JP2001347166A - Ｃｏシフト反応用触媒 - Google Patents
Ｃｏシフト反応用触媒Info
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Landscapes
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高温域での触媒金属の粒成長を抑制するととも
に、平衡論的にCOからH2への転換が有利となる低温域に
おいて特に高いCOシフト反応活性を示す触媒とする。 【解決手段】ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリア
から選ばれる少なくとも一種を含む担体と、担体に担持
された貴金属とから構成した。担体は親水性が高く、 H
2Oの吸着性が高い。また担持されている貴金属には、CO
が吸着しやすい。したがって、表面に吸着した多量の H
2OとCOの存在によってCOシフト反応活性が向上する。
に、平衡論的にCOからH2への転換が有利となる低温域に
おいて特に高いCOシフト反応活性を示す触媒とする。 【解決手段】ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリア
から選ばれる少なくとも一種を含む担体と、担体に担持
された貴金属とから構成した。担体は親水性が高く、 H
2Oの吸着性が高い。また担持されている貴金属には、CO
が吸着しやすい。したがって、表面に吸着した多量の H
2OとCOの存在によってCOシフト反応活性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素（CO）
と水蒸気（ H2O）から水素（H2）を生成するCOシフト反
応を行う触媒に関し、詳しくは空間速度が大きい条件下
でかつ水蒸気量が少なくても活性が高く、自動車用燃料
電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるCOシフ
ト反応用触媒に関する。
と水蒸気（ H2O）から水素（H2）を生成するCOシフト反
応を行う触媒に関し、詳しくは空間速度が大きい条件下
でかつ水蒸気量が少なくても活性が高く、自動車用燃料
電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるCOシフ
ト反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】アンモニアの合成、メタノールの合成、
都市ガスなどにおけるCOの除去、あるいはオキソ合成に
おけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用され
ている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質
システムにおけるCOの除去などにも用いられている。こ
のCOシフト反応は、［化１］式に示すようにCOと H2Oか
らH2を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称
されている。
都市ガスなどにおけるCOの除去、あるいはオキソ合成に
おけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用され
ている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質
システムにおけるCOの除去などにも用いられている。こ
のCOシフト反応は、［化１］式に示すようにCOと H2Oか
らH2を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称
されている。
【０００３】
【化１】 COシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年
代に Girdler社や duPont社からCu−Zn系触媒が発表さ
れ、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅
広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jp
n.-U.S. Symp.Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B
09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担
体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒
が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告され
ている。
代に Girdler社や duPont社からCu−Zn系触媒が発表さ
れ、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅
広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jp
n.-U.S. Symp.Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B
09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担
体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒
が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告され
ている。
【０００４】またγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担
持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られて
いる。そしてγ-Al2O3にCuを担持した触媒は、γ-Al2O3
にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒よりもCOシフト
反応活性が高いことも報告されている。
持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られて
いる。そしてγ-Al2O3にCuを担持した触媒は、γ-Al2O3
にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒よりもCOシフト
