JP2001341253A - ポリアミド系積層フィルム - Google Patents
ポリアミド系積層フィルムInfo
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Abstract
性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容
物の変質や変色を防ぎ、輸送中の衝撃等から内容物を保
護することができるポリアミド系積層フィルムを提供す
ること。 【解決手段】メタキシリレンジアミン系ジアミンを主た
るジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリアミ
ド重合体からなるA層の少なくとも片面に、脂肪族ポリ
アミド99〜80重量%と耐屈曲疲労性改良剤であるア
イオノマー重合体1〜20重量%との混合重合体からな
るB層が積層されてなることを特徴とする。
Description
フィルム、特に、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲疲労性及
び透明性に優れ、食品包装、特に含水物包装等の包装材
料として使用したときに、内容物の変質や変色の防止、
更には、輸送中の衝撃等による破袋の防止等に効果があ
り、各種の包装用途に適したポリアミド系積層フィルム
に関するものである。
分とするポリアミドからなるフィルムは、他のプラスチ
ックからなるフィルムに比べ、酸素ガスバリヤー性や耐
熱性に優れ、更に、破断強度、ヤング率等のフィルム強
度も強いという特性をもっている。一方、ナイロン6や
ナイロン66に代表される、脂肪族ポリアミドからなる
未延伸フィルムまたは延伸フィルムは各種の包装材料と
して広く使用されている。
レンジアミンを構成成分とするポリアミドからなるフィ
ルムは、耐屈曲疲労性の包装材料として使用した場合
に、真空包装等の加工工程、或いは商品の輸送等におい
て、屈曲による疲労破壊によりピンホールの発生が起こ
るという問題があった。商品の包装材料にピンホールが
発生すると、内容物の汚染、腐敗やカビの発生、更には
内容物の漏れが発生し、商品価値の低下につながる。
ィルムは、耐屈曲疲労性や耐衝撃性等のフィルム強度は
優れているが、酸素ガスバリヤー性が劣るという欠点が
あった。
ムに酸素ガスバリヤー性を付与する為に、フィルム表面
に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートすること
が行われている。
処理により白濁するという欠点を有し、更には、使用後
のフィルムを焼却処理するときに、ダイオキシン等の人
体に有毒な成分を発生する可能性があることが指摘さ
れ、環境汚染で大きな問題となってきた。
ジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポ
リアミドを任意の割合に混合してフィルムとする方法
(特公昭51−29192号公報)や、各ポリアミドを
別々の押出機で溶融押出して積層する方法(特開平8−
281889号公報)等が提案されている。
酸素ガスバリヤー性を良くし、更に、耐屈曲疲労性や透
明性等の包装用フィルムとして必要なフィルム特性を兼
備するという点においては、満足のゆくレベルには到っ
ていない。
分とするポリアミド重合体からなる層の少なくとも片面
に脂肪族ポリアミドとポリアミドエラストマーとの混合
重合体からなる層を積層させたフィルムとする方法(特
開平11−2544615号公報)等が提案されてい
る。
耐屈曲疲労性は良いものの、透明性に関しては包装用フ
ィルムとして満足のゆくレベルには至っていない。
ルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必
要なフィルム特性である、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲
疲労性及び透明性に優れ、各種の包装材料として使用し
たときに、内容物の変質や変色を防ぎ、更には、輸送中
の衝撃等から内容物を保護することができる、包装用途
に適したポリアミド系積層フィルムを提供することを目
的とする。
め、本発明のポリアミド系積層フィルムは、メタキシリ
レンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパ
ラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミン
を主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−
脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメ
タキシリレン基含有ポリアミド重合体(a−1)からな
るA層の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド(b−
1)99〜80重量%と下記に示す耐屈曲疲労性改良剤
(b−2)1〜20重量%との混合重合体(b−3)か
らなるB層が積層されてなることを特徴とする。 耐屈曲疲労性改良剤(b−2):エチレンとメタクリル
酸及び/又はアクリル酸エステルとからつくられたアイ
オノマー重合体
ルムは、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリ
レンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合
キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数
