JP2001261919A - 摺動性改質剤および摺動性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに対し
て優れた摺動性、表面外観および耐衝撃性を与えること
のできる摺動性改質剤およびそのような改質剤を用いた
摺動性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
に少なくとも１種のビニル系単量体がグラフト重合され
た複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）に対してシリコー
ン系オイルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）を混合して
なる摺動性改質剤およびこの摺動性改質剤と、熱可塑性
樹脂および／または熱可塑性エラストマーとを含む摺動
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、摺動性改質剤およ
びそれによって摺動性の改良された熱可塑性樹脂および
／または熱可塑性エラストマ−組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＶＴＲ等のＡＶ機器、プリンタ等のＯＡ
機器をはじめとする種々の分野に、熱可塑性樹脂からな
る成形体が広く用いられており、それらの成形体の要求
物性の１つとして摺動性が挙げられる。しかしながら、
熱可塑性樹脂を単独で使用したのでは、摺動生が不満足
であったり、なお一層の向上が望まれたりしており、そ
の対策の一環として前記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラス
トマーに化学的、物理的安定性に優れた潤滑剤かつ離型
剤であるシリコーン系オイル、オレフィン系オイル等を
添加する方法が提案されている（「シリコーンハンドブ
ック」、伊藤邦雄著、日刊工業社、P153、「プラスチッ
クおよびゴム用添加剤実用便覧、化学工業社、P949な
ど）が、これらは成型品表層付近へ滲みだしやすく、消
費されやすいため、表面外観が損なわれるだけではな
く、長期的な摺動特性維持の点においても不十分であ
る。

【０００３】さらには、機械特性、特に熱可塑性樹脂に
それらを添加した時の耐衝撃性の低下が著しい等の問題
を抱えている。また、シリコーンパウダーを添加する方
法（特公平７−５８０８号公報）も提案されているが、
これは特定の構造をした非架橋ポリオルガノシロキサン
に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したもの
であり、ここで得られる成型品は摺動性付与効果は見ら
れるものの表面外観不良の問題が残っており、さらには
高価であることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消し、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラ
ストマーに対して優れた摺動性、表面外観および耐衝撃
性を与えることのできる摺動性改質剤およびそのような
改質剤を用いた摺動性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これまで
に、熱可塑性樹脂などにポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる
複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れた複合ゴム系グラフト共重合体を主成分とする複合ゴ
ム系グラフト共重合体を配合すると、混練り溶融分散を
遅延することがなく、加工性に優れる樹脂組成物が得ら
れること、また加工して得られた製品は低粘着性、高光
沢などの優れた摺動性を持つこと、および耐衝撃強度に
優れることを見出している（特開平９−３０９９３５号
公報、特開平１０−２３７２６６号公報、特開平１０−
２１２３８７号公報）。

【０００６】しかして、本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意検討した結果、本発明の摺動性改質剤は
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分とからなる複合ゴムに１種以上の
ビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフ
ト共重合体を主成分とする複合ゴム系グラフト共重合体
にシリコーン系オイルまたはオレフィン系オイルを配合
し得られる組成物を摺動性改質剤として熱可塑性樹脂や
熱可塑性エラストマーに添加することにより、シリコー
ン系オイル、シリコーンパウダーまたはオレフィン系オ
イルを単独で添加したものに比べて、摺動性、耐衝撃性
および表面外観に優れる樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキ
サンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複
合ゴムに少なくとも１種のビニル系単量体がグラフト重
合された複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）に対してシ
リコーン系オイルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）を混
合してなる摺動性改質剤を提供する。本発明は、また、
上記摺動性改質剤と、熱可塑性樹脂および／または熱可
塑性エラストマーとを含む摺動性樹脂組成物を提供す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における成分（Ａ）の複合
ゴム系グラフト共重合体に用いるポリオルガノシロキサ
ンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニ
ル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであ
る。かかるポリオルガノシロキサンは、例えば、ジオル
ガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンか
らなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架
橋剤を含むラテックスを、酸触媒を用いて高温下で重合
させることにより、製造することができる。

