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JP2001226111A - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents

活性炭およびその製造方法

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Publication number
JP2001226111A
JP2001226111A JP2000226836A JP2000226836A JP2001226111A JP 2001226111 A JP2001226111 A JP 2001226111A JP 2000226836 A JP2000226836 A JP 2000226836A JP 2000226836 A JP2000226836 A JP 2000226836A JP 2001226111 A JP2001226111 A JP 2001226111A
Authority
JP
Japan
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activated carbon
carbon
temperature
inorganic compound
specific gravity
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000226836A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsutomu Masuko
努 増子
Yoichi Nanba
洋一 南波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Publication of JP2001226111A publication Critical patent/JP2001226111A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高機能活性炭を安価に容易な工程により効率的
に製造する方法、及びその活性炭、それを電極に使用し
た電気二重層コンデンサを得る。 【解決手段】炭酸カルシウム等の７５０℃以下で熱分解
し炭酸ガスを発生する無機化合物と椰子殻炭をあわせ、
７５０℃以上まで１０℃／ｈｒ以下の昇温速度にて加熱
することにより、比表面積の大きい且つ真比重の高い活
性炭が得られた。また、それを使用した電気二重層コン
デンサ用電極は、放電容量が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、比表面積が大きい
高機能活性炭およびその製法に関し、特に電気二重層コ
ンデンサ、リチウムイオン電池、亜鉛空気電池、溶剤回
収用等々に有用な活性炭に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】活性炭は、従来から吸着用、触媒用等に
使用されているが、近年、エレクトロニクス関係の製品
の小型化、携帯化に伴い、電池用途に大きく利用され、
今後も需要の増大が期待されている。その中でも、電気
二重層コンデンサの電極を主として、その他各種電池関
連用途での高機能活性炭の需要が急増している。電気二
重層コンデンサに使用される分極性電極の構成材料とな
る活性炭は、単位体積、単位重量あたりの静電容量が大
きいことが電池の軽量化、短小化、性能向上にあたって
必須である。このため、活性炭の具備すべき条件とし
て、細孔径が容量に寄与する２ｎｍ程度以下のミクロ孔
を主体とし、その分布がシャープであること、高比表面
積で充填密度が高く且つ不純物が少ないことが要求され
ている。
【０００３】活性炭は、出発原料の炭素材料として一般
的に椰子殻、大鋸屑、石炭等の天然物系、フェノール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂系、あるいは
これらの混合物が使用され、これらの原料を加熱し炭化
する工程と多孔質とする賦活工程の２つの工程で製造さ
れる。一般的には、原料として合成樹脂系原料を使用し
た方が高機能の活性炭が得られると言われている。賦活
工程については、工業的には約７００℃以上の高温下で
数十分から数時間の範囲で炭化物と高温の水蒸気を反応
させることによる水蒸気賦活法が簡易的でありるため主
として行われている。この賦活炉としては、ロータリー
キルン等の連続炉が、連続的に効率的に原料を賦活でき
るため主に用いられている。しかし、この水蒸気賦活方
法では、高機能を発揮するとされる合成樹脂原料を用い
ても細孔径分布がシャープでなく容量に寄与する細孔の
割合が減少し体積あたりのコンデンサ容量（Ｆ／ｃ
ｍ3）が小さく、電気二重層コンデンサの用途として十
分でない。
【０００４】また、他の方法としてＫＯＨ等の薬品を炭
素材料と混合し高温加熱する薬品賦活方法がある。この
方法は、腐食環境で賦活を行うため容器、装置が特殊な
合金を使用する必要があり、高価あるいは交換が頻繁で
あること、あるいは残留するＫＯＨの水洗工程による手
間、賦活により発生した金属カリウムの発火の危険性等
で量産上問題が多い。また、活性炭中に残留するカリウ
ム等の金属が充放電特性に悪影響を与えることも考えら
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として電
気二重層コンデンサ用途等に要求される高性能を持った
活性炭を効率的に簡易に製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記状況
に鑑み鋭意検討した結果、炭化物、またはそれを水蒸気
賦活して得られた炭化物を、７５０℃以下で熱分解し炭