反応活性が高いことも報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、自動車など
の移動体に搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質シス
テム、あるいは自動車排ガス中のCOをH2に改質し、その
H2を用いて触媒上に吸蔵されたNOx を還元する排ガス浄
化システムなどに用いられるCOシフト反応用触媒として
は、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の
大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要とな
る。
の移動体に搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質シス
テム、あるいは自動車排ガス中のCOをH2に改質し、その
H2を用いて触媒上に吸蔵されたNOx を還元する排ガス浄
化システムなどに用いられるCOシフト反応用触媒として
は、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の
大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要とな
る。
【０００６】ところが従来のCu−Zn系触媒では、空間速
度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合があ
る。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、
あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速
度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換する
ことが困難となる。
度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合があ
る。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、
あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速
度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換する
ことが困難となる。
【０００７】また［化１］式の反応は平衡反応であり、
反応温度が高いほど左矢印方向の反応が主流となって、
COからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn系触
媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補うこと
を目的とし、いくら反応温度を挙げても、COをH2に効率
よく転換することはできない。
反応温度が高いほど左矢印方向の反応が主流となって、
COからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn系触
媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補うこと
を目的とし、いくら反応温度を挙げても、COをH2に効率
よく転換することはできない。
【０００８】さらに、COシフト反応用触媒を内部改質型
燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄
化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一
時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その
場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ
-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性
が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換す
ることが一層困難となる。
燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄
化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一
時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その
場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ
-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性
が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換す
ることが一層困難となる。
【０００９】さらにCOシフト反応用触媒を内部改良型電
池の燃料改質システムに用いる場合は、［化１］式の反
応から H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進行し
やすいので、Cu−Zn系触媒などでは一般に H2O／CO比が
２以上となる条件下で用いられる。
池の燃料改質システムに用いる場合は、［化１］式の反
応から H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進行し
やすいので、Cu−Zn系触媒などでは一般に H2O／CO比が
２以上となる条件下で用いられる。
【００１０】しかし、自動車のように限られた環境でこ
の反応を行うためには、多量の水を保存する水タンク及
び大きな蒸発器などが必要となるため、装置が大きくな
るという不具合がある。さらに水蒸気を供給するために
は、水を蒸発させるための多量のエネルギーを必要と
し、システム全体としてのエネルギー効率を低下させる
ことになる。したがって、できるだけ少量の水蒸気で反
応させることが望まれるものの、従来のCOシフト反応用
触媒では H2O／CO比を低下させると活性が低下し、平衡
値以下のH2しか得られなくなる。
の反応を行うためには、多量の水を保存する水タンク及
び大きな蒸発器などが必要となるため、装置が大きくな
るという不具合がある。さらに水蒸気を供給するために
は、水を蒸発させるための多量のエネルギーを必要と
し、システム全体としてのエネルギー効率を低下させる
ことになる。したがって、できるだけ少量の水蒸気で反
応させることが望まれるものの、従来のCOシフト反応用