6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカル
ボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合
体(a−1)70重量%以上と、160℃以上の融点を
有し、前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体(a
−1)との融点差が50℃以下であり、かつ、ガラス転
移点が60℃以下の相溶性重合体(a−2)30重量%
以下との混合重合体(a−3)からなるA層の少なくと
も片面に、脂肪族ポリアミド(b−1)99〜80重量
%と下記に示す耐屈曲疲労性改良剤(b−2)1〜20
重量%との混合重合体(b−3)からなるB層が積層さ
れてなることが好適である。 耐屈曲疲労性改良剤(b−2):エチレンとメタクリル
酸及び/又はアクリル酸エステルとからつくられたアイ
オノマー重合体
は、優れた酸素ガスバリアー性を有すると共に耐屈曲疲
労性および透明性を有し、各種の包装材料として使用し
たときに、内容物の変質や変色を防ぎ、更には、輸送中
の衝撃等から内容物を保護することができる。
フィルムを詳細に説明する。
アミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシ
リレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主た
るジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシ
リレン基含有ポリアミド重合体(a−1)において、パ
ラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中30%
以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと
脂肪族ジカルボン酸とから形成された構成単位は、分子
鎖中において少なくとも70モル%以上であるのが好ま
しい。
含有ポリアミド重合体(a−1)の例としては、例えば
ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピ
メラミド、ポリメタキシリレンスべラミド、ポリメタキ
シリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン/パラキシリレンアジパミ
ド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミ
ド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンスべラミ
ド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミ
ド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミ
ド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンドデカン
ジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれら
の単独重合体または共重合体の成分に一部ヘキサメチレ
ンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂
環式ジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベン
ゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族
ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、ア
ミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−ア
ミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等と
を共重合した共重合体等が挙げられる。
構成するのに用いることができる、全量の30重量%以
下の、160℃以上の融点を有し、上記メタキシリレン
基含有ポリアミド重合体(a−1)との融点差が50℃
以下であり、かつ、ガラス転移点が60℃以下の相溶性
重合体(a−2)としては、多くの重合体を例示するこ
とができるが、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン
6・10などの脂肪族ポリアミド、ナイロン6/6・6
共重合体、ナイロン6/6・10共重合体、ナイロン6
・6/6・10共重合体などのような脂肪族ポリアミド
共重合体、ε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメ
タキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩など
とを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合
体などのポリアミドの他、ポリエステル、ポリオレフィ
ンなどが代表的なものとしてあげられるが、いずれもメ
タキシリレン含有ポリアミド重合体(a−1)と相溶性
を有するものである。相溶性がある場合は、ポリアミド
系積層フィルムの透明性を実質的に保つことができ、そ
のフィルムのヘーズ値で10%以下である。
リレン基含有ポリアミド重合体(a−1)と混合した場
合、形成された二軸延伸フィルムを、延伸後高い温度で
熱処理するフィルムにしわや斑点が生じるため、高温で
