JP2001261593A - 含水素フッ素化炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ化水素と１種以上のハロゲン化炭化水素
とをフッ素化触媒の存在下で反応させて含水素フッ素化
炭化水素を得る方法であって、反応器の腐蝕の問題が改
善された、経済的で新規な製造方法ならびにそのための
反応装置を提供する。 【解決手段】 フッ化水素（ＨＦ）とハロゲン化炭化水
素とをフッ素化触媒の存在下で反応させて含水素フッ素
化炭化水素を得る方法が：反応に対して耐性を有する材
料の内側反応器と、内側反応器の外部に配置され、ＨＦ
に対して耐性を有する材料の外側容器との間隙にＨＦを
供給する工程と；ＨＦを内側反応器に供給する工程と；
ハロゲン化炭化水素を内側反応器に供給する工程と；Ｈ
Ｆとハロゲン化炭化水素とを内側反応器内でフッ素化触
媒の存在下で反応させて、含水素フッ素化炭化水素を得
る反応工程とを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水素フッ素化炭
化水素の製造方法およびそのための装置に関する。尚、
本明細書を通じて用語「含水素フッ素化炭化水素」は、
炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換され、少
なくとも１つの水素原子を含む化合物を意味し、塩素元
素を有しても、有さなくてもよい。例えば、含水素フッ
素化炭化水素は、含水素フッ素化アルカンおよび含水素
フッ素化アルケンなどを意味するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般にフロンガスとして知られる
クロロフルオロカーボンは、その安定性および熱的性質
などにより発泡剤、洗浄剤、または冷媒などに用いられ
てきた。このクロロフルオロカーボンは、全ての水素が
塩素またはフッ素で置換されたメタンまたはエタンなど
の簡単なアルカンである。近年、クロロフルオロカーボ
ンはオゾン層を破壊する性質を有するために規制の対象
となっている。

【０００３】このため、オゾン層に対する影響の小さ
い、あるいは影響のない含水素フッ素化炭化水素に対す
る要請が高まり、その開発が進められてきている。含水
素フッ素化炭化水素には、例えば２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン（「ＨＣＦＣ−１２
３」とも呼ぶ）および１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパン（「ＨＦＣ−２４５ｆａ」とも呼ぶ）など
の含水素フッ素化アルカンが含まれる。このＨＣＦＣ−
１２３はターボ冷凍機用冷媒として、あるいは２−クロ
ロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（「ＨＣＦ
Ｃ−１２４」とも呼ぶ）およびペンタフルオロエタン
（「ＨＣＦＣ−１２５」とも呼ぶ）などの中間原料とし
て有用な化合物である。また、ＨＦＣ−２４５ｆａは、
オゾン層を破壊するおそれのない発泡剤などとして有用
な化合物である。

【０００４】このような含水素フッ素化炭化水素を製造
するために、トリクロロフルオロメタン（「ＣＦＣ−１
１」とも呼ぶ）、ジクロロジフルオロメタン（「ＣＦＣ
−１２」とも呼ぶ）、および１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン（「ＣＦＣ−１１３」とも呼ぶ）など
の水素原子を含まない従来のクロロフルオロカーボンの
製造方法を適用することができる。この従来のクロロフ
ルオロカーボンの製造方法としては、塩素化アルケンお
よび／または塩素化アルカンをフッ素化触媒の存在下に
てフッ化水素と反応させて、クロロフルオロカーボンを
生じる方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなクロロフ
ルオロカーボンの製造方法においては、フッ素化触媒と
フッ化水素との相互作用によって反応混合物は腐食性を
有する。このような方法を含水素フッ素化炭化水素の製
造に適用して反応条件を適合させると、反応混合物は非
常に強い腐蝕性を示すようになる。従って、含水素フッ
素化炭化水素を製造するためのフッ素化反応を実施する
反応器の材料として、従来の慣用的な装置材料、例えば
ステンレス系材料を用いると反応器が著しく腐蝕し、消
耗することになる。このため反応器の寿命が短く、設備
費が高くなるという問題がある。

【０００６】反応混合物の高い腐蝕性を考慮して、フッ
素化反応に用いられる反応器として以下のようなものが
提案されている。 （１）金、白金、パラジウム、モリブデン、レニウム、
およびタングステンからなる群から選択される１種以上
の耐食性金属を含む複合材からなる反応器（特表平８−
５０１５５０号公報） （２）フッ素樹脂製またはフッ素樹脂をライニングした
反応器（特開平７−２３３１０２号公報） （３）アルミニウムを含む耐食金属材料を内表面に有す
る反応器（特開平１０−１２０６０２号公報） （４）金属製容器の内部に配置され、フッ素樹脂で少な
くとも内面が覆われた反応器（ＷＯ９９／２６７２０）

【０００７】しかし、これら（１）〜（４）の反応器に
はいずれも欠点があり、含水素フッ素化炭化水素の製造
に用いる反応器として必ずしも最適であるとは言えな
い。より詳細には、（１）の反応器に用いられる耐食性
金属材料のうち、金、白金、パラジウム、およびレニウ
ムは高価であるために大規模製造に適さない。モリブデ
ンおよびタングステンについては、溶接の際に極微量混
入する不純物や、溶接熱の影響によって、接合部分が非
常に脆くなり、十分な機械的強度を保てないという難点
がある。またモリブデンおよびタングステンは、本質的
に硬く、脆い金属であるために、加工性が非常に劣る。
よって、これらの材料を用いて工業的規模で反応器を構
成することは実質上不可能である。また、（２）および
（４）の反応器のように樹脂を利用すると、金属材料に
比べて樹脂材料の熱伝導性が低いため、反応生成物をガ
ス化するのに必要な熱量を外部から十分に供給すること
が非常に困難であり、特に大容量の反応器を用いる場合
には反応温度の制御が困難である。また、（３）の反応
器は、無水条件では高い耐食性を示すが、少量の水の混
入により反応器の腐蝕が著しく進行するため、例えば定
期整備の際に水洗を実施できないなど、保守管理が極め
て困難である。