触媒では H2O／CO比を低下させると活性が低下し、平衡
値以下のH2しか得られなくなる。
【００１１】そこで卑金属より活性が高く、高温雰囲気
で安定であると予想される貴金属を用いることが想起さ
れる。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,
Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持し
た触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよ
りなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で
強い相互作用（SMSI: strong metal support interacti
on）が生じることが知られている。そのため通常の使用
条件に含まれる 200℃〜 400℃で反応ガスに曝される
と、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようにな
り、活性点の減少により活性が著しく低下するという不
具合がある。
で安定であると予想される貴金属を用いることが想起さ
れる。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,
Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持し
た触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよ
りなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で
強い相互作用（SMSI: strong metal support interacti
on）が生じることが知られている。そのため通常の使用
条件に含まれる 200℃〜 400℃で反応ガスに曝される
と、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようにな
り、活性点の減少により活性が著しく低下するという不
具合がある。
【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、高温域での触媒金属の粒成長を抑制すると
ともに、平衡論的にCOからH2への転換が有利となる低温
域において特に高いCOシフト反応活性を示す触媒とする
ことを目的とする。
ものであり、高温域での触媒金属の粒成長を抑制すると
ともに、平衡論的にCOからH2への転換が有利となる低温
域において特に高いCOシフト反応活性を示す触媒とする
ことを目的とする。
【００１３】また本発明のもう一つの目的は、空間速度
が大きく水蒸気量が H2O／CO比で２以下となるような反
応条件下でも高いCOシフト反応活性を示す触媒とするこ
とにある。
が大きく水蒸気量が H2O／CO比で２以下となるような反
応条件下でも高いCOシフト反応活性を示す触媒とするこ
とにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のCOシフト反応用触媒の特徴は、ルチル型チタニア、
ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含
む担体と、担体に担持された貴金属とよりなることにあ
る。
明のCOシフト反応用触媒の特徴は、ルチル型チタニア、
ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含
む担体と、担体に担持された貴金属とよりなることにあ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】COシフト反応では、触媒表面に吸
着したCOと H2Oとが反応すると言われている（Langmuir
-Hinshelwood機構）。したがって触媒表面に多くのCOと
H2Oが吸着するようにすれば、両者が反応する確率が高
まりCOシフト反応活性が向上すると考えられる。
着したCOと H2Oとが反応すると言われている（Langmuir
-Hinshelwood機構）。したがって触媒表面に多くのCOと
H2Oが吸着するようにすれば、両者が反応する確率が高
まりCOシフト反応活性が向上すると考えられる。
【００１６】そこで本発明の触媒では、ルチル型チタニ
ア、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種
を含む担体に貴金属を担持している。これらの酸化物は
親水性が高く、水蒸気（ H2O）の吸着性が高い。また担
持されている貴金属には、COが吸着しやすい。したがっ
て、表面に吸着した多量の H2OとCOの存在によってCOシ
フト反応活性が向上する。さらに［化１］式の左側の成
分量が多くなれば、平衡論的には［化１］式の右矢印方
向への反応が進行しやすくなる。これにより特に低温域
におけるCOシフト反応活性が向上し、空間速度が大きな
反応条件下でも効率よくCOがH2に転換される。したがっ
て触媒反応器を小型化することができ、内部改質型燃料
電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス中のCO
をH2に改質してNOx を還元するシステムなどに用いるこ
とが可能となる。
ア、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種
を含む担体に貴金属を担持している。これらの酸化物は
親水性が高く、水蒸気（ H2O）の吸着性が高い。また担
持されている貴金属には、COが吸着しやすい。したがっ
て、表面に吸着した多量の H2OとCOの存在によってCOシ
フト反応活性が向上する。さらに［化１］式の左側の成
分量が多くなれば、平衡論的には［化１］式の右矢印方
向への反応が進行しやすくなる。これにより特に低温域
におけるCOシフト反応活性が向上し、空間速度が大きな
反応条件下でも効率よくCOがH2に転換される。したがっ
て触媒反応器を小型化することができ、内部改質型燃料
電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス中のCO
をH2に改質してNOx を還元するシステムなどに用いるこ
とが可能となる。
【００１７】そして担持されている貴金属は、Cuなどの
卑金属に比べて高温雰囲気下で比較的安定であり、粒成
長が抑制されるので、上記作用を長期間持続させること
ができる。
卑金属に比べて高温雰囲気下で比較的安定であり、粒成
長が抑制されるので、上記作用を長期間持続させること
ができる。
