JP2001265056A

JP2001265056A - トナーバインダー

Info

Publication number: JP2001265056A
Application number: JP2000080880A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakanishi; 秀男中西; Showa Iwata; 将和岩田; Tomohisa Kato; 智久加藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-09-28
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP3708401B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性と耐オフセット性のいずれにも優
れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）がテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有し
ている軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステル
であり、該（Ｂ）が軟化点８０〜１３０℃のポリエステ
ルであることを特徴とするトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】乾式トナーに用いられるトナーバインダ
ーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できるこ
と（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱
ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）とい
う相反する性能を満たすことが求められている。従来、
トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポ
リエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低
温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用さ
れつつある。近年、省エネルギー化の観点から、従来よ
りいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機
等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホット
オフセット性が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステルの低温定
着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとし
て、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する
方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開
昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０
号公報など）が提案されている。しかし、これらに開示
されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着
性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあ
るものの、未だ十分に満足できるものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温定着
性と耐オフセット性のいずれにも優れたトナーバインダ
ーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２種のポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上
含有している軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエ
ステルであり、該（Ｂ）が軟化点８０〜１３０℃のポリ
エステルであることを特徴とするトナーバインダーであ
る。

【０００５】以下本発明を詳述する。本発明において非
線状ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポ
リカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオ
ール成分としてはジオール（１）、３価以上のポリオー
ル（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エス
テルなど）が挙げられる。ポリカルボン酸成分としては
ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）
およびその酸無水物、または低級アルコールエステル
（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエス
テル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられ
る。

【０００６】ジオール（１）としては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式
ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加
物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサ
イドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環
式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノー
ル類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィ
ンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノ
ールＦ、およびこれらの併用であり、特に好ましいもの
はビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド付加物、およびこれらと他のジオールの併用
である。３価以上のポリオール（２）としては、３〜８
価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフ
ェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック
樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド
付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付
加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよび
ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、
特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサ
イド付加物である。

【０００７】ジカルボン酸（３）としては、アルキレン
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク
酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アル
ケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸な
ど）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５
０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケ
ニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいもの
は、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数
８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数
４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より
好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレ
フタル酸、およびこれと他のジカルボン酸の併用であ
る。３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数
９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピ
ロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物
（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル
酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、ス
チレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット
酸である。

【０００８】また、（１）、（２）、（３）、（４）と
ともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することも
できる。ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロ
キシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられ
る。

【０００９】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]
／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは
１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１
〜１／１．２である。３価以上のポリオール（２）およ
び３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と
（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に
対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５
モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好まし
くは５〜１５モル％である。また、３価以上の成分とし
て（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）
の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリ
カルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率
は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モ
ル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１
０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％であ
る。（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を
含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で
好ましい。

【００１０】（Ａ）のＴＨＦ不溶分は１５％以上、好ま
しくは３５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％、
特に好ましくは４５〜６０％である。１５％未満では耐
オフセット性が不良となる。（Ａ）の軟化点は１６０〜
２００℃、好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好まし
くは１６７〜１９０℃である。１６０℃未満では耐オフ
セット性が不良となり、２００℃を超えると低温定着性
と顔料分散性が不良となる。（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピ
ークトップ分子量（ＭｐＡ）は、耐オフセット性及び低
温定着性の観点から、通常６，０００〜３０，０００、
好ましくは６，５００〜２５，０００、さらに好ましく
は７，０００〜２５，０００、特に好ましくは８，００
０〜２０，０００である。

【００１１】（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び
低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ま
しくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃
である。（Ａ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の
向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５
〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜３０mgKOH/gであ
る。（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がり及
び耐ホットオフセット性の観点から、通常０〜４０mgKO
H/g、好ましくは８〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１
０〜３０mgKOH/g、特に好ましくは１３〜２５mgKOH/gで
ある。また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３
価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有
量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸
またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の
３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価
数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰ
Ａ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましく
は−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好
ましくは−５〜５である。