【０００８】そこで、本発明の課題は、フッ化水素と１
種以上のハロゲン化炭化水素とを反応原料（以下、それ
ぞれ「フッ化水素反応原料」および「ハロゲン化炭化水
素反応原料」と呼ぶ）として、フッ素化触媒の存在下で
反応させて反応生成物として含水素フッ素化炭化水素を
含む反応混合物を得る含水素フッ素化炭化水素の製造方
法であって、上記のような従来技術の問題が改善され
た、経済的で、新規な製造方法ならびにそのための反応
装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の含水素フッ素化
炭化水素の製造方法は、フッ化水素反応原料と、塩素化
アルケンおよび含水素塩化アルカンからなる群から選択
される１種以上のハロゲン化炭化水素反応原料とをフッ
素化触媒の存在下で反応させて反応生成物として含水素
フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る含水素フッ素
化炭化水素の製造方法であり：反応に対して実質的に耐
性を有する材料からなる内側反応器と、内側反応器の外
部に配置され、少なくとも一方の（または第１の）反応
原料に対して実質的に耐性を有する材料からなる外側容
器との間隙に該一方の（該第１の）反応原料を供給する
工程と；該一方の（該第１の）反応原料を内側反応器に
供給する工程と；他方の（または第２の）反応原料を内
側反応器に供給する工程と；双方の（第１および第２
の）反応原料を内側反応器内でフッ素化触媒の存在下で
反応させて、含水素フッ素化炭化水素を含む反応生成物
を得る反応工程とを包含し、これにより上記課題が解決
される。本発明の方法において、該一方の（該第１の）
反応原料は、例えば間隙から、または該一方の（該第１
の）反応原料の供給源（図１を参照して後述する）から
内側反応器に供給することができる。

【００１０】本発明の１つの態様においては、該一方の
反応原料はフッ化水素反応原料とし、該他方の反応原料
はハロゲン化炭化水素反応原料としてよい。本発明の別
の態様においては、該一方の反応原料はハロゲン化炭化
水素反応原料とし、該他方の反応原料はフッ化水素反応
原料としてよい。

【００１１】具体的には、本発明の方法の１つの態様
は、反応に対して実質的に耐性を有する材料からなる内
側反応器と、内側反応器の外部に配置され、フッ化水素
反応原料に対して実質的に耐性を有する材料からなる外
側容器との間隙にフッ化水素反応原料を供給する工程
と；フッ化水素反応原料を内側反応器に供給する工程
と；ハロゲン化炭化水素反応原料を内側反応器に供給す
る工程と；フッ化水素反応原料とハロゲン化炭化水素反
応原料とを内側反応器内でフッ素化触媒の存在下で反応
させて、含水素フッ素化炭化水素を含む反応生成物を得
る反応工程とを包含してよい。

【００１２】また、本発明の方法の別のもう１つの態様
は、反応に対して実質的に耐性を有する材料からなる内
側反応器と、内側反応器の外部に配置され、ハロゲン化
炭化水素反応原料に対して実質的に耐性を有する材料か
らなる外側容器との間隙にハロゲン化炭化水素反応原料
を供給する工程と；ハロゲン化炭化水素反応原料を内側
反応器に供給する工程と；フッ化水素反応原料を内側反
応器に供給する工程と；フッ化水素反応原料とハロゲン
化炭化水素反応原料とを内側反応器内でフッ素化触媒の
存在下で反応させて、含水素フッ素化炭化水素を含む反
応生成物を得る反応工程とを包含してよい。

【００１３】本発明によれば、腐蝕性の高い反応混合物
（即ち、未反応原料、触媒、および反応生成物を含む混
合液）は内側反応器内に保持されている。この反応混合
物の一部が内側反応器と外側容器との間隙に洩出したと
しても、間隙に供給された該一方の反応原料によって希
釈されて腐蝕性が弱められる。従って、内側反応器は洩
出に対して厳密なシール性が要求されず、複雑な加工を
必要としないので、内側反応器の材料として反応に対し
て実質的に耐性を有する材料を、その加工性にかかわら
ず選択することが可能である。例えば溶接などの方法で
シール性を確保することが困難な金属材料であっても、
反応に対して実質的に耐性を有するものであれば、内側
反応器材料として用いることができる。

【００１４】また、内側反応器と外側容器との間の間隙
は、内側反応器内部の圧力よりも高い圧力に保つように
してもよい。この場合、間隙と内側反応器との間に正の
差圧（内側反応器内の圧力を基準として）が存在すれば
よく、内側反応器の絶対圧力に応じて対応する必要はな
い。間隙が、内側反応器に対して正の差圧を有すること
により、内側反応器内に保持される反応混合物が間隙へ
洩出することがより低減される。また、間隙に存在する
原料の不要な気化を抑制することも可能となる。

【００１５】本発明において、「反応に対して実質的に
耐性を有する材料」とは、工業的規模で上記のフッ素化
反応を実施する場合に、その腐蝕量が許容できるような
材料を意味する。例えば、当業者であれば、意図する材
料のテストピースを本発明を適用した場合に想定される
反応条件下に曝して腐蝕量を測定することによりそのよ
うな材料を容易に選択することができる。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、反応に
対して実質的に耐性を有する材料、即ち内側反応器の材
料は、モリブデンおよびタングステンからなる群から選
択される１種以上の金属を含む耐食金属である。例え
ば、ＭｏまたはＷを含み、更に他の成分を含む合金が挙
げられる。また、ＭｏおよびＷなどのような耐食性を有
する一部の高融点金属を用いてもよい。

【００１７】内側反応器は、上述のように厳密なシール
性を要しないので、圧着またはボルト固定などの方法に
よって、市販で入手可能な板材を用いて容易に作製する
ことが可能である。

【００１８】更に、本発明によれば内側反応器が外側容
器の内部に配置されているために、反応圧力と周囲圧力
との差圧は実質的に外側容器にかかり、内側反応器には
ほととんどかからない。従って、内側反応器は高い耐圧
性を有する必要もなく、内側反応器の厚さをより薄くす
ることができる。