【０００９】ポリオルガノシロキサンの製造に用いられ
るジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオル
ガノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のもの
が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメ
チルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン等が挙げられるが，これらは単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１０】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオル
ガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるも
のであってよく、ジオルガノシロキサンとの反応性を考
慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシ
シラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキ
シジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイル
オキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニル
ジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さ
らにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカ
プトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官
能基含有シロキサンは単独でまたは２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１１】シロキサン系架橋剤としては，３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン等を用いることができる。上記ポリオルガノシロ
キサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロ
キサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混
合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含
む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックス
を、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー
や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイ
ザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温
下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和す
ることにより行うことができる。

【００１２】重合に用いる酸触媒の添加方法としては，
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等がある
が、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさ
を考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテ
ックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が
好ましい。

【００１３】また、ポリオルガノシロキサンの製造の際
に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好まし
く、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリ
ウムなどの中から選ばれる乳化剤が使用される。特にア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどが好ましい。

【００１４】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロ
キサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ま
しい方法である。ポリオルガノシロキサンの重合に用い
られる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸
などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸
類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。また、こ
れらのうちでは、ポリオルガノシロキサンラテックスの
安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスル
ホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が
特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキ
サンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外
観不良を低減させることができる。

【００１５】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。ま
た、ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシ
ロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒
子化させて重合する場合には２時間以上が好ましく、よ
り好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシ
ロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを滴下する
方法ではラテックスの滴下終了後１時間程度保持するこ
とが好ましい。

【００１６】重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラ
テックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質により中和することによって行うこと
ができる。複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）を構成す
るアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとの重合物である。複合ゴム系グラフト共重合体中
のアルキル（メタ）アクリレートゴムの量は特に限定さ
れるものではない。

【００１７】本発明に用いられる複合ゴムは、ポリオル
ガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレ
ートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなる
アルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後、重
合させることによって製造することができる。アルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−
ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。また、グラフト共重合体を含む
樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特
にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

【００１８】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。好ましい多官能性アルキル
（メタ）アクリレートの例としては、グラフト共重合体
のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分
の溶液粘度）を考慮すると、アリルメタクリレートと
１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み
合わせが挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴ
ムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中ヘ上
記アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の
ラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって
調製することができる。アルキル（メタ）アクリレート
を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分
のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロ
キサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法が
ある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成
物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成
分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。ま
た、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化
物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤を組み合わせた
レドックス系開始剤が用いられる。これらのうちでは、
レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハ
イドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。

【００２０】上記複合ゴム系グラフト共重合体の平均粒
子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜
０．６μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が
０．０１μｍ未満になると、樹脂組成物から得られる成
形物の耐衝撃性が悪化することがあり、また平均粒子径
が０．６μｍを越えると、樹脂組成物から得られる成形
物の耐衝撃性が低下するとともに成形表面外観が悪化す
ることがある。

【００２１】上記複合ゴムの存在下に、１種以上のビニ
ル系単量体をラジカル重合することにより、複合ゴム系
グラフト共重合体（Ａ）が得られる。ビニル系単量体と
しては、特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化
合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物
が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００２２】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
ビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であ
るいは多段で行うことができる。重合に用いるラジカル
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸
化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用い
られる。それらのうちでは、レドックス系開始剤が好ま
しく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組
み合わせた系が好ましい。

【００２３】グラフト重合において用いるビニル系単量
体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製
するための各種連鎖移動剤を添加することができる。ま
た、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化さ
せ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するた
めに乳化剤を添加することができる。用いられる乳化剤
としては、特に限定するものではないが、その好ましい
例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤および
ノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはス
ルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩
乳化剤との組み合わせがある。

【００２４】また、上記のようにして調製される複合ゴ
ム系グラフト共重合体の粒子径は、特に限定されるもの
ではないが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成
物の耐衝撃性と成形物表面外観を考慮すると、上記複合
ゴムの平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲にあること
が好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、
樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が悪化するこ
とがあり、また平均粒子径が２μｍを越えると、樹脂組
成物から得られる成形物の耐衝撃性が低下するとともに
成形表面外観が悪化することがある。