酸ガスを発生し始める無機化合物とともに加熱し、該無
機化合物の炭酸ガス発生温度から上を昇温速度１０℃／
ｈｒ以下で７５０℃〜１４００℃間の温度まで焼成する
ことにより所望の活性炭を効率良く容易に製造できるこ
とがわかった。これに使用される炭化物の出発原料は、
椰子殻が安価で入手容易であるので好ましい。この焼成
時に炭化物と共に入れる無機化合物は、炭酸カルシウム
またはその化合物を使用することが入手、反応の安定性
から良い。このような製造法により、電気二重層コンデ
ンサとして最適である真比重が２．０以上かつ比表面積
が８００ｍ2／ｇ以上である活性炭が得られるととも
に、これを電極として使用した電気二重層コンデンサ
は、従来製法によるものよりはるかに高容量を示した。
なお、ここでの真比重は浸漬液にエタノールを使用しＪ
ＩＳ Ｒ７２２２に準拠した比重ビンによる測定方法で
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の製法に用いる出発原料の炭素粉体又は粒体は、椰
子殻系、石炭系、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂等の合成樹脂系、あるいはこれらの混合物を原料と
することができるが、椰子殻は安価で入手し易いととも
に活性炭にした時、コンデンサ容量に寄与するに適当な
１〜３ｎｍ程度の大きさの細孔ができやすいので好まし
い。
【０００８】椰子殻を炭化したものが本発明の出発原料
として好ましい。また、あらかじめ水蒸気賦活した炭素
粉体又は粒体を本発明の賦活に使用するとより好適であ
る。これは水蒸気により既に生成した細孔と本発明によ
る炭酸ガス賦活により生成した細孔とが異なった部位に
生成されるからではないかと考えられる。結果としてコ
ンデンサ電極に使用した時の容量が増し好ましい。
【０００９】本発明では、加熱により炭素粉体又は粒体
を炭化するとともに同時に炭酸ガスによる賦活を行おう
とするものである。その炭酸ガスの発生源として無機化
合物を利用する。本無機化合物は、低温でガスを発生す
る必要はなく、賦活の効果的な温度近傍になってガスを
発生するものが好ましい。特に、常温から徐々に加熱温
度を上げていく場合には、賦活温度近傍までの発生ガス
は、無駄となるからである。本発明では、７５０℃近傍
から炭酸ガス賦活が効果的に働くため、７５０℃以下で
炭酸ガスを発生し始める無機化合物が適当である。７５
０℃以下で熱分解し炭酸ガスを発生し始める無機化合物
には、各種炭酸塩があるが、炭酸カルシウムを主成分と
する化合物が安価であるとともに、賦活温度に近い領域
の約７００℃近傍で炭酸ガスを発生するため昇温時から
の無駄なガスの放出が少ないため好ましい。炭酸カルシ
ウムは、単体でもよいが、ドロマイトのような炭酸カル
シウムと他の無機化合物の化合物でも可能である。
【００１０】更に製造法についての詳細な説明を行う。
活性炭の出発原料と炭酸カルシウム等の炭酸ガス発生用
無機化合物を耐熱材料で作製された蓋付き容器に入れ
て、非酸化性雰囲気中で焼成する。容器内には原料と炭
酸カルシウム粉末が混合しないよう、簡単な仕切りを設
けておくか、混合して焼成後に分離する方法でもよい。
予め混合してから焼成した場合、焼成後に無機化合物の
残材を活性炭と分離する必要があり、このため例えば風
力分級、洗浄等を使用した分離作業が後で必要となる。
従って、同一容器内で上下に炭素材料と無機化合物を分
け、仕切板で例えば発生ガスのみ通過するようなものを
設けておくことにより、焼成賦活後の分離作業が簡単に
なり楽である。この場合、容器の下方に無機化合物を入
れ、上方にガスが流れ炭素材料中を通過するようにする
ことが好ましい。なお，容器は使用温度を考慮し、黒
鉛、ステンレス等が使用できる。炭酸カルシウムは原料
に対して重量比０．２〜１０倍程度使用するのが良い。
目標とする高性能活性炭を得るために昇温速度、容器の
材質、形状、寸法等によってこの量を調整する。重量比
１０を超えると、賦活が早く進み、賦活収率が下がる。
重量比０．２未満では賦活に要するガス発生が十分に得
られず、賦活が進まない。
【００１１】賦活時の最終取出し温度は、炭酸ガスによ
る賦活が好適に進行する温度で７５０〜１４００℃、好
ましくは８５０〜１２００℃である。７５０℃未満では
賦活反応が進行しにくく、また１４００℃をこえると炭
材の結晶化が進み、得られた活性炭の細孔が再び閉塞し
てしまう。また、この時の昇温速度は遅いほうがより高
性能な活性炭が得られる。特に、ガス発生してから取出
し温度までの昇温速度は、遅いほうがよい。好適なの
は、１０℃／ｈｒ以下である。これより早いと細孔径分
布がシャープでなく、また真比重も低くなる。なお、こ
のような昇温速度が得られれば、加熱炉は、ヒーター形
式のものでも誘導炉形式のものでも、特に炉の形式は問
わない。
【００１２】得られた活性炭は、真比重が高い。ここで
いう真比重は、ＪＩＳ Ｒ７２２２に記載されているよ
うに試料を標準ふるい１４９μｍを通過するまで砕いた
ものを、該ＪＩＳに従い、乾燥、冷却した後、比重ビン
にて浸漬液として１−ブタノールの代わりにエタノール
を使用し、測定したものである。ここで１−ブタノール
の代わりにエタノールを使うのは、入手し易いためであ
り、１−ブタノールでも問題なく類似の値が得られる
が、本発明ではエタノールにて測定したものである。得
られた活性炭は、真比重が高く、電気二重層コンデンサ
用電極用として最適な細孔を有している。
【００１３】すなわち真比重が高い結果、同体積で重量
の大きな電極が作成され、この結果、電極にした場合の
同体積あたりの表面積（ｍ2／ｃｍ3）を高めることがで
き、結局コンデンサとしての単位体積あたりの容量の向