【００１８】本発明の触媒に用いられる担体としては、
ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択され
た少なくとも一種を含めばよいが、COシフト反応活性が
特に高くなるルチル型チタニアを少なくとも含むことが
望ましい。またルチル型チタニアを担体に含む触媒で
は、 200℃付近で還元処理してもアナターゼ型チタニア
を担体とした触媒のように貴金属が担体で覆われるよう
な不具合が生じにくい。このようになる原因は不明であ
るが、ルチル型とアナターゼ型とでは結晶構造が異な
り、ルチル型チタニアに貴金属を担持した触媒ではSMSI
が生じにくくなるためと考えられる。
ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択され
た少なくとも一種を含めばよいが、COシフト反応活性が
特に高くなるルチル型チタニアを少なくとも含むことが
望ましい。またルチル型チタニアを担体に含む触媒で
は、 200℃付近で還元処理してもアナターゼ型チタニア
を担体とした触媒のように貴金属が担体で覆われるよう
な不具合が生じにくい。このようになる原因は不明であ
るが、ルチル型とアナターゼ型とでは結晶構造が異な
り、ルチル型チタニアに貴金属を担持した触媒ではSMSI
が生じにくくなるためと考えられる。
【００１９】担体にルチル型チタニアを含む場合、結晶
粒子径が20nm以下、あるいは比表面積が60m2／ｇ以上の
ものを用いることが特に望ましい。このようなルチル型
チタニアでは、反応が生じる界面がきわめて多く、親水
性がきわめて高い超親水性であり吸着する H2O量がさら
に増大するため、COシフト反応活性がさらに向上する。
粒子径が20nm以下、あるいは比表面積が60m2／ｇ以上の
ものを用いることが特に望ましい。このようなルチル型
チタニアでは、反応が生じる界面がきわめて多く、親水
性がきわめて高い超親水性であり吸着する H2O量がさら
に増大するため、COシフト反応活性がさらに向上する。
【００２０】なお担体には、ルチル型チタニア、ジルコ
ニア及びセリアから選択された少なくとも一種以外にア
ルミナ、シリカなど他の酸化物を含んでもよいが、大部
分をルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択
された少なくとも一種から構成することが好ましい。ル
チル型チタニアを含む場合には、担体中に50重量％以上
とすることが望ましい。
ニア及びセリアから選択された少なくとも一種以外にア
ルミナ、シリカなど他の酸化物を含んでもよいが、大部
分をルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択
された少なくとも一種から構成することが好ましい。ル
チル型チタニアを含む場合には、担体中に50重量％以上
とすることが望ましい。
【００２１】担体に担持される貴金属としては、Pt，P
d，Rh，Ir，Ruなどが例示される。中でもCOの吸着性が
高いPtが特に望ましい。また貴金属の担持量は、担体に
対して0.1〜20重量％とすることができる。貴金属の担
持量がこの範囲より少ないとCOシフト反応活性がほとん
ど得られず、この範囲より多く担持しても効果が飽和す
るとともに高コストとなる。
d，Rh，Ir，Ruなどが例示される。中でもCOの吸着性が
高いPtが特に望ましい。また貴金属の担持量は、担体に
対して0.1〜20重量％とすることができる。貴金属の担
持量がこの範囲より少ないとCOシフト反応活性がほとん
ど得られず、この範囲より多く担持しても効果が飽和す
るとともに高コストとなる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２３】（実施例１）結晶粒子径が14nm、比表面積
が86m2／ｇのルチル型チタニア粉末を所定量秤量し、そ
れに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定
量を含浸させた。これを蒸発・乾固させ、大気中にて 3
00℃で３時間焼成してPt担持TiO2粉末を調製した。Ptの
担持量は１重量％である。
が86m2／ｇのルチル型チタニア粉末を所定量秤量し、そ
れに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定
量を含浸させた。これを蒸発・乾固させ、大気中にて 3
00℃で３時間焼成してPt担持TiO2粉末を調製した。Ptの
担持量は１重量％である。
【００２４】得られたPt担持TiO2粉末を圧粉成形後粉砕
し、粒径 0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。
し、粒径 0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。
【００２５】（実施例２）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が75m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレ
ット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が75m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレ
ット触媒を調製した。
【００２６】（実施例３）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が18nm、比表面積が65m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のペレ
ット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が18nm、比表面積が65m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のペレ
ット触媒を調製した。
【００２７】（実施例４）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が27nm、比表面積が42m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のペレ
ット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が27nm、比表面積が42m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のペレ
ット触媒を調製した。
