モジュールの製
造工程において、前記電極に接合される熱電変換素子の
端面に前記熱電変換素子と異なる導電性皮膜をあらかじ
め形成するに際し、前記電気絶縁体および熱電変換素子
群よりなる熱電素子材料より電気的に卑な材料よりなる
モジュール支持部材を熱電変換素子端面に接触させて支
持し、導電性皮膜を前記熱電変換素子端面のみに選択的
に形成するようにしたことを特徴としている。

【００２１】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法においては、請求項２に記載しているよう
に、導電性皮膜は無電界メッキにより形成されるものと
することができる。

【００２２】また、本発明に係わる熱電変換モジュール
の製造方法においては、請求項３に記載しているよう
に、熱電変換素子端面に接するモジュール支持部材は、
熱電変換素子端面より小さい接触面積で接触し、無電界
メッキにおいてメッキ液がモジュール支持部材と熱電変
換素子端面に浸透可能としたものであるようになすこと
ができる。

【００２３】さらに、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法においては、請求項４に記載しているよう
に、熱電変換素子が、Ｂｉ，ＴｅまたはＢｉ，Ｔｅ，Ｓ
ｂまたはＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの中から選択された熱
電変換素子材料で構成されるものとすることができる。

【００２４】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項５に記載している
ように、電気絶縁体は、フェノール樹脂，ウレタン樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹
脂で構成されるものとすることができる。

【００２５】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項６に記載している
ように、導電性皮膜は、膜厚が２μｍ以上１０μｍ以
下、電気伝導率σがσ＞５×１０^５(Ｓ／ｍ）であるも
のとすることができる。

【００２６】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項７に記載している
ように、無電界メッキがＮｉ−ＰもしくはＮｉ−Ｂメッ
キであるものとすることができる。

【００２７】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項８に記載している
ように、モジュール支持部材はステンレス鋼，合金鋼，
炭素鋼および鉄系合金から選択されるものであり、線径
１００μｍ以下の繊維状もしくはメッシュ状の構造物で
あるものとすることができる。

【００２８】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項９に記載している
ように、モジュール支持部材はステンレス鋼，低合金
鋼，炭素鋼および鉄系合金から選択されるものであり、
複数の熱電変換素子端面に接触できる針を有する剣山状
針体よりなる構造物であって、針先端が１００μｍ以下
であるものとすることができる。

【００２９】さらにまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法においては、請求項１０に記載してい
るように、モジュール支持部材は熱電変換素子材料より
電気的に卑な材料皮膜を表面に形成したアルミナボール
（同等のセラミックボールである場合をも含む）であ
り、ボールの粒径が熱電変換モジュール中の複数の熱電
変換素子間隔より小さいものであるようになすことがで
きる。

【００３０】

【発明の効果】本発明による熱電変換モジュールの製造
方法では、請求項１に記載しているように、電気絶縁体
に囲まれて支持された複数の熱電変換素子群間を複数の
電極群により電気的に接合することによって製造される
熱電変換モジュールの製造工程において、前記電極に接
合される熱電変換素子の端面に前記熱電変換素子と異な
る導電性皮膜をあらかじめ形成するに際し、前記電気絶
縁体および熱電変換素子群よりなる熱電変換モジュール
素片を前記熱電変換素子材料より電気的に卑な材料より
なるモジュール支持部材を熱電変換素子端面に接触させ
て支持し、導電性皮膜を前記熱電変換素子端面のみに選
択的に形成するようにしたから、電気絶縁体に支持され
た熱電変換素子の電極と接合される端面のみに導電性皮
膜が形成されることになって、ハンダ層と熱電変換素子
とが直接接触することがなく、いわゆるマイクレーショ
ンの発生を伴うことなく、熱電変換素子と電極との良好
な接合を得ることができるようになるという著大なる効
果がもたらされる。

【００３１】そして、請求項２に記載しているように、
導電性皮膜は無電解ニッケルにより形成されるものとす
ることによって、熱電変換モジュール素片への導電性皮
膜の形成を良好かつ簡便に行うことが可能であるという
著しく優れた効果がもたらされる。。

【００３２】また、請求項３に記載のように、モジュー
ル支持部材は、熱電変換素子端面より小さい接触面積で
接触し、無電界メッキにおいてメッキ液がモジュール支
持部材と熱電変換素子端面に浸透可能としたものである
ようになすことによって、導電性皮膜を熱電変換素子端
面のみに選択的に形成させることが可能であるという著
しく優れた効果がもたらされる。