【００１９】更に、本発明によれば腐蝕性の高い反応混
合物が内側反応器内に保持されて、外側容器は腐蝕性の
高い反応混合物に曝されない。従って、外側容器は高い
耐食性を必要とせず、間隙に保持され、外側容器と接触
する該一方の反応原料に対して実質的に耐性を有する材
料からなるものであればよい。このため、外側容器の材
料としては、加工性の高い材料を選択することが可能で
ある。尚、本発明において、「一方の反応原料に対して
実質的に耐性を有する材料」は、上記の「反応に対して
実質的に耐性を有する材料」と同様に、工業的規模で該
一方の反応原料を間隙に保持する場合に、その腐蝕量が
許容できるような材料を意味する。例えば、当業者であ
れば、意図する材料のテストピースを本発明を適用した
場合に想定される保持条件下に曝して腐蝕量を測定する
ことによりそのような材料を容易に選択することができ
る。

【００２０】好ましくは、該一方の反応原料に対して実
質的に耐性を有する材料、即ち外側容器材料には、ハス
テロイ（商品名）、インコネル（商品名）、およびモネ
ル（商品名）などのニッケル系合金、ステンレス系材
料、ならびに鉄などの金属材料が含まれる。金属材料は
熱伝導性が高く、これにより、フッ素化反応により生じ
た含水素フッ素化炭化水素を気相状態で取り出すために
必要な熱量を外部から外側容器を通じて十分に供給する
ことができ、反応温度を容易に制御することが可能であ
るという利点を有する。

【００２１】本発明は、連続式およびバッチ式のいずれ
で実施することも可能である。具体的には、バッチ式の
場合には、（ｉ）該一方の反応原料を間隙に保持した状
態で、双方の反応原料を内側反応器に供給して、フッ素
化触媒の存在化でフッ素化反応を実施する。他方、連続
式の場合には、該一方の反応原料を間隙に保持した状態
で、双方またはいずれかの反応原料を内側反応器に連続
的に供給して、フッ素化触媒の存在化でフッ素化反応を
実施する。連続式の場合において、該一方の反応原料を
内側反応器に連続的に供給する方法としては、（ii）反
応装置の外部から直接に内側反応器に連続的に供給する
方法（この場合は、間隙内の該一方の反応原料は保持さ
れたまま維持される）と、（iii）間隙に保持された該
一方の反応原料を内側反応器に連続的に移送し、間隙内
の該一方の反応原料の減少量を補うように該一方の反応
原料を間隙に連続的に供給する方法の２つが考えられ
る。

【００２２】本発明によれば、内側反応器が完全にシー
ルされておらず、一部の反応混合物が間隙に洩出し得る
場合には、内側反応器から洩出する反応混合物は、間隙
に保持されている該一方の反応原料で希釈されてその腐
蝕性が低減され、好ましくは外側反応器材料に対して実
質的に腐蝕性を有さない程度にまで低減される。しか
し、本発明を上記の（ｉ）および（ii）の方法で実施す
る場合には、運転時間が長期化するにつれて、間隙に保
持される液体には、内側反応器から洩出した反応混合物
が次第に蓄積されて、その腐蝕性がより高くなり得る。
このため、必要に応じて間隙内の液体を新たな該一方の
反応原料によって少なくとも部分的に置換することが好
ましい。これに対して、上記の（iii）の場合には、反
応条件および間隙への反応原料の供給量を好適に選択す
ることによって、間隙内に保持される液体を置換する必
要をなくすことができる。

【００２３】本発明の方法の好ましい態様においては、
上記の（iii）の方法を用いて、間隙に該一方の反応原
料を供給する工程が連続的に実施され、該一方の反応原
料を内側反応器に供給する工程が、間隙に供給された該
一方の反応原料を内側反応器に供給することによって連
続的に実施される。この態様によれば、間隙に洩出した
反応混合物を、その後、内側反応器に戻すことが可能で
ある。間隙に供給された該一方の反応原料の内側反応器
への供給は、図１を参照しながら後に説明するオーバー
フローによって行うことができる。別法では、ポンプを
用いて該一方の反応原料を間隙から内側反応器に移送す
ることができる。この場合、必要に応じてバルブを備え
ていてもよい。

【００２４】更に、本発明の方法は、反応混合物に熱を
供給して、ガス化された反応生成物を含むフラクション
を取り出す工程を更に包含していてもよい。これによ
り、反応混合物から反応生成物を選択的に取り出すこと
ができる。

【００２５】本発明に用いるフッ素化触媒は、アンチモ
ン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される
１種以上の元素のハロゲン化物であり、好ましくは、塩
素化物、フッ素化物、または塩素化フッ素化物である。
フッ素化触媒は、異なる元素および／または異なるハロ
ゲンを有する２種以上のハロゲン化物の混合物であって
もよい。また、フッ素化触媒は、上記のような５価のハ
ロゲン化物に加えて、価数の異なる（即ち５価以外の）
アンチモンのハロゲン化物（例えば上記のような３価の
アンチモンのハロゲン化物であるＳｂＦ_３など）、なら
びにチタンおよびスズなどの元素のハロゲン化物の１種
またはそれ以上を更に含んでいてもよい。フッ素化触媒
は、より好ましくは、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ
_２Ｆ_３、ＮｂＣｌＦ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＴａＦ
_５、およびＴａＣｌＦ_４からなる群から選択される１種
以上の化合物である。

【００２６】出発原料としては、塩素化アルケンおよび
含水素塩素化アルカンからなる群から選択される１種以
上のハロゲン化炭化水素反応原料が用いられる。本明細
書を通じて用語「塩素化アルケン」は、アルケンの水素
原子の少なくとも１つが塩素原子で置換された化合物を
言い、水素原子を有しても、あるいは有さなくてもよ
く、フッ素原子を有しても、あるいは有さなくてもよ
い。また、用語「含水素塩素化アルカン」は、飽和炭化
水素の水素原子の一部が塩素原子で置換され、少なくと
も１つの水素原子を有する化合物を言い、フッ素原子を
有しても、あるいは有さなくてもよい。これらの塩素化
アルケンおよび含水素塩素化アルカンは、好ましくは１
〜６、より好ましくは１〜４の炭素数を有する。尚、本
明細書を通じて、塩素化アルケンおよび含水素塩素化ア
ルカンには、これらの化合物の部分フッ素化物が含まれ
るものとして理解されるべきである。用語「部分フッ素
化物」は、塩素化化合物の塩素原子の一部（全てではな
い）がフッ素原子で置換されたものを言う。

