JP2001220571A

JP2001220571A - 接着剤組成物、接着フィルム及び半導体搭載用配線基板

Info

Publication number: JP2001220571A
Application number: JP2000365185A
Authority: JP
Inventors: Teiichi Inada; 禎一稲田; Hiroko Tanaka; 裕子田中; Tetsuo Iwakura; 哲郎岩倉; Yasushi Shimada; 靖島田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-08-14
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP3562465B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明では、流動性と強度、適度なタック性を
両立した、フィルム状接着剤を提供することを課題とす
る。【解決手段】Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂
Ａ，Ｂの混合物を必須成分とする接着剤組成物であり、
樹脂Ａは未硬化状態での重量平均分子量が１万以下で、
Ｂステージにおいて内部に分散相として不連続に分散
し、樹脂Ｂは未硬化状態での重量平均分子量が１０万以
上で、Ｂステージにおいて連続相として連続的に存在
し、Ｂステージ状態での分散相と連続相との体積比率が
１：０．５〜５であることを特徴とする接着剤組成物を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物、接
着フィルム及び半導体搭載用配線基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から配線板や半導体パッケージ用の
接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分
とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材
料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０
−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む
接着剤が有り、また特開昭６１−１３８６８０号公報に
示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレ
タン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機
フィラーを含む接着剤がある。これらの接着剤には流動
性と低いタック性、硬化前後のフィルムの強度が求めら
れている。流動性を高くするためには低分子量の成分を
多く添加することが有効であるが、タック性が高くなる
という問題があった。また、フィルムの強度を向上させ
るためにフィラーを添加することが行われている。とこ
ろがフィラーを添加した場合には、溶融粘度が上昇し、
接着工程での流動性、ぬれ性が低下するほか、段差埋め
込み性が悪化するなどの問題が発生していた。以上のよ
うに流動性と低いタック性、硬化前後のフィルムの強度
の両立は難しく、十分になされてはいなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、流動性と
強度、適度なタック性を両立した、フィルム状接着剤を
提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＢステージ
状態で流動性の高い相分離成分がＣステージでは硬化
し、補強材として作用するため、Ｂステージ状態は高い
流動性を示し、Ｃステージでは強度が得られることを見
出した。

【０００５】本発明は下記（１）〜（４）の事項に関す
る。（１）Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ，Ｂ
の混合物を必須成分とする接着剤組成物であり、樹脂Ａ
は未硬化状態での重量平均分子量が１万以下で、Ｂステ
ージにおいて内部に分散相として不連続に分散し、樹脂
Ｂは未硬化状態での重量平均分子量が１０万以上で、Ｂ
ステージにおいて連続相として連続的に存在し、Ｂステ
ージ状態での分散相と連続相との体積比率が１：０．５
〜５であることを特徴とする接着剤組成物。（２）樹脂Ａがエポキシ樹脂及び硬化剤であり、樹脂Ｂ
がアクリルゴムであることを特徴とする（１）記載の接
着剤組成物。（３）（１）又は（２）に記載の接着剤組成物をフィル
ム状に形成して得られる接着フィルム。（４）配線基板のチップ搭載面に（３）記載の接着フィ
ルムを備えた半導体搭載用配線基板。

【０００６】

【発明の実施の形態】分散相を形成する樹脂Ａの重量平
均分子量は１万以下である必要がある。重量平均分子量
が１万超であると流動性が不足するため好ましくない。
さらに好ましくは重量平均分子量３０００以下である。
Ｂステージで液状成分は島として内部にあるため、タッ
ク性が小さく、流動性が良い。なお本発明でいうＢステ
ージとは接着フィルムをＤＳＣを用いて、硬化発熱量を
測定した値が、未硬化状態での接着フィルムの硬化発熱
量の１０〜４０％である状態である。Ｃステージとは８
０％〜１００％である状態である。

【０００７】分散相を形成する成分としてはエポキシ樹
脂、シアネートエステル樹脂、シアネート樹脂、アクリ
ル共重合体などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。硬化後の耐熱性が良い点で特にエポキシ樹脂
が好ましい。エポキシ樹脂は硬化して接着作用を呈する
ものであればよい。二官能基以上で平均分子量が５００
０未満が好ましく、平均分子量３０００未満のエポキシ
樹脂がより好ましい。二官能エポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂などが例示される。ビスフェノールＡ型また
はビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ
株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、
エピコート８２８という商品名で市販されている。ま
た、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という
商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社か
ら、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販
されている。

【０００８】エポキシ樹脂としては、高Ｔｇ（ガラス転
移温度）化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよ
く、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
などが例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹
脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という
商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１
９０、ＣＮ−１９５という商品名で市販されている。ま
た、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣ
Ｎ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販され
ている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０
１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４
という商品名で市販されている。

