JP2001281845A - プリント配線板用フォトレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト組成物調製時の溶解性並びに安定性
を高めると共に、レジスト製膜時にレジスト膜中の残存
溶剤量を減少させ、更には均質で緻密であり、残膜率、
線幅均一性、現像時のレジスト膜の密着性等の特性を向
上させたプリント配線板用液状フォトレジスト樹脂組成
物。 【解決手段】 １，３−プロパンジオールアルキルエー
テル、１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テート、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテ
ル、１，３−プロパンジオールジアセテートの群から選
ばれた少なくとも１種を主溶媒として含む溶剤と、変性
共重合体とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板の製造工程で使用される液状エッチングレジスト或い
はソルダーレジストとして好適な光重合性樹脂組成物を
提供する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造においては、微細
加工が要求されており、この要請を満たすため従来より
フォトレジストが利用されている。フォトレジストとし
ては、スクリーンインキ、ドライフィルムレジスト、電
着レジスト、液状レジスト等が使用されているが、この
中でも、近年、液状フォトレジストが注目されてきてい
る。

【０００３】液状フォトレジストは、ドライフィルムレ
ジストに比較してレジスト塗膜の膜厚を電着レジスト並
みに薄くできるため、微細パターン形成性において電着
レジスト並みかそれ以上の解像度が期待できる。さら
に、電着レジストのような浴管理が不要であり、設備投
資という面からも電着レジストよりも安価にできるた
め、これらの微細パターン形成法として有望である。

【０００４】液状フォトレジスト組成物に用いられる溶
剤としては、従来から種々のものが知られており、レジ
ストの溶解性、塗布性、感度、現像性、形成されるパタ
ーン特性などを考慮して適切な溶剤が選択、使用されて
いる。一方、このようなレジスト形成特性等の性能とは
別に、溶剤は一般に人体に対する安全性の点で問題のあ
るものが多く、特に近年このような人体に対する安全性
が重視されるようになり、安全性の観点をも考慮して溶
媒の選択がなされているのが実状である。例えば、上記
溶解性、塗布性、レジスト形成特性など諸特性に優れた
溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートが知られていたが、人体に対する安全性の問題が
指摘されてからはレジストの溶媒として全く使用されな
くなり、これに代り安全性溶媒としてプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどが主に使用され
るようになってきた（例えば特公平３−１６５９号公
報、特公平４−５６９７３号公報、特公平４−４９９３
８号公報）。また、安全性溶媒として、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート以外にもエチルラ
クテート及びメチル−ｎ−アミルケトン等が知られてい
る。しかし、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートに比べて安全性が高いとされているこれらの溶
剤についてみると、レジスト形成特性及び溶解性などの
特性が十分でないという問題がある。例えば、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合、レ
ジストを基板上に塗布、製膜後の膜中の残存溶剤率、線
幅均一性、現像時のレジスト膜の密着性等の低下の問題
があった。この原因として、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート自身は蒸発速度の早い溶剤で
あるが、レジスト組成物の溶剤として用いると、塗布表
面のみ蒸発が進み表面にいわゆる皮膜が形成され、それ
ゆえ塗布面内部に包含された溶剤が蒸発しにくくなるこ
とが挙げられる。また、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートはエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートに比べ樹脂溶解性、開始剤溶解性等
に劣ることが知られている。また、特開平６−３２４４
８３号公報にβ型プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート（即ち、１−メトキシ−２−プロパノ
ールアセテート）を使用し、樹脂溶解性、開始剤溶解性
を改善する発明が開示されている。しかし、プロピレン
グリコール系は１，２−部位に置換基が存在することが
原因で樹脂溶解性、開始剤溶解性の点で未だ不十分であ
った。このため、安全性が高くしかも樹脂溶解性、開始
剤溶解性の優れたレジスト形成特性等性能の改善された
溶媒の出現が要望されている。