の熱固定が難しく、一方低温での熱固定は熱水収縮率の
増加を招き、寸法安定性の良好なフィルムが得られな
い。また、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体(a
−1)との融点差が50℃より大きくなると、その重合
体とメタキシリレン基含有ポリアミド重合体(a−1)
との混合物は溶融時の混練状態が安定でなく押出したシ
ートにサージングを生じるので好ましくない。さらに、
ガラス転移温度が60℃より高い重合体は、メタキシリ
レン基含有ポリアミド重合体(a−1)と混合したとき
にフィルムの耐屈曲疲労性を改良する効果が乏しい。
(a−1)および前記相溶性重合体(a−2)の分子量
は、これらの混合物を溶融して押出したとき均一な膜面
が保たれる程度に高い溶融粘度を与えるように設定する
が、また、高すぎる分子量は押出操作を困難にするの
で、通常は相対粘度で1.8〜4.0を示す範囲が望ま
しい。
(a−1)に相溶性重合体(a−2)を混合する場合の
混合割合は、混合重合体(a−3)中の相溶性重合体
(a−2)が30重量%以下、好ましくは1〜30重量
%、特に好ましくは5〜30重量%を占める範囲であ
る。30重量%を越えて相溶性重合体(a−2)を混合
することは、耐屈曲疲労性を改良する効果が認められな
い上ガスバリヤー性、降伏点強度が低下するので好まし
くない。
(a−1)と相溶性重合体(a−2)とを混合する方法
には特に制限はないが、通常はチップ状の両重合体をV
型ブレンダーなどを用いて混和した後溶融し成形する方
法が用いられる。
は必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよ
い。
−1)99〜80重量%と耐屈曲疲労性改良剤(b−
2)1〜20重量%との混合重合体(b−3)をB層と
し、前述のA層の少なくとも片面に積層されてなること
により、優れたガスバリヤー性を損なうことなく耐屈曲
疲労性を更に向上させることができる。
(b−1)としては、ナイロン6、ナイロン6・6、ナ
イロン12、ナイロン6・10などが代表的なものとし
てあげられるが、これらの他にナイロン6/6・6、ナ
イロン6/6・10、ナイロン6・6/6・10、ε−
カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジア
ミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジ
アミンとアジピン酸とのナイロン塩などを少量共重合さ
せた共重合体を使用することも可能である。
(b−2)とは、脂肪族ポリアミド(b−1)よりも耐
屈曲性の優れた重合体であって、フィルムに耐屈曲性改
良剤の機能を果たすとともに、それを混合することによ
り透明性を阻害しないものである。耐屈曲疲労性改良剤
(b−2)は、具体的にはアイオノマー重合体である。
オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸誘導体との共重
合体からつくられ、該共重合体のカルボン酸部分が原子
価1〜3の金属イオンで部分的に中和されているいるも
のをいう。オレフィンの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、オクテン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、1,4−ヘキサジエン等のジオレフィンが挙げ
られる。α,β−不飽和カルボン酸誘導体の具体例とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等が挙げ
られる。金属イオンは、亜鉛イオン、ナトリウムイオ
ン、リチウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイ
オン等である。例えば、商品名「ハイミラン」として市
販されているものが代表例として挙げられる。
肪族ポリアミド(b−1)99〜80重量%と耐屈曲疲
労性改良剤(b−2)1〜20重量%の割合で混合され
るが、耐屈曲疲労性改良剤(b−2)が1重量%未満で
は耐屈曲疲労性の改良効果が少なく、また、20重量%
を越えるとフィルムの透明性が悪くなり好ましくない。
フィルムの耐屈曲疲労性と透明性がバランスする特に好
ましい混合割合は3〜10重量%である。
れた酸素ガスバリヤー性を有するとともに優れた耐屈曲
疲労性および透明性を両立する。本発明は、特に、耐屈
曲疲労性改良剤(b−2)としてアイオノマー重合体を
用いることが本発明の主たる要件となる。耐屈曲疲労性
改良剤(b−2)としてアイオノマー重合体を用いたこ
とにより、ポリアミドエラストマーなどの他の耐屈曲疲
労性改良剤を用いる場合よりも特に透明性が優れる。す
なわち、耐屈曲疲労性改良剤であるアイオノマー重合体
をポリアミドエラストマーなどの他の耐屈曲疲労性改良
剤と同じ量を混合しても、同程度の耐屈曲疲労性改良効
果を得ることが出来、かつ透明性がより優れている、す
なわちヘイズが小さくすることができる。この理由は明
確でないが、酸素ガスバリヤー性に優れるメタキシリレ
ン基含有ポリアミド重合体を主に構成される酸素ガスバ
リアー層の少なくと片面に積層される脂肪族ポリアミド
を主体とする層の中で、本発明で用いるアイオノマー重
合体がポリアミドエラストマーなどの他の耐屈曲疲労性
改良剤よりも均一微分散することにより、光の乱反射が
抑制されているためと考えることができる。
ては、帯電防止剤や無機滑剤、有機滑剤、防曇剤、ブロ
ッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料