【００３３】さらにまた、請求項４に記載のように、熱
電変換素子が、Ｂｉ，ＴｉまたはＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂまた
はＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの中から選択された熱電変換
素子材料で構成されるものとすることによって、ｐ型熱
電変換素子およびｎ型熱電変換素子を簡便に得ることが
可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００３４】さらにまた、請求項５に記載のように、電
気絶縁体は、フェノール樹脂，ウレタン樹脂，ポリイミ
ド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂の中から選
択された樹脂で構成されるものとすることによって、複
数の熱電変換素子群間を電気絶縁体により容易に取り囲
み支持することが可能であるという著しく優れた効果が
もたらされる。

【００３５】さらにまた、請求項６に記載のように、導
電性皮膜は、膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、電気伝導
率σがσ＞５×１０^５（Ｓ／ｍ）であるものとすること
によって、電極と熱電変換素子との間での良好な導通状
態を得ることができると共に、出力損失の少ない熱電変
換モジュールとすることが可能であるという著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００３６】さらにまた、請求項７に記載のように、無
電界メッキがＮｉ−ＰもしくはＮｉ−Ｂメッキであるも
のとすることによって、導電性皮膜の形成をより一層良
好なものとすることが可能であるという著しく優れた効
果がもたらされる。

【００３７】さらにまた、請求項８に記載のように、モ
ジュール支持部材はステンレス鋼，合金鋼，炭素鋼およ
び鉄系合金から選択されるものであり、線径１００μｍ
以下の繊維状もしくはメッシュ状の構造物であるものと
することによって、導電性皮膜を熱電変換素子端面のみ
に選択的にかつまた良好に形成することが可能であると
いう著しく優れた効果がもたらされる。

【００３８】さらにまた、請求項９に記載のように、モ
ジュール支持部材はステンレス鋼，合金鋼，炭素鋼およ
び鉄系合金から選択されるものであり、複数の熱電変換
素子端面に接触できる針を有する剣山状針体よりなる構
造物であって、針先端が１００μｍ以下であるものとす
ることによって、導電性皮膜を熱電変換素子端面のみに
選択的にかつまた良好に形成することが可能であるとい
う著しく優れた効果がもたらされる。

【００３９】さらにまた、請求項１０に記載しているよ
うに、モジュール支持部材は、熱電変換素子材料より電
気的に卑な材料皮膜を表面に形成したアルミナボールで
あり、ボールの粒径が熱電変換モジュール中の複数の熱
電変換素子間隔より小さいものであるようになすことに
よって、導電性皮膜を熱電変換素子端面のみに選択的に
かつまた良好に形成することが可能であるという著しく
優れた効果がもたらされる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに詳細
に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定さ
れないことはいうまでもない。

【００４１】（実施例１）熱電変換素子材料として、ｎ
型はＢｉＴｅＳｅ、ｐ型はＢｉＴｅＳｂよりなるものを
選んで、図１に示すようなｐ型およびｎ型熱電変換素子
（棒）（１．４ｍｍ角×Ｌ５０ｍｍ）２ｐ，２ｎをそれ
ぞれ３２本用意し、これをポリカーボネート製樹脂箱
（肉厚１．２ｍｍ、深さ５５ｍｍ）３の中に所定の配列
で図１に示すように設置し、このポリカーボネート製樹
脂箱３中に、図２に示すようにウレタン樹脂４を注入し
て樹脂箱３内で発泡・硬化させる。

【００４２】次に、これをダイヤモンドブレードで、熱
電変換素子（棒）２ｐ，２ｎの長手方向と垂直方向に、
厚さ２．５ｍｍに切断して、熱電変換モジュール素片５
Ａを１６枚得る。

【００４３】このように得られた熱電変換モジュール素
片５Ａは、図２に示すように、外枠３Ｆとして肉厚１．
２ｍｍのポリカーボネート製樹脂箱３があり、外枠３Ｆ
および熱電変換素子２ｐ，２ｎに密着したウレタン樹脂
（電気絶縁体）４より構成されている。

【００４４】次に、この熱電変換モジュール素片（導電
性皮膜形成前）５Ａの熱電変換素子２ｐ，２ｎの端面に
以下の手順で導電性皮膜を形成する。

【００４５】（１）熱電変換モジュール素片５Ａの上下
面を必要に応じて研磨し、バリや素子端面の汚れを除去
する。

【００４６】（２）アルカリ脱脂処理を行い、熱電変換
素子端面を清浄にする。このとき、例えば、日本カニゼ
ン（株）製、アルカリ脱脂液（Ｋ３３０）を濃度５０ｇ
／１００ｍｌ、温度６０℃の水溶液に調整し、その中で
約５分間脱脂するものとなすことができる。