【０００５】また、溶剤中に不純物が多く含まれている
と、溶剤の蒸発の順序が異なるので一定の品質の塗膜が
得られにくいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような
従来技術の問題点を解決するものであり、レジスト組成
物調製時の溶解性並びに安定性を高めると共に、レジス
ト製膜時にレジスト膜中の残存溶剤量を減少させ、残存
溶剤率、線幅均一性、現像時のレジスト膜の密着性等の
特性を向上させ、更には均質で緻密さを向上させた、プ
リント配線板用液状フォトレジスト樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明の発明者らは、
特定溶剤と特定の変性共重合体とからなる樹脂組成物が
前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、１，３−プロパンジオール
アルキルエーテル、１，３−プロパンジオールアルキル
エーテルアセテート、１，３−プロパンジオールジアル
キルエーテル、１，３−プロパンジオールジアセテート
の群から選ばれた少なくとも１種を主溶媒として含む溶
剤（Ａ）と、変性共重合体（Ｂ）とからなるプリント配
線板用フォトレジスト樹脂組成物を提供する。また、本
発明は前記発明において、変性共重合体（Ｂ）が共重合
可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外
の不飽和化合物（ｂ）との共重合体であるプリント配線
板用フォトレジスト樹脂組成物を提供する。更に、本発
明は前記発明において溶剤（Ａ）が混合溶媒であるプリ
ント配線板用フォトレジスト樹脂組成物及び主溶媒と併
用される溶媒がプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、
乳酸アルキルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピ
オン酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アル
キルエステル、脂肪族ケトンから選ばれた少なくとも１
種の溶媒であるプリント配線板用フォトレジスト樹脂組
成物を提供する。更に、本発明は前記発明において溶剤
（Ａ）に含まれるアルコール性不純物含有量が０．３重
量％以下であることを特徴とする上記の発明のいずれか
に記載のプリント配線板用フォトレジスト樹脂組成物を
提供する。

【０００８】

【発明実施の形態】本発明のプリント配線板用フォトレ
ジスト樹脂組成物（以下、「フォトレジスト樹脂組成
物」と略称することもある。）は、溶剤（Ａ）と変性共
重合体（Ｂ）とからなっている。本発明で使用される溶
剤（Ａ）は、１，３−プロパンジオールアルキルエーテ
ル、１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセテ
ート、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテル、
１，３−プロパンジオールジアセテートの群から選ばれ
た少なくとも１種を主溶媒として含むものである。これ
らの主溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。
具体的には、１，３−プロパンジオールのアルキルエー
テルとしてメチルエーテル、エチルエーテル、１−プロ
ピルエーテル、２−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、 ｔ−ブチルエーテル
等が挙げられる。１，３−プロパンジオールのアルキル
エーテルアセテートとして、メチルエーテルアセテー
ト、エチルエーテルアセテート、１−プロピルエーテル
アセテート、２−プロピルエーテルアセテート、ｎ−ブ
チルエーテルアセテート、ｉｓｏ−ブチルエーテルアセ
テート、 ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられ
る。また、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテ
ルとしては、例えば１，３−プロパンジオールのジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ１−プロピルエーテ
ル、ジ２−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、
ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテルの
他、これらアルキルエーテルのアルキル基の異なる組み
合わせである混基ジアルキルエーテル等、更にはこれら
の２種以上の混合物が等が挙げられる。これらは単独で
用いても、混合して用いてもよい。

【０００９】溶剤（Ａ）は、不純物、特にアルコール性
不純物の含有量が低いことが好ましく、例えば、０．３
重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であ
る。溶剤（Ａ）中にアルコール性不純物が多く含まれて
いると、溶剤の蒸発の順序が異なるので一定の品質の均
質な塗膜が得られにくいことがある。アルコール性不純
物としては、メタノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル等が挙げられる。たとえば、沸点の低いアルコールが
含まれていると、表面乾燥だけが促進されて均質な塗膜
が得られにくい。また、沸点の低いアルコールがメタノ
ールであると、有毒物質であり、作業環境の管理をシビ
アにしなければならない。さらに、メタノールはレジス
トに使用される銅被膜に対して腐食性を示しやすい。一
方、沸点の高いアルコールはベイキングしても塗膜に残
存しやすく、したがって、緻密なレジスト層が得られに
くい。

【００１０】また、溶剤（Ａ）は、主溶媒及び他の溶媒
との混合溶媒であってもよい。併用される溶媒として
は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸アル
キルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸ア
ルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエス
テル、脂肪族ケトンが好ましい溶媒として挙げられる。