【０００９】エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の
硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミ
ン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼
素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する
化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳなどが挙げられる。特に吸湿時の耐電食
性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラ
ック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂等を用いるの
が好ましい。フェノールノボラック樹脂は、大日本イン
キ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バー
カムＴＤ−２１３１、ビスフェノールノボラック樹脂は
大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２
８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販
されている。硬化剤の使用量としては、エポキシ樹脂の
化学当量の０．８〜１．２倍の官能基を含む量が好まし
い。

【００１０】硬化剤とともに硬化促進剤を用いること
が、硬化のための熱処理の時間を短縮できる点で好まし
い。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イ
ミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類
は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−
ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
また、フィルムの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化
促進剤が好ましく、その代表例としてはジシアンジミ
ド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、
グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキ
ルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加
化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物が挙げ
られる。硬化促進剤の配合量は好ましくは、エポキシ樹
脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好
ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満で
あると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部
を超えると可使期間が短くなる傾向がある。

【００１１】連続相を形成する成分としてはアクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリル
などの共重合体であるアクリルゴム、スチレンやアクリ
ロニトリルなどと共重合したブタジエンゴム、シリコー
ン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミドなどが挙げら
れ、重量平均分子量が１０万以上である必要がある。重
量平均分子量が１０万未満の場合、フィルムの強度が不
足する点で好ましくない。また、重量平均分子量が８０
万以上の場合はフィルム強度が高い点で特に好ましい。

【００１２】分散相と連続相の比率は１：０．３〜１：
５の間である必要がある。分散相の割合がこの比率より
も高い場合、島が連続化し、流動性が高くなりすぎる点
で好ましくない。また、連続相の割合が高い場合、流動
性が小さくなる点で好ましくない。

【００１３】接着性が高い点でアクリルゴムの使用が好
ましく、また、グリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上
でかつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共
重合体は接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。

【００１４】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上で
かつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共重
合体は、帝国化学産業株式会社から市販されている商品
名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。官能
基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸
基タイプのヒドロキシメチルメタクリレートなどを用い
ると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル
化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低
下などの問題があるため好ましくない。また、官能基モ
ノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシ
ジルメタクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比
が好ましい。より高い接着力が得られるため、２重量％
以上が好ましく、ゴムのゲル化が低減されるため、６重
量％以下が好ましい。残部はメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレートなどの、炭素数１〜８のアルキル基を
もつアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用い
ることができる。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮し
て調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満である
とＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きく
なる傾向がある。重合方法の例としてはパール重合、溶
液重合等が挙げられ、これらにより共重合体を得ること
ができる。

【００１５】耐熱性の向上や流動性の調節を目的にフィ
ラーを添加しても良い。このようなフィラーとしてはシ
リカ、アルミナ、アンチモン酸化物などがある。

【００１６】接着剤には、異種材料間の界面結合をよく
するために、カップリング剤を配合することもできる。
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好まし
い。

【００１７】シランカップリング剤としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等が挙げられる。前記したシランカップ
リング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランがＮＵＣＡ−１８７、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランがＮＵＣＡ−１８９、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１００、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−
１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランがＮＵＣＡ−１１２０という商品
名で、いずれも日本ユニカ−株式会社から市販されてい
る。カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱
性およびコストから、分散相と連続相のそれぞれを形成
する組成物の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量
部を添加するのが好ましい。

【００１８】さらに、イオン性不純物を付着して、吸湿
時の絶縁信頼性をよくするために、イオン補足剤を配合
することができる。

【００１９】本発明における接着フィルムは、接着剤の
各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、キャリ
アフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによ
り、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られ
る。接着フィルムを２層以上に分けて塗工した後、貼り
あわせることによって得ることも可能であるが、工程が
複雑になりコスト高になる傾向がある。１層塗工で表面
に樹脂相Ｂを多く析出する方法としては、各樹脂を樹脂
Ａの水との接触角より樹脂Ｂの水との接触角が５度以上
大きくなるように選択し、水との接触角１３０度以上の
フィルムを使用することが有効である。キャリアフィル
ムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、また、離型処理し
た各種フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム
などが使用できる。本発明で用いるフィルムの例として
は、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
が東レ、デュポン株式会社からルミラーという商品名
で、帝人株式会社からピューレックスという商品名で市
販されている。

【００２０】ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソル
ブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール
などを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するな
どの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤と
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられ
る。

【００２１】ワニスの製造はらいかい機、３本ロール及
びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行な
うことができる。また、ワニスとした後、真空脱気によ
りワニス中の気泡を除去することが好ましい。

【００２２】

【実施例】実施例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
１０、平均分子量１２００東都化成株式会社製のＹＤ
ＣＮ−７０３を使用）６０重量部、エポキシ樹脂の硬化
剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学
工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用
平均分子量１０００）４０重量部、シランカップリン
グ剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣＡ−１８７を使
用）０．７重量部、グリシジルメタクリレート又はグリ
シジルアクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム
（平均分子量１５万）１５０重量部、硬化促進剤として
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化
成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）
０．５重量部を添加し、攪拌モーターで３０分混合し、
ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１４０℃
で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状
態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィ
ルムを作製した。なお、ＤＳＣを用いて硬化発熱量を測
定した値は未硬化状態での接着フィルムの硬化発熱量の
１５％であった。