【００１２】ポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール
成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられ
る。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分として
は、（Ａ）と同様のジオール（１）、３価以上のポリオ
ール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカル
ボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異
なっていてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率
は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比
[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ま
しくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．
４／１〜１／１．４である。３価以上のポリオール
（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通
常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下、特に好ましくは含有しないもの
である。３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全
ポリカルボン酸の合計に対して通常０〜３０モル％、好
ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは７〜２４モ
ル％である。３価以上のポリカルボン酸、特に芳香族ポ
リカルボン酸を含有させることで、ガラス転移点が高く
なり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分
子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になる
ため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、
実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基
は未反応として残すのが好ましい。

【００１３】（Ｂ）の軟化点は８０〜１３０℃であり、
好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは８５〜１
１５℃、特に好ましくは８５〜１１０℃である。８０℃
未満では耐熱保存性が不良となり、１３０℃を超えると
低温定着性が不良となる。（Ｂ）はＴＨＦ不溶分を含有
していないことが好ましく、架橋に伴う分岐のあるもの
よりも、実質的に線状であることが好ましい。（Ｂ）の
重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、
通常２０,０００以下、好ましくは、１,０００〜１５,
０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００、特に
好ましくは３,０００〜６,５００である。（Ｂ）の数平
均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から、通常
１,０００以上、好ましくは、１,５００〜１０,００
０、さらに好ましくは１,６００〜６,０００、特に好ま
しくは２,０００〜５,０００である。（Ｂ）の分子量分
布（Ｍｗ／ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、通常３
０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以
下、特に好ましくは１．５〜３である。（Ｂ）のガラス
転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常
３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに
好ましくは、５０〜７０℃である。（Ｂ）の水酸基価
は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０
mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ま
しくは１０〜４５mgKOH/gである。（Ｂ）の酸価は、環
境安定性及び帯電の立ち上がりの観点から、通常０〜５
０mgKOH/g、好ましくは１〜４５mgKOH/g、さらに好まし
くは１０〜４０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜３５mgK
OH/gである。また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）
中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物
の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカル
ボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、
（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその
無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶ
Ｂ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝
が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜
１２、特に好ましくは−３〜１０である。

【００１４】（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％
（ＷＢ）の比率は、通常６０：４０〜１０：９０、好ま
しくは５０：５０〜１５：８５、さらに好ましくは４
９：５１〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２
５：７５である。

【００１５】本発明のトナーバインダーの具体例として
は以下のものなどが挙げられる。（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイ
ド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無
水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水
トリメリット酸重縮合物（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイ
ド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイ
ド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物

【００１６】本発明のトナーバインダーの製造方法とし
ては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）
および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオ
ールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素など
の不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合
することで得られる。反応末期の反応速度を向上させる
ために減圧にすることも有効である。（Ａ）は、反応終
点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら
反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で
反応装置から取り出し冷却することで得られる。（Ｂ）
において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、１また
は２官能として反応させる場合は、３価以上のポリカル
ボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポ
リエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸無
水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下３０
分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル
化のみを優先的に行うようにする。

【００１７】（Ａ）と（Ｂ）の混合は粉体混合法、溶融
混合法のいずれも用いることができるが、溶融混合法が
トナーバインダーの均一性が向上し、それに伴い顔料分
散性が向上するので好ましい。粉体混合法はヘンシェル
ミキサー、ナウターーミキサー、バンバリーミキサー等
の混合機を用いて（Ａ）と（Ｂ）を０〜８０℃で混合す
ることで得られる。溶融混合における混合装置として
は、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げら
れる。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コ
ンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
混合温度は通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜
１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で行う。
混合温度が低いと十分に混合できず、不均一となり好ま
しくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル
交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット
性、低温定着性が悪化する。また（Ａ）と（Ｂ）を混合
する際にワックスなど他の成分も同時に混合することが
できる。