【００１１】具体的には、（１）プロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートとしては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテートなどが、（２）
プロピレングリコールアルキルエーテルとしては、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルなどが、（３）乳酸アルキルエステルとしては、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが、（４）酢酸アルキルエ
ステルとしては、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｎ−アミルなどが、（５）プロピオン酸アルキルエステ
ルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなど
が、（６）アルコキシプロピオン酸アルキルエステルと
しては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ
プロピオン酸メチルなどが、（７）脂肪族ケトンとして
は、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、
２−ヘプタノンなどが挙げられる。これらのうち、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどが変性共重合
体（Ｂ）との相溶性の観点からより好ましい。

【００１２】なお、主溶媒同士や併用溶媒と混合した溶
媒の場合であっても、塗膜の均質性、緻密性を向上させ
るには、アルコール性不純物の含有量は上述の範囲が好
ましい。

【００１３】溶剤（Ａ）中の主溶媒の含有量は、好まし
くは、５０重量％以上、更に好ましくは８０〜１００重
量％の範囲で使用することができる（主溶媒及び併用す
る溶媒の合計は１００重量％である）。選択される主溶
媒によって適用範囲は異なるが、例えば、１，３−プロ
パンジオールメチルエーテルや１，３−プロパンジオー
ルメチルエーテルアセテートの場合には、５０〜１００
重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜９０重量％
である。

【００１４】また、変性共重合体（Ｂ）（以下、「レジ
スト樹脂」と称することもある。）の使用量（レジスト
樹脂濃度）は、使用するレジスト樹脂の種類、更には主
溶媒として何を用いるかにより変わるものの、変性共重
合体（Ｂ）と溶剤（Ａ）の合計量の２０〜８０重量％が
好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。レ
ジスト樹脂濃度が２０重量％より小さいとレジスト樹脂
組成物の使用時に十分な硬化反応速度が得られないこと
があり、８０重量％以上であると使用時に硬化が進みす
ぎて塗膜が脆くなる恐れがある。

【００１５】本発明のプリント配線板用フォトレジスト
樹脂組成物における変性共重合体（Ｂ）は、従来周知或
いは公知のポジ型或いはネガ型レジストのいずれのもの
でもよい。本発明で使用することができるレジストの代
表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノン
ジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるも
の、化学増幅型レジストなどが、ネガ型では、例えば、
ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物
を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは
環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合
物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性
不飽和化合物を含む光重合性組成物、アルカリ可溶樹脂
と架橋剤、酸発生剤からなる化学増幅型ネガレジストな
どが挙げられる。

【００１６】本発明において用いる好ましいレジスト樹
脂として、ネガ型付加重合性不飽和化合物を含む光重合
性組成物を挙げることができる。このレジスト樹脂に関
して詳細にのべると、共重合可能な不飽和カルボン酸
（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）と
の共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有
するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させた変
性共重合体（Ｂ）である。

【００１７】変性共重合体（Ｂ）は、以下の方法により
製造することができる。使用する共重合可能な不飽和カ
ルボン酸（ａ）とは、「不飽和カルボン酸以外の不飽和
化合物（ｂ）」と共重合することができ、分子中に不飽
和基を含有し、且つ少なくとも１個のカルボキシル基を
有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸の他、一般式（１）で表せる化合物が例示でき
る。一般式（１）中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基を示す。Ｘはアルキレン基を
示し、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
る。一般式（１）の化合物は、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得ら
れる化合物に、さらに、コハク酸、マロン酸、アジピン
酸等を反応させることにより製造することができる。

【００１８】 ＣＨ₂＝ＣＲ¹(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ[(Ｃ＝Ｏ)(ＣＨ₂)₅Ｏ]ｎ(Ｃ＝Ｏ)ＸＣＯＯ Ｈ （１） （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示す。）

【００１９】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）とし
ては、一般的に使用されるアクリル酸またはメタクリル
酸を使用することができる。

【００２０】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ）と共重合
可能な化合物であって、メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの他、一般式（２）で表される化合物のエ
ステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレ
ン類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が例示でき
る。一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を示す。一般式（２）の化合
物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カ
プロラクトンを付加させることにより製造することがで
きる。

【００２１】 ＣＨ₂＝ＣＲ²(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ[(Ｃ＝Ｏ)(ＣＨ₂)₅Ｏ]_nＨ （２） （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ²は水素原子ま
たはメチル基を示す。）

【００２２】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）としては、使用用途に応じて変更することがで
き、一般的にはメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを使用する。

【００２３】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との構成モル
比は、３：７〜７：３、好ましくは６：４である。
（ａ）と（ｂ）との構成モル比がこの範囲にあることに
より耐候性、密着性に優れる樹脂が得られるからであ
る。