【００２７】具体的には、塩素化アルケンには、好まし
くは塩素化エチレン（より好ましくはテトラクロロエチ
レン、トリクロロエチレン）、塩素化プロペン、塩素化
ブテンならびにこれらの部分フッ素化物などが含まれ
る。含水素塩素化アルカンには、好ましくは含水素塩素
化メタン（より好ましくはジクロロメタン）、含水素塩
素化エタン、含水素塩素化プロパンならびにこれらの部
分フッ素化物などが含まれる。

【００２８】塩素化エチレンは、以下の一般式（１）： Ｃ_２Ｈ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃ （１） （式中、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ≧０、
ｂ≧０、およびｃ≧１を満たす整数）で表される。

【００２９】含水素塩素化メタンは、以下の一般式
（２）： ＣＨ_ｄＦ_ｅＣｌ_ｆ （２） （式中、ｄ、ｅおよびｆは、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４、ｄ≧１、
ｅ≧０、およびｆ≧１を満たす整数）で表される。

【００３０】含水素塩素化エタンは、以下の一般式
（３）： Ｃ_２Ｈ_ｇＦ_ｈＣｌ_ｉ （３） （式中、ｇ、ｈおよびｉは、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧１、
ｈ≧０、およびｉ≧１を満たす整数）で表される。

【００３１】含水素塩素化プロパンは、以下の一般式
（４）： Ｃ_３Ｈ_ｊＦ_ｋＣｌ_ｌ （４） （式中、ｊ、ｋおよびｌは、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８、ｊ≧１、
ｋ≧０、およびｌ≧１を満たす整数）で表される。

【００３２】塩素化プロペンは、以下の一般式（５）： Ｃ_３Ｈ_ｍＦ_ｎＣｌ_ｏ （５） （式中、ｍ、ｎおよびｏは、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６、ｍ≧０、
ｎ≧０、およびｏ≧１を満たす整数）で表される。

【００３３】塩素化ブタジエンは、以下の一般式
（６）： Ｃ_４Ｈ_ｐＦ_ｑＣｌ_ｒ （６） （式中、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６、ｐ≧０、
ｑ≧０、およびｒ≧１を満たす整数）で表される。

【００３４】目的生成物である含水素フッ素化炭化水素
は、出発原料であるハロゲン化炭化水素の塩素原子の一
部または全部がフッ素原子で置換され、あるいは場合に
より、塩素化アルケンの少なくとも１つの二重結合にフ
ッ素原子および水素原子が付加反応により結合して、二
重結合の数が減少した、少なくとも１つの水素原子を有
する化合物である。従って、フッ素化反応により生成さ
れる目的生成物は、出発原料であるハロゲン化炭化水素
に依存して異なる。出発原料と好ましい目的生成物との
組み合せを以下に示す。

【００３５】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（１）で表される塩素化エチレンで
ある場合、目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭
化水素は、以下の一般式（７）： Ｃ_２Ｈ_ａ＋１Ｆ_{ｂ＋ｗ＋１}Ｃｌ_ｃ−ｗ （７） （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｗは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ≧
０、ｂ≧０、ｃ≧１および０≦ｗ≦ｃを満たす整数）で
表される含水素フッ素化エタンである。より詳細には、
この場合の出発原料／目的物質、即ちハロゲン化炭化水
素／含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、
テトラクロロエチレン／２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン／２−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン、塩化ビニリデン
／１，１，１−トリフルオロエタン、塩化ビニル／１，
１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリクロロエタン
／１，１，１−トリフルオロエタンなどが含まれる。

【００３６】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（２）で表される含水素塩素化メタ
ンである場合、目的生成物として好ましい含水素フッ素
化炭化水素は、以下の一般式（８）： ＣＨ_ｄＦ_ｅ＋ｘＣｌ_ｆ−ｘ （８） （式中、ｄ、ｅ、ｆおよびｘは、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４、ｄ≧
１、ｅ≧０、ｆ≧１、および１≦ｘ≦ｆを満たす整数）
で表される含水素フッ素化メタンである。より詳細に
は、この場合のハロゲン化炭化水素／含水素フッ素化炭
化水素の好ましい組み合せには、ジクロロメタン／ジフ
ルオロメタンなどが含まれる。

【００３７】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（３）で表される含水素塩素化エタ
ンである場合、目的生成物として好ましい含水素フッ素
化炭化水素は、以下の一般式（９）： Ｃ_２Ｈ_ｇＦ_ｈ＋ｙＣｌ_ｉ−ｙ （９） （式中、ｇ、ｈ、ｉおよびｙは、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧
１、ｈ≧０、ｉ≧１、および１≦ｙ≦ｉを満たす整数）
で表される含水素フッ素化エタンである。より詳細に
は、この場合のハロゲン化炭化水素／含水素フッ素化炭
化水素の好ましい組み合せには、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン／１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンなどが含まれる。

【００３８】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（４）で表される含水素塩素化プロ
パンである場合、目的生成物として好ましい含水素フッ
素化炭化水素は、以下の一般式（１０）： Ｃ_３Ｈ_ｊＦ_ｋ＋ｚＣｌ_ｌ−ｚ （１０） （式中、ｊ、ｋ、ｌおよびｚは、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８、ｊ≧
１、ｋ≧０、ｌ≧１、および１≦ｚ≦ｌを満たす整数）
で表される含水素フッ素化プロパンである。より詳細に
は、この場合のハロゲン化炭化水素／含水素フッ素化炭
化水素の好ましい組み合せには、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンおよびその部分フッ素化物からな
る群から選択される１種以上の置換プロパン／１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどが含まれる。

【００３９】ここで、１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンの部分フッ素化物とは、１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンの塩素原子の一部がフッ素原子
で置換されたものを言い、例えば、１，１，３，３−テ
トラクロロ−１−フルオロプロパン、１，３，３−トリ
クロロ−１，１−ジフルオロプロパン、３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパンなどが挙げら
れる。