【００２５】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
は、上記のようにして製造したグラフト共重合体ラテッ
クスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニ
ウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析し、
固化させることによりグラフト共重合体を分離し、粉末
状で回収することにより製造される。本発明における成
分（Ｂ）のシリコーン系オイルは、特に限定されるもの
ではなく、本発明の目的を達成するために有効な広範囲
のシリコーン系オイルを使用することができる。代表的
なシリコーン系オイルとしては、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ ₂
ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 、ＳｉＯ₂ 、Ｒ¹ Ｒ₂ Ｓｉ
Ｏ_0.5 、Ｒ¹ ＲＳｉＯ、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位およびこれらの
混合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に飽和または不飽和の
一価の炭化水素基を表し、Ｒ¹ はそれぞれ独立にＲに対
して規定したものと同じ基（Ｒ¹ とＲの両者が存在する
場合、これらは同一であっても相異なっていてもよい）
または水素原子、ヒドロキシル、アルコキシル、アリー
ル、ビニルまたはアリル基等からなる群から選ばれる基
を表す）からなる群から選ばれる化学的に結合したシロ
キシ単位からなるシリコーン系オイルが挙げられる。

【００２６】また、オレフィン系オイルについても、特
に限定されるものではなく、広範囲のオレフィン系オイ
ルを用いることができる。本発明に有用な、オレフィン
系オイルの代表的な例としては、オレフィン系オリゴマ
ー、特にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
のコオリゴマーを挙げることができ、炭素数３〜２０の
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げる
ことができる。さらに、オレフィン系オリゴマーは、１
００℃における動粘度が１５〜１０００ｃＳｔであるこ
とが、摺動性および成形加工性の点から好ましい。

【００２７】本発明に有用な熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）
などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイ
インパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリ
ル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・
アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水
マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥ
Ｓなどのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
トポリカーボネート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹
脂、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰ
Ｅ）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ）、ポリスル
ホン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡ
ｒ）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ）、熱
可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ）などのエンジニアリ
ングプラスチック、およびＰＣ／ＡＢＳなどのポリカー
ボネート系樹脂／スチレン系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ
などのポリアミド系樹脂／スチレン系樹脂アロイ、ＰＡ
／ＰＰなどのポリアミド系樹脂／ポリオレフィン系樹脂
アロイ、ＰＣ／ＰＢＴなどのポリカーボネート系樹脂／
ポリエステル系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィ
ン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／
ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどの（変性）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂アロイなどが挙げられる。

【００２８】また、本発明に有用な熱可塑性エラストマ
ーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、塩化ビ
ニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレ
タン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーなど
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００２９】本発明において、ポリオルガノシロキサン
とアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴ
ムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された複
合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）およびシリコーン系オ
イルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）からなる摺動性改
質剤においては、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９９／１〜
６０／４０の比率（重量比）であることが好ましい。さ
らに好ましくは、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０
〜７０／３０である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）が９９／
１より小さい場合には、樹脂組成物から得られる成形物
への摺動性改良効果が得られないことがある。また、成
分（Ａ）／成分（Ｂ）が６０／４０を越える場合には、
成形加工性が低下し、樹脂組成物から得られる成形物の
成形表面外観が悪化することがある。

【００３０】なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合方
法としては、複合ゴムグラフト共重合体（Ａ）にシリコ
ーン系オイルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）を含浸さ
せる方法が好ましい。本発明の摺動性改質剤は、熱可塑
性樹脂および／または熱可塑性エラストマー１００重量
部に対して、０．５〜５０重量部の範囲で添加するのが
好ましい。さらに好ましくは、３〜３０重量部である。
本発明の摺動性改質剤の添加量が０．５重量部未満の場
合には、十分な摺動性付与良効果が得られず、また強度
も向上しないことがある。。本発明の摺動性改質剤の添
加量が５０重量部を越えると、樹脂組成物から得られる
成形物の成形表面外観が悪化することがある。

【００３１】本発明の摺動性改質剤を、熱可塑性樹脂お
よび／または熱可塑性エラストマーと、通常公知の混合
混練方法、例えば、粉末、ビーズまたはペレット状態の
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーに所
定量秤量して混合し、得られる混合物を溶融混練する方
法等により、本発明の摺動性樹脂組成物を得ることがで
きる。摺動性改質剤と熱可塑性樹脂および／または熱可
塑性エラストマーととの混合方法には、特に制限はな
く、通常の方法を有効に使用することができる。しかし
ながら、一般に溶融混合法が望ましい。この場合、少量
の溶剤を使用してもよいが、一般には不要である。混合
に有用な装置としては、特に押出機、バンバリーミキサ
ー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることがで
き、これらを回分的または連続的に操作するのがよい。
成分の混合の順序は、特に限定されない。

