JP2001261819A - ナイロン６又はその共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性に優れ、濃染可能で粘度安定性に優れ
たナイロン６又はその共重合体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリマー連鎖中もしくは末端に、少なく
とも１種のピペリジン系化合物が化学結合したナイロン
６又はその共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改善された物性を有
するナイロン６又はその共重合体に関する。具体的に
は、耐光性、染色性及び粘度安定性に優れ、高品質の繊
維やフィルム等にすることのできるナイロン６又はその
共重合体、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６樹脂は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニア
リングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装
フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器
等の部品として幅広く利用されている。

【０００３】しかし、ナイロン６樹脂の粘度安定性や耐
光性は、種々の用途において十分とは言えない。すなわ
ち、ナイロン６樹脂は溶融成形時の安定性が十分ではな
く、成形時に粘度が上昇するという問題があった。溶融
時の粘度を保つ手段として、ナイロン６分子鎖の末端を
封鎖する方法が種々試みられており、例えば、溶融時に
ゲル化物の生成を少なくするために、特定量のモノアミ
ノ炭化水素でカルボキシル基末端を封鎖する方法（特開
昭62-252424号公報）や、水分率、末端基濃度、ラクタ
ム、ダイマー濃度をコントロールすることにより重合度
の変化を小さくする方法（特開平8-231711号公報）等が
提案されている。しかしこれらの方法では、ナイロン６
の溶融成形時における粘度安定性を付与することはでき
ても、重合度の大きいものを得ることが難しく、これら
を用いたナイロン６樹脂成形品の物性が低下するという
問題があった。

【０００４】また、ナイロン６樹脂は、光、特に紫外線
の影響によるポリアミドの劣化により、黄変しやすいと
いう欠点を有している。これらにより、例えば、各種繊
維製品の熱加工、使用、保管時に着色が生じる。また、
フィルムや成形品においても同様の問題が生じる。そこ
で、ベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化
合物等の有機系紫外線吸収剤を溶融混合する方法が提案
されている。しかしながらベンゾフェノン系化合物は紫
外線に対する黄変防止効果が乏しく、ベンゾトリアゾー
ル系化合物は熱分解したり、酸化分解しやすいため、溶
融混合すると紫外線吸収能力が低下したり、あるいは得
られた製品に着色が生じるという問題があった。

【０００５】一方、ナイロン樹脂の粘度を安定化させる
ために末端封鎖すると染色性が低下することがあるた
め、粘度安定化しつつ染色性を維持することが要求され
ている。濃色可染タイプのポリアミドを得る際には、ハ
ロゲンやリン系の化合物と組み合わせて銅塩が使用され
ている。しかしながら、この場合にも製品に着色が生じ
たり、染色工程や洗濯などでこれらの化合物が容易に抽
出され、環境問題を引き起こす可能性がある。また、製
品中の金属イオンの存在は、最終製品のリサイクルや焼
却の際、更なる問題を引き起こす可能性がある。そこ
で、特表平10-504046号公報には、下式

【化２】 で表されるアミノ化合物をポリマー連鎖に化学的に結合
された状態で含有させた、染色性を維持し、しかも実質
的に光安定化、熱安定化されたポリアミドが開示されて
いる。また、特開平10-120781号公報には、ポリアミド
形成モノマーの重合もしくは重縮合を、4-アミノ-2,2,
6,6-テトラアルキルピペリジン、第１級及び第３級アミ
ノ基を有する脂肪族又は脂環族ジアミン、及び４位に水
酸基を有する2,6-ジアルキルフェノールの存在下で行う
ことで、ポリアミドの耐光性を改善する方法が開示され
ている。しかし、ここに記載された化合物を用いるとコ
スト高になるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消するもので、耐光性に優れ、染色性を維持しつつ
粘度安定性に優れたナイロン６又はその共重合体及びそ
の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のピペリ
ジン系化合物をナイロン６に化学結合することで、この
目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は次の通りである。 （１）ポリマー連鎖中もしくは末端に、下記式で表さ
れる少なくとも１種のピペリジン系化合物が化学結合し
ていることを特徴とするナイロン６又はその共重合体。

【化３】 （２）上記式で表される少なくとも１種のピペリジン
系化合物の存在下において、主成分としてε-カプロラ
クタムあるいは６-アミノカプロン酸を重合することを
特徴とするナイロン６又はその共重合体の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のナイロン６又はその共重合体は、ポリマ
ー連鎖中もしくは末端に、上記式で表される少なくと
も１種のピペリジン系化合物を化学結合していることが
必要である。上記式で表されるピペリジン系化合物の
具体例としては4-エチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン、4-ヘキシルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン、4-ドデシルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン、4-シクロペンチルアミノ-2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン、4-シクロヘキシルアミノ-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン等が挙げられる。また、ピペリジ
ン化合物の添加量としては、ナイロン６のアミド基１モ
ルに対して、0.0003〜0.008モルが好ましく、0.0006〜
0.004モルがさらに好ましい。これ以上添加量を増やす
と分子量が上がらず、これより少ないと耐光性の効果が
得られない。