【００２８】（実施例５）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が 122m2／ｇの単斜晶
系ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、実施例５のペレット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が 122m2／ｇの単斜晶
系ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、実施例５のペレット触媒を調製した。
【００２９】（実施例６）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が10nm、比表面積が70m2／ｇの立方晶系
セリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例５のペレット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が10nm、比表面積が70m2／ｇの立方晶系
セリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例５のペレット触媒を調製した。
【００３０】（比較例１）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が 9.6nm、比表面積が 140m2／ｇのアナ
ターゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が 9.6nm、比表面積が 140m2／ｇのアナ
ターゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００３１】（比較例２）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が22nm、比表面積が72m2／ｇのアナター
ゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較例２のペレット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が22nm、比表面積が72m2／ｇのアナター
ゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００３２】（比較例３）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が25nm、比表面積が48m2／ｇの立方晶系
イットリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例３のペレット触媒を調製した。
て、結晶粒子径が25nm、比表面積が48m2／ｇの立方晶系
イットリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例３のペレット触媒を調製した。
【００３３】（比較例４）市販のCu−Zn系触媒（東洋CC
I（株）製、粒径６mmのペレット形状）を破砕し、粒径
0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。
I（株）製、粒径６mmのペレット形状）を破砕し、粒径
0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。
【００３４】＜試験・評価＞実施例及び比較例のペレッ
ト触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、
CO(5%)-H2(5%)-CO2(5%)-H2O(7.5%)-N2（残部）からなる
モデルガスを供給しながら 500℃で15分加熱する前処理
を行った。次いで同じモデルガスを空間速度約90,000hr
-1で供給しながら、４℃／分の昇温速度で室温から 500
℃まで昇温した。そのときの触媒出ガス中のCO濃度をガ
スクロマトグラフ法により測定した。結果を図１及び図
２に示す。
ト触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、
CO(5%)-H2(5%)-CO2(5%)-H2O(7.5%)-N2（残部）からなる
モデルガスを供給しながら 500℃で15分加熱する前処理
を行った。次いで同じモデルガスを空間速度約90,000hr
-1で供給しながら、４℃／分の昇温速度で室温から 500
℃まで昇温した。そのときの触媒出ガス中のCO濃度をガ
スクロマトグラフ法により測定した。結果を図１及び図
２に示す。
【００３５】そしてCOシフト反応を一次反応と仮定し、
図１及び図２から反応温度 350℃における反応速度を求
めた結果を表１に示す。
図１及び図２から反応温度 350℃における反応速度を求
めた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】図１は、実施例１、実施例５、実施例６、
比較例３及び比較例４の触媒の結果をまとめたものであ
り、担体の組成の影響がわかる。
比較例３及び比較例４の触媒の結果をまとめたものであ
り、担体の組成の影響がわかる。
【００３８】図１より、いずれの触媒においても触媒床
温度が高くなるにつれて出ガスCO濃度が一旦減少し、そ
の後再び増加する現象が認められる。これは、触媒床温
度が高くなるにつれて触媒活性が向上して［化１］式に
おける右矢印方向の反応が進行するが、さらに触媒床温
度が高くなると平衡論的に［化１］式における左矢印方
向の反応が進行するためである。
温度が高くなるにつれて出ガスCO濃度が一旦減少し、そ
の後再び増加する現象が認められる。これは、触媒床温
度が高くなるにつれて触媒活性が向上して［化１］式に
おける右矢印方向の反応が進行するが、さらに触媒床温
度が高くなると平衡論的に［化１］式における左矢印方
向の反応が進行するためである。
【００３９】そして図１より、 150℃〜 300℃の低温域
において実施例１の触媒の出ガスCO濃度が最も低いこと
がわかる。つまり実施例１の触媒は、低温域においてCO
シフト反応活性が特に高く、最も低温で平衡状態に到達
していることがわかる。したがって各種担体の中では、
ルチル型チタニア担体が最もCOシフト反応活性が高いこ
とが明らかである。
において実施例１の触媒の出ガスCO濃度が最も低いこと
がわかる。つまり実施例１の触媒は、低温域においてCO
シフト反応活性が特に高く、最も低温で平衡状態に到達
していることがわかる。したがって各種担体の中では、
ルチル型チタニア担体が最もCOシフト反応活性が高いこ