【００３２】本発明の摺動性樹脂組成物は、そのままで
成形品の製造原料に供することができる。また、本発明
の摺動性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、染料、
顔料、難燃剤、難燃助剤、安定剤、補強剤、充填剤、耐
熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、帯電防止
剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌
剤等を添加することができる。

【００３３】本発明の摺動性樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダ
ー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法に
よって目的の成形品とされる。本発明の摺動性改質剤を
含む摺動性樹脂組成物の用途としては、特に限定される
ものではないが、コネクター、電線被覆材、ソケット等
の各種電気電子部品、パソコン筐体、電池ケース、携帯
電話ハウジング、プリンターハウジング、複写機筐体、
ファクシミリハウジング等のＯＡ機器、通信機器部品、
壁材、床材、窓枠剤等の各種建材部品、シート材、イン
パネ部品等の自動車内装部品、食器類、掃除機ハウジン
グ、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の
家電部品、玩具、文房具等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、参考例、実施例および比較例における「部」
及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」
および「重量％」を意味する。例中に示す諸物性の測定
は下記の方法によって行った。 （１）粒子径分布、重量平均粒子径 粒子分散液を水で希釈したものを試料液とし、動的光散
乱法（大塚電子（株）製「ＥＬＳ８００」、温度２５
℃、散乱角９０度）により測定した。 （２）スラスト式摩擦摩耗試験 ７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７
２１８Ａ法に基づきスラスト式摩擦磨耗試験を行った。
相手材には同材を用いた。試験片として、外径２５. ６
ｍｍ、内径２０. ０ｍｍの中空円筒形のものを用い、相
手材にも同様の形状のものを用いた。

【００３５】動摩擦係数の測定は、室温２３℃、湿度５
０％の雰囲気中で、荷重２０Ｎ、走行速度１０ｃｍ／ｓ
ｅｃで行った。動摩擦係数は、次式により求められる。 μ＝ｆ×ｒ／Ｌ×Ｒ （−） μ：動摩擦係数 ｆ：ロードセルで検出した摩擦力 Ｒ：試料平均半径 ｒ：軸中心ロードセル長さ Ｌ：荷重 比磨耗量の測定は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中
で、荷重２０Ｎ、走行速度１０ｃｍ／ｓｅｃ、走行距離
８. ６４ｋｍで行った。

【００３６】比磨耗量は、次式により求められる。 Ａ＝△Ｗ／Ｐ×ｌ×α （ｍｍ³ ／Ｎ・ｍ） Ａ：比磨耗量 △Ｗ：サンプルの重量変化 Ｐ：荷重 ｌ：走行距離 α：サンプルの密度 （３）シートの粘着性評価 重ね合わせた１００ｍｍ×１００ｍｍのシート２枚を５
ｍｍ厚のアクリル板間に挟み、２３℃、０．２ＭＰａで
６時間加圧後、重ねたシートを取り出し、粘着性を評価
した。

【００３７】 ◎：全く粘着しない ○：粘着感がほとんどない ×：粘着する （４）耐衝撃性 ７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７
１１０法に基づきアイゾット衝撃強度を評価した。 （５）表面外観 成形品の表面外観を下記の基準で評価した。

【００３８】 ○：平滑で外観が良好 △：少し表面の肌荒れが見られる ×：表面の肌荒れがひどく、外観が悪い 実施例及び比較例 （Ａ）複合ゴム系グラフト共重合体 参考例１：複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）の製
造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキ
サン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒ
ｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰ
ａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテッ
クスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８
０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に
水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．
４に中和しＤ重合を完結させ、ポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの
重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキサンの
平均粒子径は０．１６μｍであった。また、このラテッ
クスをイソプロパノールで凝固乾燥して固形物を得、ト
ルエンにより９０℃で１２時間抽出し、ゲル含量を測定
したところ、９１．４％であった。

【００３９】上記ポリオルガノシロキサンラテックスを
２５０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに
入れ、蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０
℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート９．７部、アリル
メタクリレート０．３部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．５６部の混合液を仕込み、３０分間撹
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透
させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリッ
ト０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジ
カル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し
て重合を完了させ、複合ゴムラテックスを得た。このラ
テックスの一部を採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定
したところ、０．２２μｍであった。また、このラテッ
クスを乾燥して固形物を得、トルエンにより９０℃で１
２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９７．３％
であった。この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレー
ト１０部との混合液を７０℃で１５分間にわたり滴下
し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフ
ト重合を完了させた。メチルメタクリレートの重合率
は、９６．４％であった。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に
滴下し、凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で１６時間
乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体Ａ−１を
９６．９部の量で得た。