【００２４】得られる共重合体の側鎖のカルボキシル基
に付加させる脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和
化合物（ｃ）としては、分子内に少なくとも１種類の脂
環式骨格を有する不飽和基含有エポキシ化合物であり、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
やそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性
物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用
して配合してもよい。脂環式骨格を有する化合物を配合
することにより、組成物の耐水性及び耐酸性が向上す
る。

【００２５】エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）の使用
量は、（ａ）と（ｂ）との共重合体１ｋｇに対し、エポ
キシ基含有不飽和化合物（ｃ）に由来する二重結合量
が、０．５〜４．０モル、特に１．０〜３．５モルにな
るように使用することが好ましい。０．５モルより少な
い場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、
４．０モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合があ
る。なお、変性共重合体はカルボキシル基が残存してい
ることが好ましい。

【００２６】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との重合反応
は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られ
た共重合体側鎖のカルボキシル基に脂環式骨格を有する
エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させる。付加
反応は、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に
９０℃〜１３０℃であることが好ましい。９０℃より低
いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１
３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって変性共
重合体（Ｂ）の二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる
ことがある。重合反応および付加反応には、溶媒を使用
することができる。この反応溶媒には特に制限はなく、
原料及び生成物を溶解するものであればよい。特に好ま
しい溶媒として低毒性およびレジスト特性の良好さから
前記溶剤（Ａ）である主溶媒、あるいは主溶媒及び主溶
媒と併用できる前記のプロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート、乳酸アルキルエステル、酢酸アルキ
ルエステル、プロピオン酸アルキルエステル、アルコキ
シプロピオン酸アルキルエステル、脂肪族ケトンから選
ばれた少なくとも１種の溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。

【００２７】付加反応においては、十分な反応速度を得
るために、触媒を用いることが好ましい。触媒として
は、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィ
ンなどのフォスフィン類、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィドな
どのスルフィド類などを用いることができるが、反応速
度面からフォスフィン類が好ましい。これらの触媒の使
用量は、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合
物（ｃ）１００重量部に対して、好ましくは、０．０１
〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５．０重量部で
ある。触媒量が０．０１重量部より少ない場合には十分
な反応速度が得られないことがあり、１０重量部より多
く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れ
がある。反応中のゲル物の生成を防止するために、付加
反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジンなどの重合禁止剤の存在下で行う
ことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液全体
に対して１〜１０，０００ｐｐｍであることが好まし
い。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満で
あると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１
０，０００ｐｐｍを超えると生成した樹脂の諸物性に悪
影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応
は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような
濃度であればよいが、通常は反応液全体に対して１〜７
重量％になるように調整する。

【００２８】本発明で使用するフォトレジスト樹脂組成
物には、用途及び要求される塗膜性能等に応じて適宜、
１個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤
（Ｃ）を配合することができる。反応性希釈剤（Ｃ）と
しては、変性共重合体（Ｂ）を溶解し得るものであれば
特に制限はない。例えば、イソボニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート等のアルキルあるいはシクロアル
キル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコールの（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノま
たはジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノまた
はジ（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオー
ル、又はポリエチレングリコールやポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アク
リレート等が例示できる。これらのうち、引火点が１０
０℃以上であるものが製造工程における安全性確保の面
から好ましい。（Ｃ）成分は（Ｂ）成分１００重量部に
対して１〜１５０重量部の割合で配合される。

【００２９】本発明のフォトレジスト樹脂組成物に使用
する重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、ベン
ゾイン類、アセトフェノン類、ケタール類、ベンゾフェ
ノン類、キサントン類、パーオキサイド類等の公知慣用
のものを用いることができる。重合開始剤は、硬化性樹
脂組成物中に１〜１０重量％の割合で配合することが好
ましい。本発明に用いるフォトレジスト樹脂組成物に
は、必要に応じてエポキシ樹脂等の反応性樹脂、硫酸バ
リウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム
等の充填剤、フタロシアニングリーン、クリスタルバイ
オレット、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用
顔料、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤並
びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤等を配合することが
できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示
す。

【００３１】（製造例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積５リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル６００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸ベンジル２５
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合液
を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによ
り、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。重合反応
は窒素気流下で行った。続いて、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業
（株）製「サイクロマーＡ２００」）４２５ｇ、トリフ
ェニルフォスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１．８ｇを加え、１００℃で２０時間反応さ
せることにより、変性共重合体（Ｂ１）の溶液を得た。
付加反応は酸素７容量％、窒素９３％容量の混気気流下
で行った。