【００４７】（３）熱電変換モジュール素片５Ａを水洗
後、図４に示すように、線径約８０μｍのスチールウー
ルよりなるモジュール支持部材６が固定された電気絶縁
性基板７で、脱脂処理の終了したモジュール素片５Ａの
上下面をスチールウールよりなるモジュール支持部材６
と熱電変換素子端面とが接するように挟み込んでモジュ
ール素片５Ａを支持する。

【００４８】（４）スチールウールよりなるモジュール
支持部材６で挟まれたモジュール素片５Ａを図５に示す
ようにメッキ槽８中のＮｉメッキ液９中に入れ、図６に
示すように導電性皮膜１０としてＮｉメッキ皮膜を熱電
変換素子端面に形成する。このとき、例えば、日本カニ
ゼン（株）製、Ｎｉ−Ｂメッキ液（ＳＢ−５５）（Ｂ濃
度５．５％）２００ｍｌ、温度７０℃に調整し、その中
で約２０分間メッキするものとなすことができる。

【００４９】（５）メッキ終了後、水洗、乾燥すること
により、図６に示すように熱電変換素子端面のみに、導
電性（Ｎｉ）皮膜１０を形成する。

【００５０】（６）このようにして形成された導電性
（Ｎｉ）皮膜１０は、膜厚約５μｍであり、電気伝導率
は８×１０^５Ｓ／ｍであって、良好な電気伝導性を有し
ていた。

【００５１】（７）また、熱電変換素子端面に、導電性
（Ｎｉ）皮膜１０を形成したことにより、Ｓｎ−Ｐｂハ
ンダ、Ｓｎ−Ａｇハンダの漏れ性が改善され、素子端面
部とハンダ層との界面にはボイド、フクレ等は存在しな
かった。

【００５２】このように処理することで図６に示したよ
うな熱電変換素子端面に導電性皮膜１０を形成した熱電
変換モジュール素片５Ｂを得る。

【００５３】（８）次に、図７に示すように、所定の電
極１１のパターンを有する電気絶縁性基板１２を上記ハ
ンダ材料で熱電変換モジュール素片５Ｂに接合・設置し
て熱電変換モジュール１を製作する。

【００５４】（実施例２）熱電変換モジュール素片（導
電性皮膜形成前）５Ａの製作までは実施例１と同等であ
るので省略する。以下、導電性皮膜の形成方法について
述べる。

【００５５】（１）熱電変換モジュール素片５Ａの上下
面を必要に応じて研磨し、バリや素子端面の汚れを除去
する。

【００５６】（２）アルカリ脱脂処理を行い、熱電変換
素子端面を清浄にする。このとき、例えば、日本カニゼ
ン（株）製、アルカリ脱脂液（Ｋ３３０）を濃度５０ｇ
／１００ｍｌ、温度６０℃の水溶液に調整し、その中で
約５分間脱脂するものとなすことができる。

【００５７】（３）熱電変換モジュール素片５Ａを水洗
後、図８に示すように、約１００μｍの先端径をもつ剣
山状針体よりなるモジュール支持部材１４をモジュール
素片５Ａ中の熱電変換素子の配列ピッチに合わせて配列
した電気絶縁性基板１５で図８に示すようにモジュール
素片５Ａの上下面を針先端が熱電素子端面と接するよう
に挟んで支持する。

【００５８】（４）剣山状針体よりなるモジュール支持
部材１４で挟まれたモジュール素片５ＡをＮｉメッキ液
９中に入れ、図６に示したように導電性皮膜１０として
Ｎｉメッキ皮膜を熱電変換素子端面に形成する。このと
き、例えば、日本カニゼン（株）製、Ｎｉ−Ｂメッキ液
（ＳＢ−５５）（Ｂ濃度５．５％）２００ｍｌ、温度７
０℃に調整し、その中で約２０分間メッキするものとな
すことができる。

【００５９】（５）メッキ終了後、水洗、乾燥すること
により、図６に示したように熱電変換素子端面のみに、
導電性（Ｎｉ）皮膜１０を形成する。

【００６０】（６）このようにして形成された導電性
（Ｎｉ）皮膜１０は、膜厚約４μｍであり、電気伝導率
は８×１０^５Ｓ／ｍであって、良好な電気伝導性を有し
ていた。