【００１８】本発明のトナーバインダーは、着色剤およ
び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等
を混合し、乾式トナーとして用いられる。トナー中の本
発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料
または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％で
あり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％
である。また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）
以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることも
できる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン
共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合
体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバイン
ダー樹脂が挙げられる。トナー中の他のバインダー樹脂
の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下である。着色剤としては公知の染料、顔料および
磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブ
ラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−
Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インド
ファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニ
リンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメ
ントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、
ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フ
タロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアント
グリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧ
Ｇ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピ
ンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。トナ
ー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場
合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場
合は、通常２０〜７０重量％である。離型剤としては公
知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス
（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
ど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾール
ワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバ
ワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンな
ど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通
常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％であ
る。荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロ
シン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウ
ム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属
塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、
ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。ト
ナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％であ
る。さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化
剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チ
タン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いる
ことができる。

【００１９】乾式トナーの製造法としては、公知の混練
粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレン
ドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを
用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２
０μｍの粒子として得られる。

【００２０】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子の
かわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像
を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着
方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００２２】実施例および比較例で得られたトナーバイ
ンダーの性質の測定法を次に示す。１．酸価および水酸基価ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。以下の方法で溶融混
練後のものを試料として用いた。混練装置：東洋精機（株）製ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分２．ガラス転移点（Ｔｇ）ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。装置：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０３．分子量ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。装置：東洋曹達製ＨＬＣ−８０２Ａカラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本（東洋曹達製）測定温度：２５℃ 試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液溶液注入量：２００μｌ検出装置：屈折率検出器なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還
流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別
し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上
の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出す
る。５．軟化点の測定フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その
流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。装置：島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００荷重：２０ｋｇダイ：１ｍｍΦ−１ｍｍ昇温速度：６℃／ｍｉｎ．

【００２３】実施例１［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、フェノ
ールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイ
ド５モル付加物１１部、テレフタル酸１２０部、フマル
酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド
３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去
しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。
次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１
時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応
させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これ
をポリエステル(A1)とする。ポリエステル(A1)のＴＨＦ
不溶分は４７％、酸価２０、水酸基価２１、Ｔｇは６０
℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，８００で
あった。［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタ
ル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイ
ド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留
去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２０
０℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２０
０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反
応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧
下に反応させ、１０５℃におけるに溶融粘度が10000poi
seになった時点で、無水トリメリット酸２７部を加え、
１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これを
ポリエステル(B1)とする。ポリエステル(B1)はＴＨＦ不
溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸
基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３，５００、
重量平均分子量は１１，４００であり、実質的に線状で
あった。［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)４５０部
とポリエステル(B1)５５０部をヘンシェルミキサーにて
５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（１）を
得た。

【００２４】実施例２［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸１
５３部、フマル酸５４部および縮合触媒としてジブチル
チンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生
成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２
０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるま
で反応させた。次いで、無水トリメリット酸７１部を加
え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ軟化点が１７１℃になった時点で取
り出した。これをポリエステル(A2)とする。ポリエステ
ル(A2)のＴＨＦ不溶分は５１％、酸価１４、水酸基価１
９、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量
は９，５００であった。［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタ
ル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサ
イド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を
留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１
８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を
加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室
温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル
(B2)とする。ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有し
ておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔ
ｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子
量は４，９００であり、実質的に線状であった。［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A2)４００部
とポリエステル(B2)６００部を、コンティニアスニーダ
ーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融
混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕
し、本発明のトナーバインダー（２）を得た。

【００２５】実施例３［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物６５８部、テレフタル酸８
６部、無水ドデセニルコハク酸２３０部、ハイドロキノ
ン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３
０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去
しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。
次いで、無水トリメリット酸６６部を加え、常圧下に１
時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応
させ軟化点が１７８℃になった時点で取り出した。これ
をポリエステル(A3)とする。ポリエステル(A3)のＴＨＦ
不溶分は５５％、酸価１４、水酸基価１６、Ｔｇは５９
℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は１１，３００
であった。［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物８３７部、フマル酸２３６
部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチル
チンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生
成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８
０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、８
４℃における溶融粘度が10000poiseになった時点でこれ
に無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉
下で１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒
子化した。これをポリエステル(B3)とする。ポリエステ
ル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９２
℃、酸価２６、水酸基価４４、Ｔｇは５５℃、数平均分
子量は２，６００、重量平均分子量は６，８００であ
り、実質的に線状であった。［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A3)４００部
とポリエステル(B3)６００部を、コンティニアスニーダ
ーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融
混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕
し、本発明のトナーバインダー（３）を得た。