【００３２】（実施例１〜３）実施例１〜３として、製
造例１で製造した変性共重合体（Ｂ１）の溶液１００重
量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート５０
重量部、開始剤としてチバガイギー製「イルガキュア９
０７」２重量部を配合して、これら固形成分が２５重量
％となるように表１に示す溶剤に溶解してネガ型フォト
レジスト樹脂組成物の塗布液を調製した。使用した溶剤
１，３−プロパンジオールメチルエーテル中のメタノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール等のアルコール分の
合計は０．２重量％であり、１，３−プロパンジオール
メチルエーテルアセテート中のメタノール、２−メチル
−１−ペンタノール等のアルコール分の合計は０．２重
量％であった。このようにして得た塗布液についての物
性を調べて、その結果を表１にした。

【００３３】（比較例１〜３）溶剤をプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シ
クロペンタノン、又は乳酸エチル（ＥＬ）をそれぞれ用
いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。その結
果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】また、表中の物性は以下の通り求めた。 （１）析出物の有無：調製した塗布液を目開き０．２μ
ｍのメンブレンフィルターで濾過したものを４０℃で所
定時間静置し、塗布液中の析出物の有無について調べ
た。 （２）感度変化：３ヶ月後のフォトレジスト組成物の感
度変化の有無について調べた。 （３）パターン形成性：レジストパターンを顕微鏡観察
して評価した。評価結果は、◎：最良、○：良、×：不
良で表した。 （４）エッチング耐性：レジストパターンを形成させた
銅張積層板を５０℃の塩化第２鉄スプレイでエッチング
して評価した。評価結果は、◎：最良、○：良、△：や
や良、×：不良で表した。 ここで、（３）パターン形成性および（４）エッチング
耐性を評価したレジストパターンは、銅張り積層板上に
塗布液をバーコーターにて１０μｍ厚（乾燥８０℃×１
０分後の厚み）に塗布、乾燥し、ライン／スペース＝３
０μｍ／３０μｍのパターンフィルムを使用して１００
ｍＪ／ｃｍ²で密着露光後、１％炭酸ソーダで現像する
ことにより得た。

【００３６】（実施例４〜６及び比較例４〜６）実施例
４〜６及び比較例４〜６のレジスト樹脂組成物を次のよ
うにして調製した。即ち、製造例１で製造した変性共重
合体（Ｂ１）の溶液１００重量部に、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート５０重量部、開始剤としてチバ
ガイギー製「イルガキュア９０７」２重量部を配合し
て、これら固形成分が２５重量％となるように表１の各
実施例及び比較例の欄に記載の組成の溶剤をそれぞれ、
この順で用いて溶解した。このようにして調製したレジ
スト樹脂組成物について、以下（１）に記載の方法によ
り残存溶媒率について試験を行い、表２の結果を得た。

【００３７】（１）残存溶剤率：実際に基板に塗布、形
成されるレジスト膜厚は薄く、このため絶対的な溶剤の
量が少なく、プリベーク前のスピンコートしただけでも
溶剤がかなり蒸発し、また溶剤の蒸発速度も早いため直
接溶剤の残存量を測定することが困難である。このた
め、次のような模擬的な試験を行ってプリベーク後のレ
ジスト膜中の残存溶剤率を算出した。即ち、実施例４〜
６及び比較例４〜６の７種のレジスト樹脂組成物を２．
００００ｇずつとり、アルミ製のシャーレの底を各レジ
スト樹脂組成物により均一に覆うようにした後、１００
℃のホットプレート上で２〜３０分加熱し、各々の重量
を測定して次式により残存溶剤率を算出し、結果を表２
に示した。

【００３８】残存溶剤率＝｛［(規定時間加熱後の全重
量)−(シャーレ重量)−(レシ゛スト固形分重量)］／(ベーク前の
溶媒重量)｝×１００ （但し、用いたレジスト組成物が２．００００ｇ、固形
分濃度が２５重量％のためレジスト固形分濃度は０．５
０００ｇ、ベーク前の溶媒重量は１．５０００ｇであ
る。）