【００４０】参考例２および３：複合ゴム系グラフト共
重合体（Ａ−２およびＡ−３）の製造 表１に示す仕込み組成を用いた以外は参考例１と同様に
して、複合ゴム系グラフト共重合体Ａ−２およびＡ−３
を得た。 参考例４：アクリル系グラフト共重合体（Ａ−４）の製
造 撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレート８７．３部、アリルメタクリレート１．７
部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部
の混合液を仕込み、３０分間撹拌した。次いで、硫酸第
１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留
水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、そ
の後内温７０℃で２時間保持して重合を完了しさせ、ラ
テックスを得た。このラテックスの一部を採取し、平均
粒子径を測定したところ、０．２２μｍであった。ま
た、このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンに
より９０℃で１２時間抽出し、ゲル含量を測定したとこ
ろ、９７．３％であった。この複合ゴムラテックスに、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチ
ルメタクリレート１0 部との混合液を７０℃で１５分間
にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持して、複合
ゴムへのグラフト重合を完了させた。メチルメタクリレ
ートの重合率は、９７．２％であった。得られたグラフ
ト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水
２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄した後、７５
℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系グラフト共重
合体Ａ−４を得た。

【００４１】参考例５：ポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体（Ａ−５）の製造 参考例１におけるポリオルガノシロキサンラテックス２
８５部に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０
６部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃
で１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持
して、複合ゴムへのグラフト重合を完了させた。メチル
メタクリレートの重合率は、９７．４％であった。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．
５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し
た後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体Ａ−５を得た。

【００４２】上記により得られたグラフト共重合体Ａ−
１〜Ａ−５における組成を下記の表１にまとめて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表中の記号は下記のものを表す。 ＰＳｉ：ポリオルガノシロキサン成分 ＢＡ：ブチルアクリレート ＡＭＡ：アリルメタアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート （Ｂ）シリコーン系オイル、オレフィン系オイル シリコーン系オイル、オレフィン系オイル（Ｂ）とし
て、一般に市販されている下記のものを使用した。

【００４５】（Ｂ−１）ジメチルシリコーンオイル Ｓ
Ｈ−２００（東レダウコーニング（株）製） （Ｂ−２）メチルフェニルシリコーンオイル ＳＨ−５
１０（東レダウコーニング（株）製） （Ｂ−３）エチレン−α−オレフィンコオリゴマー ル
ーカントＨＣ−４０（三井化学（株）製） （Ｂ−４）エチレン−α−オレフィンコオリゴマー ル
ーカントＨＣ−１００（三井化学（株）製） 実施例１〜１６ 表２および表３に示すように、熱可塑性樹脂１００部に
対して、複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）
およびシリコーン系オイル（Ｂ−１またはＢ−２）また
はオレフィン系オイル（Ｂ−３またはＢ−４）を配合
し、押出機により押し出し、ペレットを調製した。この
ペレットを用い、７５ｔ射出成形機を用いて成形し（成
形温度は、ペレット化と同温度であり、表中に記載され
ている）、スラスト式摩擦磨耗試験、耐衝撃性、表面外
観および加工性を評価した。

【００４６】評価結果を、表２および表３に併せて示
す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】ここで、熱可塑性樹脂としては、以下のも
のを使用した。 硬質ＰＶＣ 信越化学（株）製ポリ塩化ビニル樹脂「ＴＫ７００」１
００部、安定剤および滑剤としてジオクチル錫メルカプ
チド３部、三菱レイヨン（株）製「メタブレンＰ−５５
０」２部および三菱レイヨン（株）製「メタブレンＰー
７１０」１部をヘンシェルミキサーで１１０℃になるま
で１０分間混合したもの。