【００４０】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（５）で表される塩素化プロペンで
ある場合、目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭
化水素は、以下の一般式（１１）： Ｃ_３Ｈ_ｍ＋１Ｆ_{ｎ＋ｕ＋１}Ｃｌ_ｏ−ｕ （１１） （式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｕは、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６、ｍ≧
０、ｎ≧０、ｏ≧１、および０≦ｕ≦ｏを満たす整数）
で表される含水素フッ素化プロパンである。より詳細に
は、この場合のハロゲン化炭化水素／含水素フッ素化炭
化水素の好ましい組み合せには、１，１，１，２，３，
３−ヘキサクロロプロペンおよびその部分フッ素化物か
らなる群から選択される１種以上の置換プロペン／２，
３−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンなどが含まれる。

【００４１】ここで、１，１，１，２，３，３−ヘキサ
クロロプロペンの部分フッ素化物とは、１，１，１，
２，３，３−ヘキサクロロプロペンの塩素原子の一部が
フッ素原子で置換されたものを言い、例えば、２，３，
３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロペン、
１，２，３，３−テトラクロロ−１，１−ジフルオロプ
ロペン、１，１，２，３，３−ペンタクロロ−１−フル
オロプロペンなどが挙げられる。

【００４２】出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原
料が、上記の一般式（６）で表される塩素化ブタジエン
である場合、目的生成物として好ましい含水素フッ素化
炭化水素は、以下の一般式（１２）： Ｃ_４Ｈ_ｐ＋１Ｆ_{ｑ＋ｖ＋１}Ｃｌ_ｒ−ｖ （１２） （式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｖは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６、ｐ≧
０、ｑ≧０、ｒ≧１、および０≦ｖ≦ｒを満たす整数）
で表される含水素フッ素化ブテンである。より詳細に
は、この場合のハロゲン化炭化水素／含水素フッ素化炭
化水素の好ましい組み合せには、１，１，２，３，４，
４−ヘキサクロロブタジエン／２−クロロ−１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンなどが含まれ
る。

【００４３】反応原料であるハロゲン化炭化水素および
フッ化水素ならびにフッ素化触媒の量については、任意
の好適な量を用いることができる。反応原料として供給
するハロゲン化炭化水素に対するフッ化水素のモル比
は、外側容器と内側反応器との間隙に存在するフッ化水
素を考慮して除いて化学量論比以上、即ちフッ化水素が
過剰な状態であるのが好ましい。一般に、反応容器効率
および未反応フッ化水素の回収時のロスを考慮して、１
〜１０倍モル、特に１〜５倍モルの範囲のハロゲン化炭
化水素に対するフッ化水素の供給モル比が好ましい。

【００４４】フッ素化を行う反応工程は、少なくとも間
隙に供給される該一方の反応原料が液体である条件下で
実施されることが好ましい。このフッ素化反応は、通常
は常圧または加圧下にて行われる。反応圧力、即ち反応
装置内の圧力は、ゲージ圧で好ましくは０〜２０ｋｇｆ
／ｃｍ^２（０〜１．９６ＭＰａ）、より好ましくは５〜
１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９〜１．４７ＭＰａ）であ
る。反応温度、即ち反応混合物の温度は、０〜１７５℃
が好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃である。こ
れらの反応圧力および温度は例示にすぎず、本発明を上
記の範囲に限定することを意図するものではない。

【００４５】また反応工程は、一般的には反応原料や反
応生成物を反応溶媒として実施されるが、高い選択率で
目的生成物を得るためには、反応原料であるフッ化水素
を反応溶媒として用いることが特に好ましい。

【００４６】本発明の別の要旨においては、一方の反応
原料と他方の反応原料とを反応させるための内側反応器
と、内側反応器の外部に配置された外側容器とを含む反
応装置であって、反応に対して実質的に耐性を有する材
料からなる内側反応器と、該一方の反応原料に対して実
質的に耐性を有する材料からなる外側容器とが、これら
の間に該一方の反応原料を保持するために間隙を設けて
配置され、該一方の反応原料を内側反応器に供給するた
めの手段と、該他方の反応原料を内側反応器に供給する
ための手段とを更に含む装置が提供される。この装置
は、上述の本発明の含水素フッ素化炭化水素の製造方法
を実施するのに好適に用いることができる。

【００４７】本発明の反応装置の１つの態様において、
該一方の反応原料を内側反応器に供給するための手段
は、例えば、図１を参照しながら後に説明するような、
該一方の反応原料を間隙から内側反応器に供給するオー
バーフロー構造またはポンプ手段であってよい。

【００４８】また、本発明の反応装置の１つの態様にお
いて、該他方の反応原料を内側反応器に供給するための
手段は、例えば、図１を参照しながら後に説明するよう
な、内側反応器の内部に達する差込み管であってよい。
この態様によれば、内側反応器に保持される反応混合物
を、追加の手段を必要とすることなく、撹拌することが
でき、より高い反応効率を得ることができる。

【００４９】好ましい態様において、本発明の反応装置
は、反応混合物に熱を供給して、反応生成物を含むフラ
クションをガス化するための手段を更に包含してもよ
い。この手段は、例えば、図１を参照しながら後に説明
するようなジャケット式熱交換器であってよい。また、
本発明の反応装置を凝縮手段（コンデンサーなど）に連
結して、ガス化して取り出したフラクションを液化して
もよい。更にまた、必要に応じて、反応装置から取り出
した反応生成物を含むフラクションを各成分に分別する
ために、あるいは目的の反応生成物を分離するために、
このフラクションを蒸留操作に付してもよい。

【００５０】

【発明の実施の形態】本発明の１つの実施形態を以下に
図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の１つの
実施形態の反応装置を示す。この反応装置を用いて、本
発明の含水素フッ素化炭化水素の製造方法が実施され
る。図１に示す実施形態においては、該一方の反応原料
として液状フッ化水素（ＨＦ）を用い、該他方の反応原
料としてハロゲン化炭化水素を用いるものとする。