とが明らかである。
【００４０】また図１より、実施例５及び実施例６の触
媒は、実施例１には及ばないものの比較例３に比べて低
温域で高いCOシフト反応活性を示し、平衡状態における
出ガスCO濃度の値も低いことがわかる。したがってジル
コニア及びセリアも担体として有効である。
媒は、実施例１には及ばないものの比較例３に比べて低
温域で高いCOシフト反応活性を示し、平衡状態における
出ガスCO濃度の値も低いことがわかる。したがってジル
コニア及びセリアも担体として有効である。
【００４１】そして比較例４の触媒では、温度の上昇に
伴う出ガスCO濃度の減少曲線が他の触媒に比べてなだら
かであり、平衡状態における出ガスCO濃度の値も高いの
で、COシフト反応が効率よく進行していないことがわか
る。したがって約90,000hr-1という高い空間速度での反
応条件下では、Cuを活性種とすることは好ましくなく、
Ptを活性種とするのが有利であることがわかる。
伴う出ガスCO濃度の減少曲線が他の触媒に比べてなだら
かであり、平衡状態における出ガスCO濃度の値も高いの
で、COシフト反応が効率よく進行していないことがわか
る。したがって約90,000hr-1という高い空間速度での反
応条件下では、Cuを活性種とすることは好ましくなく、
Ptを活性種とするのが有利であることがわかる。
【００４２】図２は、実施例１〜４と比較例１〜２の結
果をまとめたものであり、チタニア担体の種類の影響が
わかる。
果をまとめたものであり、チタニア担体の種類の影響が
わかる。
【００４３】図２より、実施例１〜４の触媒は比較例１
〜２の触媒に比べてCOシフト反応活性が高いことがわか
り、ルチル型チタニア担体にPtを担持した触媒の方がア
ナターゼ型チタニア担体にPtを担持した触媒よりCOシフ
ト反応活性が高いことが明らかである。
〜２の触媒に比べてCOシフト反応活性が高いことがわか
り、ルチル型チタニア担体にPtを担持した触媒の方がア
ナターゼ型チタニア担体にPtを担持した触媒よりCOシフ
ト反応活性が高いことが明らかである。
【００４４】また表１にも示したように、比較例１で用
いたアナターゼ型チタニア担体は実施例１〜４で用いた
ルチル型チタニア担体より結晶粒子径が小さく、比表面
積も大きいので、一見COシフト反応活性が高いように思
われる。しかしながら図２からあきらかなように、比較
例１の触媒のCOシフト反応活性は実施例１〜４の触媒よ
り低い。
いたアナターゼ型チタニア担体は実施例１〜４で用いた
ルチル型チタニア担体より結晶粒子径が小さく、比表面
積も大きいので、一見COシフト反応活性が高いように思
われる。しかしながら図２からあきらかなように、比較
例１の触媒のCOシフト反応活性は実施例１〜４の触媒よ
り低い。
【００４５】つまり実施例１〜４の触媒が高いCOシフト
反応活性を示すのは、担体粒子の形状が寄与したのでは
なく、ルチル型チタニアという結晶構造と、それに起因
する担体表面の性質が寄与したといえる。その原因は、
前述したように、アナターゼ型チタニア担体に担持され
たPtはSMSIによって担体の一部に覆われてしまうのに対
し、ルチル型チタニア担体に担持されたPtにはそのよう
な現象が起こりにくいためと考えられる。
反応活性を示すのは、担体粒子の形状が寄与したのでは
なく、ルチル型チタニアという結晶構造と、それに起因
する担体表面の性質が寄与したといえる。その原因は、
前述したように、アナターゼ型チタニア担体に担持され
たPtはSMSIによって担体の一部に覆われてしまうのに対
し、ルチル型チタニア担体に担持されたPtにはそのよう
な現象が起こりにくいためと考えられる。
【００４６】一方、図２において実施例１〜４を比較す
ると、実施例１〜３の触媒が特に高いCOシフト反応活性
を示している。つまりルチル型チタニア担体の結晶粒子
径が約20nm以下、あるいは比表面積が約60m2／ｇ以上で
ある場合に、特にCOシフト反応活性が高いことがわか
る。これは、このような担体ではPtが高分散に担持され
て活性点の数が多くなるためと考えられる。
ると、実施例１〜３の触媒が特に高いCOシフト反応活性
を示している。つまりルチル型チタニア担体の結晶粒子
径が約20nm以下、あるいは比表面積が約60m2／ｇ以上で
ある場合に、特にCOシフト反応活性が高いことがわか
る。これは、このような担体ではPtが高分散に担持され
て活性点の数が多くなるためと考えられる。
【００４７】そして表２より、各実施例の触媒は各比較
例の触媒に比べて反応速度が大きいことがわかる。例え
ば実施例１の触媒の反応速度は、比較例４の触媒の約２
倍である。一次反応においては、転化率が等しい場合、
必要な反応器の容積は反応速度と反比例する。したがっ
て実施例１の触媒を用いれば、比較例４の触媒を用いる
場合に比べて半分の大きさの反応器で同等の効果を得る
ことができることになる。
例の触媒に比べて反応速度が大きいことがわかる。例え
ば実施例１の触媒の反応速度は、比較例４の触媒の約２
倍である。一次反応においては、転化率が等しい場合、
必要な反応器の容積は反応速度と反比例する。したがっ
て実施例１の触媒を用いれば、比較例４の触媒を用いる
場合に比べて半分の大きさの反応器で同等の効果を得る
ことができることになる。
【００４８】すなわち実施例の触媒を用いれば、高い空
間速度でのCOシフト反応を行わせることができ、触媒反
応器を小型化することができるので、内部改質型燃料電
池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化シス
テムなどに用いることが可能となる。
間速度でのCOシフト反応を行わせることができ、触媒反
応器を小型化することができるので、内部改質型燃料電
池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化シス
テムなどに用いることが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】すなわち本発明のCOシフト反応用触媒に
よれば、平衡論的に高効率のCOからH2への転換が可能な
低温域においてCOシフト反応活性がきわめて高く、空間
速度が高い反応条件下でも高効率でCOをH2に転換するこ
とができる。また高温雰囲気に曝されても活性種の粒成
長を抑制することができる。したがって内部改質型燃料
電池の燃料改質システムにおけるCOの除去、あるいは内
燃機関の排ガス中のCOをH2に転換しそのH2を用いて触媒
上に吸蔵したNOx を還元する排ガス浄化システムなどに
応用することができ、きわめて有用である。
よれば、平衡論的に高効率のCOからH2への転換が可能な
低温域においてCOシフト反応活性がきわめて高く、空間