上が図れる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例に従い本発明を説明する。 （実施例１〜３、比較例１）賦活の原料として市販の活
性化前の椰子殻炭および市販の水蒸気賦活した椰子殻活
性炭（比表面積 １０００ｍ2／ｇ）を用いた。これを
表１に示す条件で原料と石灰石を図１のようなステンレ
ス製の容器（３０×３０×５０ｃｍ）に入れ蓋をして電
気炉を用いて焼成した。石灰石を容器の下側に入れ穴の
開いた仕切り板をはさんで、上側に原料の炭素材料を置
き下方から発生した炭酸ガスが上方の炭素材料を通じて
上方へ逃げるようにした。 （比較例２〜５）実施例１と同様の椰子殻炭とフェノー
ル樹脂（ＢＲＬ−１２０Ｚ：昭和高分子（株）製）を１
５０℃で硬化後、Ｎ２雰囲気下５０℃／ｈｒで８００℃
まで昇温、炭化したものを一定温度に保った加熱炉に入
れ、Ｎ２ガスをキャリヤーとして常温水換算１０ｃｃ／
ｍｉｎの水蒸気を導入し、表２に示す条件で水蒸気賦活
を行った。得られた活性炭については、ＢＥＴ（Ｎ2）
法による比表面積および前記の測定法による真比重の測
定を行った。この結果を表３に示す。
【００１５】
【表１】
【表２】
【表３】 次にこの得られた各活性炭を用いて電気二重層用コンデ
ンサ電極を作成し、電気二重層コンデンサを組み充放電
容量を測定した。まず、活性炭を平均粒径２０μｍに粉
砕し、テフロン樹脂粉末（三井デユポンフルオロケミカ
ル（株）製：Ｊ６）、カーボンブラック（電気化学工業
（株）製：デンカブラック）を、各々８０：１０：１０
に配合し、金型を用いて５００ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形
して２ｃｍ角、厚み約０．５ｍｍの電極とした。電解液
としてテトラエチルメチルアンモニウム４フッ化ボレー
ト塩をプロピレンカーボネイト溶媒に３０％溶かした液
を使用し、この電解液を電極に真空含浸した後に単セル
を作成した。市販充放電測定装置により、２ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で電圧２．５Ｖの条件にて充放電を行い、
コンデンサ容量性能を測定した。容量値は、1対の電極
の合計体積で割った単位体積あたりの容量（Ｆ／ｃ
ｍ3）で示した。この結果を表３に示す。なお、参考と
して電気二重層コンデンサ用と称して市販されている活
性炭についての測定値も表３に示した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、安価で入手し易い椰子
殻等の原料から電気二重層コンデンサ用途等に要求され
る比表面積を保ちつつ、真比重の高い活性炭が得られ、
これを用いた電極は、コンデンサとしての体積あたりの
容量が高い高性能のものが得られる。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法にて使用される容器の断面図の一
例である。
【００１８】
【符号の説明】
１ ステンレス製蓋 ２ ステンレス製箱 ３ 目皿（黒鉛板） ４ 原料 ５ 炭酸カルシウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 12/06 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ Ｆターム(参考） 4G046 HA01 HA08 HB00 HB02 HB05 HC09 HC10 5H018 AA10 AS03 BB00 BB01 EE07 HH02 HH05 HH08 5H029 AJ01 AL08 AM01 CJ21 DJ16 HJ07 HJ08 HJ14 5H032 AA01 AS03 BB00 BB02 EE01 EE15 HH02 HH04 HH06 5H050 AA01 BA17 BA20 CA16 CB09 FA17 GA21 HA07 HA08 HA14 HA20

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】浸漬液にエタノールを使用しＪＩＳ Ｒ７
    ２２２の比重ビンによる真比重測定方法での真比重値が
    ２．０以上であり、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であ
    る活性炭。
  2. 【請求項２】炭素粉体又は粒体と７５０℃以下で熱分解
    し炭酸ガスを発生し始める無機化合物とを同一容器にて
    昇温し、該無機化合物の炭酸ガス発生温度から上を昇温
    速度１０℃／ｈｒ以下の昇温速度で加熱し、７５０℃〜
    １４００℃の範囲内の温度まで焼成することを特徴とす
    る活性炭の製造方法。
  3. 【請求項３】加熱される炭素粉体又は粒体があらかじめ
    水蒸気賦活されたものである請求項２記載の活性炭の製
    造方法。
  4. 【請求項４】加熱される炭素粉体又は粒体と前記無機化
    合物を混合しないよう容器内で分けて入れることを特徴
    とする請求項２又は３記載の活性炭の製造方法。
  5. 【請求項５】活性炭の出発原料となる炭素粉体又は粒体
    が椰子殻である請求項２〜４いずれか記載の活性炭の製
    造方法。
  6. 【請求項６】７５０℃以下で熱分解し炭酸ガスを発生し
    始める無機化合物が炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウ
    ムを含む化合物である請求項２〜５いずれか記載の活性
    炭の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１の活性炭を電極の材料として使用
    した電気二重層コンデンサ。
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