【００５１】反応装置２０には、一方の反応原料と他方
の反応原料とを反応させるための内側反応器２と、内側
反応器の外部に配置された外側容器１とが含まれる。内
側反応器２は、反応に対して（または反応条件下で反応
混合物に対して）実質的に耐性を有する材料、例えば耐
食金属からなり、他方、外側容器１は、該一方の反応原
料に対して実質的に耐性を有する材料、例えば金属から
なる。内側反応器２は支柱７で外側容器１に固定され、
外側容器１と内側反応器２との間には、該一方の反応原
料を保持するための間隙３が設けられている。

【００５２】外側容器１および内側反応器２は、該一方
の反応原料を内側反応器２に供給するための手段とし
て、該一方の反応原料が間隙３から内側反応器２に流入
する（図１に点線矢印で示す方向に流入する）オーバー
フロー構造を有して構成されている。該一方の反応原料
を内側反応器２に供給するための手段は、オーバーフロ
ー構造に限定されるものではなく、図中に一点鎖線で概
略的に示すようなポンプ手段「Ｐ」などを用いることも
可能である。別法では、該一方の反応原料を保持した状
態で、新たな該一方の反応原料をその供給源（例えば、
タンク）などの反応装置の外部から直接に内側反応器に
供給してもよい。

【００５３】図１に示すように、外側容器１には、間隙
３に該一方の反応原料を供給するための導入管４と、反
応生成物を取り出すための出口部（または排出管）６と
が設けられている。また、該他方の反応原料を内側反応
器２に供給するための手段として、差込み管（導入管）
５が外側容器１を貫通し、内側反応器２の内部に達して
配置されている。また、外側容器１の外部には、反応混
合物に熱を供給して、反応生成物を含むフラクションを
ガス化するための手段として、熱媒入口９および熱媒出
口１０を有するジャケット式熱交換器８が取り付けられ
ている。

【００５４】差込み管５より供給する該他方の反応原料
は液状であっても、ガス状であってもよい。差込み管５
を用いて反応混合物１１中に該他方の反応原料を供給す
ることによって、反応混合物１１を撹拌することがで
き、反応効率を向上させることができる。別法では、内
側反応器の内部に撹拌機または混合機を備え、反応混合
物１１を撹拌または混合してもよい。

【００５５】次に、このような反応装置２０を用いて含
水素フッ素化炭化水素を連続的に製造する方法を以下に
説明する。最初に、フッ素化触媒（図示せず）を内側反
応器２に予め仕込み、液状フッ化水素（ＨＦ）を外側容
器１と内側反応器２との間隙３の下部に導入管４を通し
て供給する。供給したフッ化水素は、図１の点線矢印で
示すようにオーバーフローして、内側反応器２内へ流入
する。他方、ハロゲン化炭化水素反応原料を内側反応器
２内に差込み管５を通して直接的に供給する。

【００５６】このようにして導入した該一方の反応原料
（本実施形態においてはフッ化水素）と該他方の反応原
料（本実施形態においてはハロゲン化炭化水素）とを、
内側反応器２内でフッ素化触媒の存在下でフッ素化反応
させて、反応生成物として含水素フッ素化炭化水素を含
む反応混合物を得る。このフッ素化反応により生じた反
応生成物を少なくとも含む反応混合物１１に、ジャケッ
ト式熱交換器８を用いて熱を供給する。この熱供給によ
りガス化された反応生成物を含むフラクションは、外側
容器１に設けられた出口部６から取り出され、これによ
り目的の反応生成物である含水素フッ素化炭化水素を得
ることができる。

【００５７】図１に示す実施態様においては、反応混合
物への熱供給は、ジャケット式熱交換器８の熱媒入口９
から熱媒出口１０へ熱媒を流し、これにより、熱交換器
８から放出される熱を外部容器１ならびに間隙３に保持
された該一方の反応原料などに熱伝導させて、反応混合
物へ伝えることによって行われる。従って、外部容器１
および好ましくは内側反応器２の材料は、上記のような
熱伝導率の高い金属材料を用いることが好ましい。

【００５８】フッ素化反応自体は既知であり、その反応
条件（温度、圧力、ならびに触媒および反応原料の供給
量など）については当業者が容易に選択することができ
る。例えば、「ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＬＵＯＲＩ
ＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹｖｏｌ． ３」（１９６３
年）などを参照されたい。

【００５９】上述のような本発明の反応装置は、上述の
ように含水素フッ素化炭化水素の製造方法を実施するの
に好適に用いられるが、これに限定されるものではな
く、反応混合物が非常に高い腐蝕性を有するような他の
反応を実施するのにも使用することができる。

【００６０】次に、内側反応器２の材料としてモリブデ
ンを用いた場合の内側反応器の接合方法について図２お
よび図３を参照して説明する。図２は内側反応器の斜視
図であり、図３は図２に示す内側反応器の接合部のＸ−
Ｘ’線に沿った部分拡大断面図である。図２の内側反応
器２を市販のモリブデン製板材１２を用いて接合により
作製する。図２において、板材１２が接合部１３にて互
いに接合されている。接合方法としては、図３に示すよ
うなボルト固定法を用いる。モリブデン製板材１２はボ
ルト１３とナット１４によって互いに接合されている。
各板材１２とボルト１３およびナット１４との間にはシ
ール材１５が配設されて、接合部のシール性を高めてい
る。このような接合法で作製した内側反応器は、板材１
２間がシールされていないために厳密なシール性を有さ
ないが、上述したように、内側反応器の外にある間隙に
反応混合物が洩出したとしても、反応混合物が液状フッ
化水素により希釈されるので外側反応器が高い耐食性を
有する必要はない。

【００６１】

【実施例】（実施例１）図１〜３により上述した構造を
有する反応装置２０において、内側反応器２の材料をモ
リブデンとし、外側容器１の材料を鉄とした容量５００
リットルの反応装置２０を用いた。この反応器装置２０
の内側反応器２内にフッ素化触媒としてＳｂＣｌ_５３０
ｋｇ（１×１０^２ｍｏｌ）を、外側容器１と内側反応器
２との間隙３に液状フッ化水素２００リットル（１×１
０^４ｍｏｌ）を予め導入した。