等の各種の添加剤を必要に応じA層またはB層の一方又
は両方に添加することができる。
は特に制限されるものではないが、包装材料として使用
する場合、通常100μm以下であり、一般には5〜5
0μmの厚みのものが使用される。
のA層とB層の厚み比率は、必要とされる酸素ガスバリ
ヤー性や耐屈曲疲労性に応じて設定することができ、特
に限定はされないが、酸素ガスバリヤー性が優れたポリ
アミド系積層フィルムとするためには、通常はA層の厚
みが全フィルム厚みの40%以上になるよう設定され
る。
滑性や帯電防止性等、包装材料として必要なフィルム特
性を向上させる為に、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂
や各種の添加剤を添加することができる。
温や低温環境下における弾性回復力を有し、耐衝撃性や
耐屈曲疲労性が優れた特性を有する上に透明性に優れて
おり、印刷フィルムとしたときにも良好な外観を有し、
各種の包装材料として好適な積層フィルムである。
の製造方法により製造することができ、例えば、各層を
構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つの
ダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成す
る重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミ
ネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせ
た方法など任意の公知の方法をとることができる。
は、その各層は未延伸フィルム層、延伸フィルム層のい
ずれであってもよいが、積層フィルムの酸素ガスバリヤ
ー性や透明性、更にはフィルムの加工適性等を向上させ
る為に、一軸又は二軸方向に延伸して得た積層フィルム
であることが望ましい。延伸方法としては、フラット式
逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チュ
ーブラー法などの公知の方法を用いることができる。
明するが、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行っ
た。
r.atm) モダンコントロール社製のOX−TRAN TWINを
使用し、温度20℃、相対湿度77%の条件で測定し
た。
屈曲機のガラス管の先端に装着する。屈曲機は圧空(加
圧0.7kg/cm2)の送入と排気(減圧760mm
Hg)を交互に行い、7.5回/分の速度で袋状のフィ
ルムに屈曲疲労を与える。温度23℃、相対湿度65%
の環境下で袋状のフィルムに2000回の屈曲疲労を与
え、フィルムに発生した孔の数を数えた。
し、JIS K−7105に準拠し測定した。 ヘイズ(%)=〔Td(拡散透過率%)/Tt(全光線
透過率%)〕×100
20℃でウベローゼ粘度計を用いて測定した。
備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。B
層/A層/B層の構成で、未延伸シートのトータル厚み
は220μであり、トータル厚みに対するA層の厚み比
率は70%である。 A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド
(相対粘度(RV)=2.1)が90重量%とナイロン
6(相対粘度(RV)=2.8)が10重量%とからな
る混合重合体。 B層を構成する組成物:ナイロン6(相対粘度(RV)
=2.8)が93重量%とアイオノマー重合体(三井・
デュポン・ポリケミカル社製、ハイミラン1605)が
7重量%とからなる混合重合体。得られた未延伸シート
を縦方向に3.6倍延伸し、続いて横方向に3.6倍延
伸することにより、17μの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール
数、ヘイズを測定した。その結果を表1に示す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。 B層を構成する組成物:ナイロン6(相対粘度(RV)
=2.8)が95重量%とアイオノマー重合体(三井・
デュポン・ポリケミカル社製、ハイミラン1605)が
5重量%とからなる混合重合体。得られた二軸延伸フィ
ルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを測定した。
その結果を表1に示す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。 A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド
(相対粘度(RV)=2.1)が70重量%とナイロン
6が30重量%とからなる混合重合体。 B層を構成する組成物:ナイロン6(相対粘度(RV)
=2.8)が95重量%とアイオノマー重合体(三井・
デュポン・ポリケミカル社製、ハイミラン1605)が
5重量%とからなる混合重合体。得られた二軸延伸フィ
ルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを測定した。
その結果を表1に示す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。 A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド
(相対粘度(RV)=2.1)。 B層を構成する組成物: ナイロン6(相対粘度(R
V)=2.8)が93重量%とアイオノマー重合体(三