【００２６】比較例１［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物３２４部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物４５７部、フマル酸
１６４部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジ
ブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流
下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、
５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下に
なるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１１
７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０
ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１３６℃になった
時点で取り出した。これをポリエステル(CA1)とする。
ポリエステル(CA1)のＴＨＦ不溶分は３７％、酸価３
１、水酸基価３４、Ｔｇは６２℃、ＴＨＦ可溶分のピー
クトップ分子量は５，７００であった。［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物８２０部、フマル酸２６０
部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチル
チンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生
成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８
０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ガ
ラス転移点が６０℃になった時点で取り出し、室温まで
冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(CB1)
とする。ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有して
おらず、軟化点９８℃、酸価１２、水酸基価２８、Ｔｇ
は６０℃、数平均分子量は３，４００、重量平均分子量
は１２，０００であった。［トナーバインダーの合成］ポリエステル(CA1)４５０
部とポリエステル(CB1)５５０部をヘンシェルミキサー
にて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）
を得た。

【００２７】比較例２［トナーバインダーの合成］ポリエステル(CA1)６００
部とポリエステル(CB1)４００部をヘンシェルミキサー
にて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）
を得た。

【００２８】評価例１〜３および比較評価例１、２本発明のトナーバインダー（１）〜（３）、比較トナー
バインダー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００部に対して、
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８
部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土
谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製ＦＭ
１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池
貝製ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェッ
ト粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)
製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマ
チック工業(株)製ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０
が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０
０部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本ア
エロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、ト
ナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）を得た。
評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏＭＦＴＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（１）１４０℃ ２３５℃ トナー（２）１３５℃ ２４０℃ トナー（３）１３０℃ ２４０℃以上比較トナー（Ｃ１）１４５℃ １９０℃ 比較トナー（Ｃ２）１５５℃ ２２０℃ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３０】［評価方法］最低定着温度(ＭＦＴ) 市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像
した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャー
プ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで
擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロ
ール温度をもって最低定着温度とした。ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。

【００３１】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは、低温定着
性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた効果を奏
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）がテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有し
ている軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステル
であり、該（Ｂ）が軟化点８０〜１３０℃のポリエステ
ルであることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が６０：４
０〜１０：９０である請求項１記載のトナーバインダ
ー。
【請求項３】該（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク
トップ分子量（ＭｐＡ）が６,０００〜３０,０００であ
る請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】該（Ａ）が、ポリカルボン酸成分とポリ
オール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリ
カルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸ま
たはその無水物の含有量が５〜４０モル％であり、かつ
該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たす
請求項１〜３いずれか記載のトナーバインダー。 −１０ ≦ ＡＶＡ−[ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ] ≦ １０ …（１）（式中ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボ
ン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは
３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平
均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリ
カルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【請求項５】該（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポ
リエステルである請求項１〜４のいずれか記載のトナー
バインダー。
【請求項６】該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）
が、２０,０００以下である請求項５記載のトナーバイ
ンダー。
【請求項７】該（Ｂ）が実質的に線状のポリエステル
である請求項５または６記載のトナーバインダー。
【請求項８】該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポリ
オール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリ
カルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸ま
たはその無水物の含有量（ＣＴＢ）が３〜３０モル％で
あり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が４以
下である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダ
ー。
【請求項９】該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式（２）
の関係を満たす請求項８記載のトナーバインダー。 −１０ ≦ ＡＶＢ−[ＷＰＢ×（ＸＰＢ−２）×５６１／ＭＰＢ] ≦ １５ …（２）（式中ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボ
ン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢは
３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平
均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリ
カルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す。）