【００６１】（７）また、熱電変換素子端面に、導電性
（Ｎｉ）皮膜１０を形成したことにより、Ｓｎ−Ｐｂハ
ンダ、Ｓｎ−Ａｇハンダ、Ｓｎ−Ｃｕハンダの濡れ性が
改善され、素子端面部とハンダ層との界面にはボンド、
フクレ等は存在しなかった。

【００６２】以下、実施例１と同様にして図７に示した
ような熱電変換モジュール１を製作する。

【００６３】（実施例３）熱電変換モジュール素片（導
電性皮膜形成前）５Ａの製作までは実施例１と同等であ
るので省略する。以下、導電性皮膜の形成方法について
述べる。

【００６４】（１）熱電変換モジュール素片５Ａの上下
面を必要に応じて研磨し、バリや素子端面の汚れを除去
する。

【００６５】（２）アルカリ脱脂処理を行い、熱電変換
素子端面を清浄にする。このとき、例えば、日本カニゼ
ン（株）製、アルカリ脱脂液（Ｋ３３０）を濃度５０ｇ
／１００ｍｌ、温度６０℃の水溶液に調整し、その中で
約５分間脱脂するものとなすことができる。

【００６６】（３）熱電変換モジュール素片５Ａを水洗
後、図９に示すように、約０．５ｍの粒径をもつ表面
に、Ｎｉメッキを施したアルミナボールよりなるモジュ
ール支持部材１６でモジュール素片５Ａを挟んでアルミ
ナボール支持部材１６で支持する。

【００６７】（４）アルミナボールよりなるモジュール
支持部材１６および電気絶縁性基板１７で挟まれたモジ
ュール素片５ＡをＮｉメッキ液９中に入れ、図６に示し
たように、導電性皮膜１０としてＮｉメッキ皮膜を熱電
変換素子端面に形成する。このとき、例えば、日本カニ
ゼン（株）製、Ｎｉ−Ｂメッキ液（ＳＢ−５５）（Ｂ濃
度５．５％）２００ｍｌ、温度７０℃に調整し、その中
で約２０分間メッキするものとなすことができる。

【００６８】（５）メッキ終了後、水洗、乾燥すること
により、図６に示したように熱電変換素子端面のみに、
導電性（Ｎｉ）皮膜１０を形成する。

【００６９】（６）このようにして形成された導電性
（Ｎｉ）皮膜１０は、膜厚約４μｍであり、電気伝導率
は８×１０^５Ｓ／ｍであって、良好な電気伝導性を有し
ていた。

【００７０】（７）また、熱電変換素子端面に、導電性
（Ｎｉ）皮膜１０を形成したことにより、Ｓｎ−Ｐｂハ
ンダ、Ｓｎ−Ａｇハンダ、Ｓｎ−Ｃｕハンダの濡れ性が
改善され、素子端面部とハンダ層との界面にはボンド、
フクレ等は存在しなかった。

【００７１】以下、実施例１と同様にして図７に示した
ように熱電変換モジュール１を製作する。

【００７２】（比較例）実施例１〜３に述べたスチール
ウール６、剣山状支持針１４およびアルミナボール１６
を使用しなかった場合について述べる。

【００７３】このとき、熱電変換モジュール素片５Ａの
製作およびバリ取り、脱油などのモジュール素片の調整
は実施例１と同等であるので省略する。

【００７４】（１）調整されたモジュール素片５Ａを実
施例１と同様にＮｉメッキ液９中に入れ、約２０分間メ
ッキした。

【００７５】しかし、メッキ処理後のモジュール素片の
熱電変換素子端面にはＮｉ皮膜は形成されていなかっ
た。

【００７６】（２）ここでさらにメッキ処理を２０分間
行い、合計４０分間行ったところ、一部の熱電変換素子
端面にＮｉ皮膜が形成されたが、モジュール素片全体の
熱電変換素子端面にはＮｉ皮膜は形成されていなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において熱電変換素子（棒）を
ポリカーボネート製樹脂箱内に設置する様子を示す断面
説明図である。

【図２】本発明の実施例においてポリカーボネート製樹
脂箱の内部にウレタン樹脂を注入して発泡・硬化させた
のち水平方向に切断して得た熱電変換モジュール素片の
水平断面説明図である。