【００６２】内側反応器２内の反応混合物１１の温度、
即ち反応温度を８０℃とし、反応装置２０内の圧力、即
ち反応圧力を１．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、
液状フッ化水素を導入管（差込み管）５を通して１６．
７ｋｇ／時間で、ハロゲン化炭化水素反応原料として液
状１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを導入管
４を通して３０ｋｇ／時間で供給して液相フッ素化反応
を進行させた。

【００６３】以上のようにして、出口部６からガス状の
反応生成物を含むフラクション（未反応のＨＦおよび副
生成物であるＨＣｌを含む）を得た。このフラクション
は、含水素フッ化炭化水素（約１８ｋｇ／時間に対応）
を含み、含水素フッ化炭化水素中、主生成物として９９
モル％以上の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが含まれ、副生成物として微量（１モル％未満）の
１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン
および１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプ
ロパンが含まれていた。

【００６４】上記の条件にて５００時間運転した後に外
部容器１の腐蝕を目視により調べたが、外部容器の腐蝕
は全く見られなかった。

【００６５】（実施例２）実施例１で用いたものと同様
の反応装置を用いた。以下、特に記載しない限り実施例
１と同様であり、後続の実施例３〜５についても同様と
する。

【００６６】フッ素化触媒としてＴａＣｌ_５３６ｋｇ
（１×１０^２ｍｏｌ）を予め導入し、実施例１と同じく
液状フッ化水素２００リットル（１×１０^４ｍｏｌ）を
供給した。次に、実施例１と同じく反応温度を８０℃と
し、反応圧力を１．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちなが
ら、液状フッ化水素を導入管（差込み管）５を通して３
９．２ｋｇ／時間で、ハロゲン化炭化水素反応原料とし
て液状１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロペン
を導入管４を通して３４．５ｋｇ／時間で供給して液相
フッ素化反応を進行させた。

【００６７】以上のようにして、含水素フッ化炭化水素
（約２７．５ｋｇ／時間に対応）を含むフラクションを
得た。このフラクションには、含水素フッ化炭化水素
中、主生成物として９９モル％以上の１，１，１，３，
３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンが含ま
れ、副生成物として微量（１モル％未満）の１，１，
１，３−テトラフルオロ−２，３，３−トリクロロプロ
パンが含まれていた。

【００６８】上記の条件にて５００時間運転した後に外
部容器の腐蝕を目視により調べたが、本実施例において
も外部容器の腐蝕は全く見られなかった。

【００６９】（実施例３）実施例１と同じく、フッ素化
触媒としてＳｂＣｌ_５３０ｋｇ（１×１０^２ｍｏｌ）な
らびに液状フッ化水素２００リットル（１×１０^４ｍｏ
ｌ）を予め導入した。次に、実施例１と同じく反応温度
を８０℃とし、反応圧力を１．１ＭＰａ（ゲージ圧）に
保ちながら、液状フッ化水素を導入管４を通して１１．
１ｋｇ／時間で、ハロゲン化炭化水素反応原料として液
状トリクレン即ちトリクロロエチレンを導入管（差込み
管）５を通して１８．２ｋｇ／時間で供給して液相フッ
素化反応を進行させた。

【００７０】以上のようにして、含水素フッ化炭化水素
（約１５．９ｋｇ／時間に対応）を含むフラクションを
得た。このフラクションには、含水素フッ化炭化水素
中、主生成物として９９モル％以上の１，１，１−トリ
フルオロ−２−クロロエタンが含まれ、副生成物として
微量（１モル％未満）の１，１−ジフルオロ−１，２−
ジクロロエタンが含まれていた。

【００７１】上記の条件にて５００時間運転した後に外
部容器の腐蝕を目視により調べたが、本実施例において
も外部容器の腐蝕は全く見られなかった。

【００７２】（実施例４）実施例１と同じく、フッ素化
触媒としてＳｂＣｌ_５３０ｋｇ（１×１０^２ｍｏｌ）な
らびに液状フッ化水素２００リットル（１×１０^４ｍｏ
ｌ）を予め導入した。次に、反応温度を１００℃とし、
反応圧力を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、液
状フッ化水素を導入管（差込み管）５を通して１４．８
ｋｇ／時間で、ハロゲン化炭化水素反応原料として液状
パークレン即ちテトラクロロエチレンを導入管４を通し
て２３．０ｋｇ／時間で供給して液相フッ素化反応を進
行させた。

【００７３】以上のようにして、含水素フッ化炭化水素
（約１９．８ｋｇ／時間に対応）を含むフラクションを
得た。このフラクションには、含水素フッ化炭化水素
中、主生成物として９９モル％以上の１，１，１−トリ
フルオロ−２，２−ジクロロエタンが含まれ、副生成物
として微量（１モル％未満）の１，１−ジフルオロ−
２，３−ジクロロエタンが含まれていた。

【００７４】上記の条件にて５００時間運転した後に外
部容器の腐蝕を目視により調べたが、本実施例において
も外部容器の腐蝕は全く見られなかった。

【００７５】（実施例５）実施例１と同じく、フッ素化
触媒としてＳｂＣｌ_５３０ｋｇ（１×１０^２ｍｏｌ）な
らびにフッ化水素２００リットル（１×１０^４ｍｏｌ）
を予め導入した。次に、反応温度を１００℃とし、反応
圧力を１．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、液状フ
ッ化水素を導入管（差込み管）５を通して２２．０ｋｇ
／時間で、ハロゲン化炭化水素反応原料として液状１，
１，２，３，４，４−ヘキサクロロブタジエンを導入管
４を通して３６．２ｋｇ／時間で供給して液相フッ素化
反応を進行させた。

【００７６】以上のようにして、含水素フッ化炭化水素
（約２６．９ｋｇ／時間に対応）を含むフラクションを
得た。このフラクションには、含水素フッ化炭化水素
中、主生成物として９８モル％以上の１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブテンが含まれ、
副生成物として微量（２モル％未満）のフッ素化が進行
していないブテン類が含まれていた。

【００７７】上記の条件にて５００時間運転した後に外
部容器の腐蝕を目視により調べたが、本実施例において
も外部容器の腐蝕は全く見られなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、フッ化水素と１種以上
のハロゲン化炭化水素とを反応原料としてフッ素化触媒
の存在下で反応させて反応生成物として含水素フッ素化
炭化水素を含む反応混合物を得る含水素フッ素化炭化水
素の製造方法であって、反応器の腐蝕の問題が改善され
た、経済的で新規な製造方法ならびにこの方法に好適に
用いることができる反応装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の１つの実施態様を説明する概略垂直
断面図である。