【００５０】ＰＣ 三菱エンプラ（株）製「ノバレックス７０２２Ａ」 ＨＩＰＳ 住友化学（株）製「スミブライトＥ５８０」 ＡＢＳ 三菱レイヨン（株）製「ダイヤペット３００１」 ＰＢＴ 三菱レイヨン（株）製「タフペットＮ１０００」 比較例１〜１１ 比較のために、表４に示すように、実施例１〜１６で用
いたと同じ熱可塑性樹脂１００重量部に対して、複合ゴ
ムグラフト共重合体ではないグラフト共重合体（Ａ−４
またはＡ−５）または成分（Ａ）のみを配合したもの、
あるいは市販のシリコーンパウダー（日信化学（株）製
「シャリーヌＲ１７０」）を添加したものを用い、実施
例１〜１６と同様にして、成形を行い、性能を評価し
た。なお、「シャリーヌＲ１７０」は、非架橋ポリオル
ガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステルをグラフ
ト重合したものである。

【００５１】評価結果を、表４に併せて示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１７〜２８ 表５および表６に示すように、熱可塑性エラストマー１
００部に対して、複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１〜
Ａ−３）およびシリコーン系オイル（Ｂ−１またはＢ−
２）またはオレフィン系オイル（Ｂ−３またはＢ−４）
を配合し、６インチロール機を用いて溶融混練（成形温
度は表中に記載されている）したものを、ガラス板間に
挟み、シートを得た。得られたシートの粘着性および表
面外観を評価した。

【００５４】評価結果を、表５および表６に併せて示
す。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】ここで、熱可塑性エラストマーとしては、
以下のものを使用した。 軟質ＰＶＣ 信越化学（株）製ポリ塩化ビニル樹脂「ＴＫ１３００」
１００部、安定剤として複合系金属石鹸３部、三菱レイ
ヨン（株）製「メタブレンＰ−５３０」３部および可塑
剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）８０部をヘン
シェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合した
もの。

【００５８】オレフィン系熱可塑性エラストマー ＡＥＳジャパン（株）製「サントプレン１２１−６７」 比較例１２〜１９ 比較のために、表７に示すように、実施例１７〜２８で
用いたと同じ熱可塑性エラストマー１００部に対して、
複合ゴムグラフト共重合体ではないグラフト共重合体
（Ａ−４またはＡ−５）または成分（Ａ）のみを配合し
たもの、あるいは市販のシリコーンパウダー（日信化学
（株）製「シャリーヌＲ１７０」）を添加したものを用
い、実施例１７〜２８と同様にして、成形を行い、性能
を評価した。

【００５９】評価結果を、表７に併せて示す。

【００６０】

【表７】

【００６１】

【発明の効果】本発明の摺動性改質剤を用いた摺動性樹
脂組成物によれば、様々な成形方法によって、優れた摺
動性が永久的に持続し、かつ、耐衝撃性、表面外観性が
良好な成形品を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 107/50 Ｃ１０Ｍ 107/50 143/00 143/00 145/14 145/14 145/16 145/16 145/22 145/22 145/24 145/24 147/02 147/02 149/18 149/18 151/04 151/04 169/04 169/04 //(Ｃ０８Ｌ 51/00 (Ｃ０８Ｌ 51/00 83:04 83:04 23:02） 23:02） Ｃ１０Ｎ 40:02 Ｃ１０Ｎ 40:02 (72)発明者 宍戸 耕一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 三浦 崇 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA10 AA15X AA21X AA33X AA67 AA67X AA76 AA77 AH03 AH07 AH12 EA01 4H104 BA08A CA01C CB08C CB09C CB13C CB14C CD01C CE13C CG03C CJ02A CJ04A CJ12A PA01 QA21 4J002 AA013 BB033 BB052 BB123 BC033 BC043 BC063 BC083 BG063 BH013 BN063 BN153 BN221 CB003 CF063 CF073 CF163 CG003 CH073 CK023 CL003 CN013 CN033 CP032 GC00 GL00 GN00 GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
   アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
   に少なくとも１種のビニル系単量体がグラフト重合され
   た複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）に対してシリコー
   ン系オイルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）を混合して
   なる摺動性改質剤。
2. 【請求項２】 複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）とシ
   リコーン系オイルまたはオレフィン系オイル（Ｂ）との
   重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０である
   請求項１記載の摺動性改質剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載した摺動性改質剤と、熱
   可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとを含
   む摺動性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記摺動性改質剤の量が、熱可塑性樹脂
   および／または熱可塑性エラストマー１００重量部に対
   して、０．５〜５０重量部である請求項３記載の摺動性
   樹脂組成物。