【図３】導電性皮膜形成前の熱電変換モジュール素片の
断面説明図である。

【図４】スチールウールで挟まれたモジュール素片の断
面説明図である。

【図５】モジュール素片をメッキ浴中に浸漬した状態を
示す断面説明図である。

【図６】導電性皮膜形成後の熱電変換モジュール素片の
断面説明図である。

【図７】導電性皮膜形成後の熱電変換モジュール素片を
用いて組み立てた熱電変換モジュールの断面説明図であ
る。

【図８】本発明の他の実施例において剣山状支持針で挟
まれたモジュール素片の断面説明図である。

【図９】本発明のさらに他の実施例においてアルミナボ
ールで挟まれたモジュール素片の断面説明図である。

【図１０】従来例による熱電変換モジュールの製造方法
を（Ａ）〜（Ｆ）に分けて示す説明図である。

【図１１】従来の他の例による熱電変換モジュールの製
造方法を（Ａ）〜（Ｄ）に分けて示す説明図である。

【符号の説明】

１ 熱電変換モジュール ２ｐ ｐ型熱電変換素子（棒） ２ｎ ｎ型熱電変換素子（棒） ３ ボリカーボネート製樹脂箱 ３Ｆ ボリカーボネート製樹脂箱の外枠 ４ ウレタン樹脂（電気絶縁体） ５Ａ 導電性皮膜形成前の熱電変換モジュール素片 ５Ｂ 導電性皮膜形成後の熱電変換モジュール素片 ６ スチールウールよりなるモジュール支持部材 ９ メッキ浴 １０ 導電性皮膜 １１ 電極 １２ 電気絶縁性基板 １４ 剣山状針体よりなるモジュール支持部材 １６ アルミナボールよりなるモジュール支持部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/32 Ｈ０１Ｌ 35/32 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気絶縁体に囲まれて支持された複数の
   熱電変換素子群間を複数の電極群により電気的に接合す
   ることによって製造される熱電変換モジュールの製造工
   程において、前記電極に接合される熱電変換素子の端面
   に前記熱電変換素子と異なる導電性皮膜をあらかじめ形
   成するに際し、前記電気絶縁体および熱電変換素子群よ
   りなる熱電変換モジュール素片を前記熱電変換素子材料
   より電気的に卑な材料よりなるモジュール支持部材を熱
   電変換素子端面に接触させて支持し、導電性皮膜を前記
   熱電変換素子端面のみに選択的に形成することを特徴と
   する熱電変換モジュールの製造方法。
2. 【請求項２】 導電性皮膜は無電界メッキにより形成さ
   れることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュ
   ールの製造方法。
3. 【請求項３】 モジュール支持部材は、熱電変換素子端
   面より小さい接触面積で接触し、無電界メッキにおいて
   メッキ液がモジュール支持部材と熱電変換素子端面に浸
   透可能としたものであることを特徴とする請求項２に記
   載の熱電変換モジュールの製造方法。
4. 【請求項４】 熱電変換素子が、Ｂｉ，ＴｅまたはＢ
   ｉ，Ｔｅ，ＳｂまたはＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの中から
   選択された熱電変換素子材料で構成されることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれかに記載の熱電変換モジ
   ュールの製造方法。
5. 【請求項５】 電気絶縁体は、フェノール樹脂，ウレタ
   ン樹脂，ポリイミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢ
   Ｓ樹脂の中から選択された樹脂で構成されることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱電変換モ
   ジュールの製造方法。
6. 【請求項６】 導電性皮膜は、膜厚が２μｍ以上１０μ
   ｍ以下、電気伝導率σがσ＞５×１０^５（Ｓ／ｍ）であ
   ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
   の熱電変換モジュールの製造方法。
7. 【請求項７】 無電界メッキがＮｉ−ＰもしくはＮｉ−
   Ｂメッキであることを特徴とする請求項２に記載の熱電
   変換モジュール製造方法。
8. 【請求項８】 モジュール支持部材はステンレス鋼，合
   金鋼，炭素鋼および鉄系合金から選択されるものであ
   り、線径１００μｍ以下の繊維状もしくはメッシュ状の
   構造物であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変
   換モジュールの製造方法。
9. 【請求項９】 モジュール支持部材はステンレス鋼，合
   金鋼，炭素鋼および鉄系合金から選択されるものであ
   り、複数の熱電変換素子端面に接触できる針を有する剣
   山状針体よりなる構造物であって、針先端が１００μｍ
   以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換
   モジュールの製造方法。
10. 【請求項１０】 モジュール支持部材は熱電変換素子材
    料より電気的に卑な材料皮膜を表面に形成したアルミナ
    ボールであり、ボールの粒径が熱電変換モジュール中の
    複数の熱電変換素子間隔より小さいものであることを特
    徴とする請求項３に記載の熱電変換モジュールの製造方
    法。