【００３９】均質性及び緻密性の指標としては、硬化後
の塗膜についてＪＩＳ規定の鉛筆引っ掻き試験を行い、
塗膜の各点でのバラツキを調べた。

【００４０】

【表２】

【００４１】残存溶剤率を求めた上記実験は、レジスト
を通常のレジスト膜厚に比べかなり厚く塗布するため、
いわば模擬的な試験である。したがって、この試験によ
るベーク時間と、実際の工程でのベーク時間とを同一に
考えることはできない。 しかし、残存溶剤率が３０重
量％以下となるような比較的溶剤含有率が低く、現像時
の基板への密着性が保たれる実用的なベーク状態、すな
わち上記実験においてはベーク時間１５分以上のデータ
については実施例と比較例とを比較考察することが可能
と思われる。そして上記の結果より、残存溶剤率３０重
量％以下となるような実用的なベーク時間における残存
溶剤率は比較例よりも実施例の方が低く、すなわち優れ
た蒸発特性を示すことが確認された。この原因として
は、１，３−ＰＤＭＥ、１，３−ＰＤＭＥＡ系或いはこ
れらにＰＧＭＥＡ等を適量混合することにより、レジス
ト塗膜表面での皮膜形成の度合が弱くなり、スムーズに
溶剤蒸発が起こっていることが挙げられる。

【００４２】（実施例７）高アルコール含有率の１，３
−ＰＤＭＥ（メタノール含有率０．２５重量％および２
−メチル−１−ペンタノール含有率０．１５重量％）を
使用した以外は、実施例４と同様にして実施した。レジ
スト塗膜の均質性、緻密性に関して表３に示す結果を得
た。その結果、低アルコール含有率の１，３−ＰＤＭＥ
を使用した場合（実施例４）の方が、高アルコール含有
率の１，３−ＰＤＭＥを使用した場合に比べて、塗膜硬
度も高く且つ各点でのバラツキが少なかった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明のレジスト樹脂組成物は、人体に
対する安全性の点で優れているとともにレジスト樹脂溶
解性、塗布性にも優れ、しかも残存溶剤率が改善され、
特に低アルコール含有率の特定溶剤を使用すると均質で
緻密な塗膜が得られることが判った。さらに、本発明に
より調製したレジスト樹脂組成物溶液は安定性に優れた
効果を有し、プリント配線板製造用の液状エッチングお
よびソルダーフォトレジスト樹脂組成物として特に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 5/101 5/101 5/103 5/103 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC33 BC53 BC74 BC85 CC03 4J002 BQ001 ED027 EH047 EH076 EH157 EL036 GP03 4J011 QA03 QA13 QA23 QA24 QA33 QA34 QA35 QA37 QA45 QB01 QB03 QB13 QB16 SA02 SA22 SA32 SA52 SA64 SA76 TA06 TA07 UA06 WA01 4J027 AA01 AA02 AB10 AB28 AC03 AC04 AC06 BA07 BA08 BA20 BA26 BA27 CA14 CA16 CA18 CA34 CA36 CB01 CB04 CB10 CC04 CD06 CD10 5E314 AA27 AA32 CC01 GG26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−プロパンジオールアルキルエー
   テル、１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
   テート、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテ
   ル、１，３−プロパンジオールジアセテートの群から選
   ばれた少なくとも１種を主溶媒として含む溶剤（Ａ）
   と、変性共重合体（Ｂ）とからなるプリント配線板用フ
   ォトレジスト樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性共重合体（Ｂ）が共重合可能な不飽
   和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化
   合物（ｂ）との共重合体が有するカルボキシル基に、脂
   環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を
   付加させた共重合体であることを特徴とする請求項１記
   載のプリント配線板用フォトレジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】 溶剤（Ａ）が、２種以上の主溶媒の混合
   溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のプリ
   ント配線板用フォトレジスト樹脂組成物。
4. 【請求項４】 溶剤（Ａ）において主溶媒と併用される
   溶媒がプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
   ト、プロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸アル
   キルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸ア
   ルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエス
   テル、脂肪族ケトンから選ばれた少なくと１種であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリン
   ト配線板用フォトレジスト樹脂組成物。
5. 【請求項５】 溶剤（Ａ）に含まれるアルコール性不純
   物含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用フォト
   レジスト樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アルコール性不純物が２−メチル−１−
   ペンタノール及び／又はメタノールである請求項５に記
   載の高純度３−メトキシ−１−プロパノールの製造方
   法。