【０００９】本発明のナイロン６又はその共重合体と
は、主成分であるカプロアミド単位を80モル％以上、好
ましくは90モル％以上含有しているものである。また、
ナイロン６共重合体とは、カプロアミド単位を形成する
ε-カプロラクタムや６-アミノカプロン酸と、それ以外
の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩とを20
モル％未満、好ましくは10モル％未満の割合で共重合す
ることにより得られるものである。

【００１０】上記の共重合成分の具体例としては、ω-
ラウロラクタム、11-アミノウンデカン酸、12-アミノド
デカン酸、パラアミノメチル安息香酸、ナイロン46塩、
ナイロン66塩、ナイロン610塩、ナイロン6T塩、ナイロ
ン6I塩、ナイロン9T塩、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸との塩（ナイロンMXD塩）等が挙げられる。

【００１１】本発明のナイロン６又はその共重合体の相
対粘度は、溶媒として97質量％濃硫酸を用い、温度25
℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 1.5〜5.0の範囲に
あることが好ましく、2.0〜3.0の範囲にあることがより
好ましい。この相対粘度が1.5未満のものでは、繊維や
フィルムにしたときの機械的強度、成形性が低下する。
逆にこれが 5.0を超えるものでは、成形性が急速に低下
する。

【００１２】次に本発明のナイロン６又はその共重合体
の製造方法を説明する。本発明においては、上記式で
表される少なくとも１種のピペリジン系化合物の存在下
において、主成分としてε-カプロラクタムあるいは６-
アミノカプロン酸を重合する。ピペリジン系化合物は出
発モノマー又は重合反応混合物に添加され、ポリマー連
鎖中もしくは末端に化学結合される。ピペリジン系化合
物の存在下における出発モノマー原料の重合自体は、重
合開始剤を用いて慣用バッチ式方法あるいは連続的方法
により行われる。この際、ピペリジン系化合物の少なく
とも１種、重合開始剤及び出発モノマー原料は、別個に
又は混合物として反応器に導入され、引き続き重合に供
される。

【００１３】また、重合開始剤としては、水、6-アミノ
カプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカ
ン酸、p-アミノ安息香酸等が使用されるが、水が好適で
ある。さらに、本発明においては、連鎖制御剤を使用す
ることもできる。この連鎖制御剤の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸
等のアルカンジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカ
ルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタリン-2,6-ジカルボン酸、ベ
ンゼンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げら
れる。そして、連鎖制御剤の種類と使用量は、最終生成
物として望ましいアミノ末端基濃度（又はカルボキシル
末端基濃度）及び望ましい溶融粘度安定性により決定さ
れる。

【００１４】なお、本発明のナイロン６又はその共重合
体には、その物性を損なわない限り、熱安定剤、耐候
剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良
剤、可塑剤、顔料、滑剤、難燃剤等が添加されていても
よく、これらは重合時、ドライブレンド時、溶融混練時
もしくは溶融成形する際に加えられる。

【００１５】

【作用】本発明のナイロン６又はその共重合体におい
て、溶融紡糸、製膜工程及び、成形加工等の際に熱安定
化が期待できる理由は、特定のピペリジン系化合物が、
重合により形成されつつあるポリマーのカルボキシル基
と反応し、ポリマー連鎖中もしくは末端に化学的に結合
され、カルボキシル末端基濃度が減少したためと推定さ
れる。そのため、耐光性に優れ、濃染可能で粘度安定性
に優れたものとなる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、原料、測定法、及び繊維の製造方法
は、次の通りである。

【００１７】１．原料 ・ε−カプロラクタム：宇部興産社製 ・4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン：H
uls社製 ・ナイロン６６塩：BASF社製 ・12-アミノドデカン酸：ナカライテスク社製 ・アジピン酸：ナカライテスク社製

【００１８】２．測定法 (a) 相対粘度 97％硫酸を溶媒として濃度が1g/dlになるよう調製し、
ウベローデ粘度管を用いて25℃で測定した。 (b) 溶融粘度安定性 (a)の方法で粘度測定(1)を行ったナイロン６又はその共
重合体のペレットを100℃、12時間乾燥を行い、ガラス
管中で0.01Torr以下、250℃で5時間溶融した。この溶融
後のナイロン６又はその共重合体を液体窒素中で凍結粉
砕した後、100℃の熱水で処理し、乾燥した後再度(a)の
方法で相対粘度(2)を求めた。(2)−(1)の値をもって溶
融粘度安定性の指標とした。この値が小さいほど、熱安
定性が良好である。 (c) アミノ末端基濃度 ナイロン６又はその共重合体のペレット0.5gをｍ-クレ
ゾール20mlに60℃で溶解した後、室温まで冷却し、0.1N
ｐ-トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより
求めた。 (d) カルボキシル末端基濃度 ナイロン６又はその共重合体のペレット0.5gをベンジル
アルコール10mlに室温で溶解した後、0.1N水酸化カリウ
ム−ベンジルアルコール溶液で滴定を行うことにより求
めた。 (e) 強度 JIS L-1013 7.5.1に従って測定した。 (f) 耐光性能 スガ試験機社製フェードメーターFAL-3H型を使用し、ブ
ラックパネル温度63±3℃で、合計100時間紫外線を照射
し、照射前後の繊維の強力を(e)の方法で測定し、強力
保持率を求めた。 (g) 染色性能 得られた繊維を精練した後、Kirinol Gyanine G 1.0 Om
f、均染剤リオゲンP 2.0g/l、ｐＨ４、浴比１：50にて9
8℃、45分で染色し、濃染状態を目視にて次のように３
段階で評価した。 良好：○ 普通：△ 不良：×