井・デュポン・ポリケミカル社製、ハイミラン160
5)が7重量%とからなる混合重合体。得られた二軸延
伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを測定
した。その結果を表1に示す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。 A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド
(相対粘度(RV)=2.1)。 B層を構成する組成物:ナイロン6(相対粘度(RV)
=2.8)。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、
ピンホール数、ヘイズを測定した。その結果を表1に示
す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。A層とB層共に下記の組成物を使用
した。 A層とB層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジ
パミド(相対粘度(RV)=2.1)。得られた二軸延
伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを測定
した。その結果を表1に示す。
のように代えたほかは、実施例1と同様の方法で二軸延
伸フィルムを得た。 B層を構成する組成物:ナイロン6(相対粘度(RV)
=2.8)が93重量%とポリラウリンラクタムとポリ
エーテルの共重合体(ダイセル・ヒュルス社製、ダイア
ミド)が7重量%とからなる混合重合体。得られた二軸
延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを測
定した。その結果を表1に示す。
性を表1に示す。
ルムは、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲疲労性、透明性に
おいてバランスがとれたフィルム特性を有しており、実
用的に有益なフィルムであることが分かる。また、耐屈
曲疲労性改良剤としてアイオノマー重合体を用いた方
が、他の耐屈曲疲労性改良剤を用いた場合よりも、同じ
混合量で同等の耐屈曲疲労性改良効果を得て、かつ透明
性により優れることが分かる。
は良いが耐屈曲疲労性あるいは透明性が悪く、フィルム
の加工工程や輸送工程においてピンホールの発生が多く
なったり、あるいは良好な外観性が得られなかったり、
包装材料として実用上問題がある。
優れた酸素ガスバリヤー性を有し、更に包装材料として
特に必要な、耐屈曲疲労性、透明性を兼ね備えており、
食品や医薬品等の各種の包装用途に使用することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 メタキシリレンジアミン、若しくはメタ
キシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからな
る混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、
炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たる
ジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミ
ド重合体(a−1)からなるA層の少なくとも片面に、
脂肪族ポリアミド(b−1)99〜80重量%と下記に
示す耐屈曲疲労性改良剤(b−2)1〜20重量%との
混合重合体(b−3)からなるB層が積層されてなるこ
とを特徴とするポリアミド系積層フィルム。 耐屈曲疲労性改良剤(b−2):エチレンとメタクリル
酸及び/又はアクリル酸エステルとからつくられたアイ
オノマー重合体 - 【請求項2】 メタキシリレンジアミン、若しくはメタ
キシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからな
る混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、
炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たる
ジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミ
ド重合体(a−1)70重量%以上と、160℃以上の
融点を有し、前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合
体(a−1)との融点差が50℃以下であり、かつ、ガ
ラス転移点が60℃以下の相溶性重合体(a−2)30
重量%以下との混合重合体(a−3)からなるA層の少
なくとも片面に、脂肪族ポリアミド(b−1)99〜8
0重量%と下記に示す耐屈曲疲労性改良剤(b−2)1
〜20重量%との混合重合体(b−3)からなるB層が
積層されてなることを特徴とするポリアミド系積層フィ
ルム。 耐屈曲疲労性改良剤(b−2):エチレンとメタクリル
酸及び/又はアクリル酸エステルとからつくられたアイ
オノマー重合体
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| JP2000167892A JP4524513B2 (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | ポリアミド系積層フィルム |
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