速度が高い反応条件下でも高効率でCOをH2に転換するこ
とができる。また高温雰囲気に曝されても活性種の粒成
長を抑制することができる。したがって内部改質型燃料
電池の燃料改質システムにおけるCOの除去、あるいは内
燃機関の排ガス中のCOをH2に転換しそのH2を用いて触媒
上に吸蔵したNOx を還元する排ガス浄化システムなどに
応用することができ、きわめて有用である。
【図１】各種担体を用いて製造された触媒の触媒床温度
と出ガスCO濃度との関係を示すグラフである。
と出ガスCO濃度との関係を示すグラフである。
【図２】ルチル型チタニア又はアナターゼ型チタニア体
を用いて製造された触媒の触媒床温度と出ガスCO濃度と
の関係を示すグラフである。
を用いて製造された触媒の触媒床温度と出ガスCO濃度と
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA05 EA06 EC01 EC03 4G069 AA03 AA12 BA04A BA04B BA05A BA05B BB04A BB04B BC43A BC43B BC69A BC75A BC75B CC26 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC22X EC22Y EC27 4H060 BB12 FF02 GG02
Claims (4)
- 【請求項１】 ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリ
アから選ばれる少なくとも一種を含む担体と、該担体に
担持された貴金属とよりなることを特徴とするCOシフト
反応用触媒。 - 【請求項２】 前記担体はルチル型チタニアを含み、該
ルチル型チタニアの結晶の平均粒子直径は20nm以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載のCOシフト反応用触
媒。 - 【請求項３】 前記担体はルチル型チタニアを含み、該
ルチル型チタニアの比表面積が60m2／ｇ以上であること
を特徴とする請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。 - 【請求項４】 前記貴金属は白金であることを特徴とす
る請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170357A JP2001347166A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Ｃｏシフト反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170357A JP2001347166A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Ｃｏシフト反応用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001347166A true JP2001347166A (ja) | 2001-12-18 |
Family
ID=18673090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000170357A Pending JP2001347166A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Ｃｏシフト反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001347166A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002095966A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
| JP2004066003A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 |
| US6713032B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-03-30 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalyst for removing carbon monoxide in hydrogen rich gas and production method therefor |
| JP2006523004A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-10-05 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | 燃料電池発電設備用の高性能燃料処理システム |
-
2000
- 2000-06-07 JP JP2000170357A patent/JP2001347166A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002095966A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
| US6713032B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-03-30 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalyst for removing carbon monoxide in hydrogen rich gas and production method therefor |
| JP2004066003A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 |
| JP2006523004A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-10-05 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | 燃料電池発電設備用の高性能燃料処理システム |
| JP4829779B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-12-07 | ユーティーシー パワー コーポレイション | 燃料電池発電設備用の高性能燃料処理システム |
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