【００１９】３．繊維の製造方法 ナイロン６樹脂ペレットを、紡糸温度220〜320℃で溶融
紡糸し、紡出糸条をガラス転移以下に冷却し、200〜500
0ｍ／分の速度で引き取り糸条を得た。冷却風の温度、
吹き付け量、引き取り速度、吐出量、口金の孔数は適宜
調整した。得られた糸条には必要に応じて延伸を施し
た。

【００２０】実施例１ ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して１ｋｇの水と4-ブ
チルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを表１に
示した量で配合し、これを３０リットルの反応缶に入
れ、撹拌しながら２６０℃に熱し、０．５ＭＰａの圧力
まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で３
時間重合した。重合の終了した時点で反応生成物をスト
ランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン
６樹脂ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱
水で処理し精錬、乾燥し、末端基濃度、相対粘度、溶融
粘度安定性の測定を行った。

【００２１】実施例２ ε−カプロラクタム9ｋｇ、12-アミノドデカン酸1ｋｇ
に対して１ｋｇの水と4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジンを表１に示した量で配合し、これを３
０リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら２６０℃に熱
し、０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。その後、常圧ま
で放圧し、２６０℃で３時間重合した。重合の終了した
時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固
化後、切断してナイロン６／１２（９５：５）共重合樹
脂ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で
処理して精錬、乾燥し、末端基濃度、相対粘度、溶融粘
度安定性の測定を行った。

【００２２】実施例３ ε−カプロラクタム9.5ｋｇ、ナイロン６６塩0.5ｋｇに
対して１ｋｇの水と4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジンを表１に示した量で配合し、これを３０
リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら２６０℃に熱
し、０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。その後、常圧ま
で放圧し、２６０℃で３時間重合した。重合の終了した
時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固
化後、切断してナイロン６／６６（９５：５）共重合樹
脂ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で
処理して精錬、乾燥し、末端基濃度、相対粘度、溶融粘
度安定性の測定を行った。

【００２３】実施例４〜８ 4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ア
ジピン酸の添加量を表１に示すように変えた他は、実施
例１と同様にしてナイロン６樹脂ペレットを得、末端基
濃度、相対粘度、溶融粘度安定性の測定を行った。

【００２４】比較例１ ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して１ｋｇの水を配合
し、これを３０リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら
２６０℃に熱し、０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そ
の後、常圧まで放圧し、２６０℃で３時間重合した。重
合の終了した時点で反応精製物をストランド状に払い出
し、冷却、固化後、切断してナイロン６樹脂ペレットと
した。得られたペレットを９５℃の熱水で処理して精
錬、乾燥し、末端基濃度、相対粘度、溶融粘度安定性の
測定を行った。

【００２５】比較例２ 圧力を変化することで重合度を変えたナイロン６樹脂ペ
レットを得、比較例１と同様にして末端基濃度、相対粘
度、溶融粘度安定性の測定を行った。

【００２６】比較例３ 重合時にアジピン酸を表１に示すように加えた他は比較
例１と同様にしてナイロン６樹脂ペレットを得、末端基
濃度、相対粘度、溶融粘度安定性の測定を行った。

【００２７】上記実施例１〜８、比較例１〜３における
結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜８の
ナイロン６や共重合体は、粘度安定性に優れ、染色性を
維持していた。

【００３０】実施例９〜１０、比較例４ 実施例７、８、比較例１で得たナイロン６樹脂ペレット
からそれぞれ繊維を得、耐光性能及び染色性能の測定を
行った。結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から明らかなように、実施例９〜１０
の繊維は、紫外線照射後の強力保持率が70％以上で耐光
性に優れ、染色性能も現状を維持していた。

【００３３】

【発明の効果】本発明のナイロン樹脂は、耐光性に優
れ、光による黄変、化合物による着色がなく、濃染可能
で粘度安定性に優れたものであるため、各種の用途に用
いる樹脂として好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DD20 EA06 EA08 EA15 EA16 EA17 EA28 EB08 EB09 EB36 EB37 EC07 EC08 EC09 EC47 EE27C EE28C EE64C FA03 FA05 FB01 FB03 FC01 JA10 JA12 JB35 JB41 JB50

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー連鎖中もしくは末端に、下記式
   で表される少なくとも１種のピペリジン系化合物が化
   学結合していることを特徴とするナイロン６又はその共
   重合体。 【化１】
2. 【請求項２】 上記式で表される少なくとも１種のピ
   ペリジン系化合物の存在下において、主成分としてε-
   カプロラクタムあるいは６-アミノカプロン酸を重合す
   ることを特徴とするナイロン６又はその共重合体の製造
   方法。