【００２３】実施例２重量平均分子量1万以下の成分としてアクリル重合体
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
重量平均分子量２０００、Ｔｇは５℃、アクリロニトリ
ル40モル％、グリシジルメタクリレート10モル％、エチ
ルアクリレート50GMAゴムモル％を重合させたもの）、
重量平均分子量3万以上の成分としてアクリルゴム（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量
平均分子量２０万、Ｔｇは−７℃、帝国化学産業株式会
社製商品名HTR-860を使用）６６重量部、硬化促進剤と
してイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社
製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部から
なる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合
し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍ
の離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し、９０℃２０分間、さらに１２０℃で５分間加
熱乾燥して膜厚が３０μｍの塗膜とした。接着剤フィル
ムを作製した。ＤＳＣを用いて測定した硬化度は５%で
あった。この接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬
化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロ
ジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイ
ズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚６０μｍ、昇温速度
５℃／分、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した
結果、２５℃で６００ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであ
った。

【００２４】比較例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
１０、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−７０３を使用）
６０重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株式会社
製のエピコート８２８を使用）６０重量部を使用した他
は実施例１と同様にフィルムを作製した。

【００２５】フィルムの表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、実施例１及び実施例２は明確に海島の相分離が見ら
れたのに対して、比較例１は相分離が見られなかった。
また、動的粘弾性測定の結果などから、実施例１の島は
エポキシ樹脂及びその硬化剤からなっており、その島の
平均分子量は１２００以下であった。実施例２のアクリ
ル共重合体からなっており、その島の平均分子量は３０
００以下であった。また、島と海の面積比は３：１であ
った。得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポ
リイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、
速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを
用いて貼りあわせた。

【００２６】タック性の評価：プローブタック方による
タック荷重を測定した。タック荷重が８０ｇｆ以下をタ
ック性良好、８０ｇｆ超をタック性過剰とした。

【００２７】流動性の評価：直径１０ｍｍの円形に切り
抜いた接着フィルムをＰＥＴフィルムで挟んだものをサ
ンプルとした。これを１７０℃、３分、１ＭＰａの荷重
をかけ、樹脂が侵みだした量を測定した。侵みだし量が
０．３以上１．５ｍｍ以下を良好な範囲とした。侵みだ
し量が０．３未満を侵みだし不足、１．５ｍｍ超を侵み
だし箇条とした。その後１７０℃で１時間硬化した。こ
のサンプルについて、耐熱性、耐湿性を調べた。耐熱性
の評価方法には、吸湿はんだ耐熱試験（８５℃／相対湿
度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０
℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生した
ものを×、４０秒以上１２０秒未満で膨れが発生したも
のを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったっものを◎
とした。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１、実施例２は本発明の条件を満た
しており、Ｂステージで相分離しているため、タック性
が小さく、流動性が大きい。比較例１はＢステージで相
分離していないため、タック性が大きく、保護フィルム
がはがれにくいなど、作業性が悪化した。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載の接
着剤組成物を用いることで、流動性が大きく、タック性
が小さい接着部剤を製造することができる。この接着部
剤はタック性が小さいため、加工がしやすい。また、流
動性が高いため、ボイドなどが発生しにくく、信頼性が
高い。また、請求項２記載の接着剤組成物から製造可能
な接着部剤は、請求項１の発明の効果に加えてさらに耐
熱性がよく、かつ接着性が高い点で優れる。よって、請
求項３記載の接着フィルム及び、これを用いてなる請求
項４記載の半導体搭載用基板は取り扱い性に優れて、接
着後のボイドも発生しにくい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島田靖茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA06 AA07 AA10 AA11 AA13 AA17 CA03 CA06 CC02 FA05 4J040 CA061 CA062 DF041 DF042 DF051 DF052 DF081 DF082 EC001 EC002 EC061 EC062 EC071 EC072 EH031 EH032 EK031 EK032 JA09 JB02 KA16 LA01 NA20 PA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂
Ａ，Ｂの混合物を必須成分とする接着剤組成物であり、
樹脂Ａは未硬化状態での重量平均分子量が１万以下で、
Ｂステージにおいて内部に分散相として不連続に分散
し、樹脂Ｂは未硬化状態での重量平均分子量が１０万以
上で、Ｂステージにおいて連続相として連続的に存在
し、Ｂステージ状態での分散相と連続相との体積比率が
１：０．５〜５であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】樹脂Ａがエポキシ樹脂及び硬化剤であり、
樹脂Ｂがアクリルゴムであることを特徴とする請求項１
記載の接着剤組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の接着剤組成物をフ
ィルム状に形成して得られる接着フィルム。
【請求項４】配線基板のチップ搭載面に請求項３記載の
接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。