【図２】 本発明の１つの実施態様に用いられる内側反
応器の接合部を説明する内側反応器の斜視図である。

【図３】 図２の内側反応器の接合部のＸ−Ｘ’線に沿
った部分拡大断面図である。

【符号の説明】

１ 外側容器 ２ 内側反応器 ３ 間隙 ４ 導入管 ５ 導入管（差込み管） ６ 出口部 ７ 支柱 ８ ジャケット式熱交換器 ９ 熱媒入口 １０ 熱媒出口 １１ 反応混合物 １２ 板材 １３ ボルト １４ ナット １５ シール材 ２０ 反応装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 柴沼 俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA12 BA13 BA37 BD83 BE01 EA02 EA03 4H039 CA51 CF10 CL60

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化水素反応原料と、塩素化アルケン
   および含水素塩化アルカンからなる群から選択される１
   種以上のハロゲン化炭化水素反応原料とをフッ素化触媒
   の存在下で反応させて反応生成物として含水素フッ素化
   炭化水素を含む反応混合物を得る含水素フッ素化炭化水
   素の製造方法であって：反応に対して実質的に耐性を有
   する材料からなる内側反応器と、内側反応器の外部に配
   置され、少なくとも一方の反応原料に対して実質的に耐
   性を有する材料からなる外側容器との間隙に該一方の反
   応原料を供給する工程と；該一方の反応原料を内側反応
   器に供給する工程と；他方の反応原料を内側反応器に供
   給する工程と；双方の反応原料を内側反応器内でフッ素
   化触媒の存在下で反応させて、含水素フッ素化炭化水素
   を含む反応生成物を得る反応工程とを包含する方法。
2. 【請求項２】 間隙に該一方の反応原料を供給する工程
   が連続的に実施され、該一方の反応原料を内側反応器に
   供給する工程が、間隙に供給された該一方の反応原料を
   内側反応器に供給することによって連続的に実施され
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応混合物に熱を供給して、ガス化され
   た反応生成物を含むフラクションを取り出す工程を更に
   包含する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 該一方の反応原料がフッ化水素反応原料
   であり、該他方の反応原料がハロゲン化炭化水素反応原
   料である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 該一方の反応原料がハロゲン化炭化水素
   反応原料であり、該他方の反応原料がフッ化水素反応原
   料である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 フッ素化触媒が、ＳｂＦ_５、ＳｂＣ
   ｌ_５、ＳｂＣｌ_２Ｆ_３、ＮｂＣｌＦ_４、ＮｂＦ_５、Ｔａ
   Ｃｌ_５、ＴａＦ_５、およびＴａＣｌＦ_４からなる群から
   選択される１種以上の化合物である、請求項１〜５のい
   ずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一
   般式（１）： Ｃ_２Ｈ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃ （１） （式中、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ≧０、
   ｂ≧０、およびｃ≧１を満たす整数）で表される塩素化
   エチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方
   法。
8. 【請求項８】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一
   般式（２）： ＣＨ_ｄＦ_ｅＣｌ_ｆ （２） （式中、ｄ、ｅおよびｆは、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４、ｄ≧１、
   ｅ≧０、およびｆ≧１を満たす整数）で表される含水素
   塩素化メタンである、請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一
   般式（３）： Ｃ_２Ｈ_ｇＦ_ｈＣｌ_ｉ （３） （式中、ｇ、ｈおよびｉは、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧１、
   ｈ≧０、およびｉ≧１を満たす整数）で表される含水素
   塩素化エタンである、請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の
    一般式（４）： Ｃ_３Ｈ_ｊＦ_ｋＣｌ_ｌ （４） （式中、ｊ、ｋおよびｌは、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８、ｊ≧１、
    ｋ≧０、およびｌ≧１を満たす整数）で表される含水素
    塩素化プロパンである、請求項１〜６のいずれかに記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の
    一般式（５）： Ｃ_３Ｈ_ｍＦ_ｎＣｌ_ｏ （５） （式中、ｍ、ｎおよびｏは、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６、ｍ≧０、
    ｎ≧０、およびｏ≧１を満たす整数）で表される塩素化
    プロペンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の
    一般式（６）： Ｃ_４Ｈ_ｐＦ_ｑＣｌ_ｒ （６） （式中、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６、ｐ≧０、
    ｑ≧０、およびｒ≧１を満たす整数）で表される塩素化
    ブタジエンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化炭化水素反応原料がテトラ
    クロロエチレンであり、反応により生成する含水素フッ
    素化炭化水素が２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
    ルオロエタンである、請求項７に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ハロゲン化炭化水素反応原料がトリク
    ロロエチレンであり、反応により生成する含水素フッ素
    化炭化水素が２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ
    タンである、請求項７に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化炭化水素反応原料がジクロ
    ロメタンであり、反応により生成する含水素フッ素化炭
    化水素がジフルオロメタンである、請求項８に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 ハロゲン化炭化水素反応原料が１，
    １，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよびその部分
    フッ素化物からなる群から選択される１種以上の置換プ
    ロパンであり、反応により生成する含水素フッ素化炭化
    水素が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンで
    ある、請求項１０に記載の方法。
17. 【請求項１７】 ハロゲン化炭化水素反応原料が１，
    １，１，２，３，３−ヘキサクロロプロペンおよびその
    部分フッ素化物からなる群から選択される１種以上の置
    換プロペンであり、反応により生成する含水素フッ素化
    炭化水素が２，３−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペ
    ンタフルオロプロパンである、請求項１１に記載の方
    法。
18. 【請求項１８】 ハロゲン化炭化水素反応原料が１，
    １，２，３，４，４−ヘキサクロロブタジエンであり、
    反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が２−クロ
    ロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンで
    ある、請求項１２に記載の方法。
19. 【請求項１９】 一方の反応原料と他方の反応原料とを
    反応させるための内側反応器と、内側反応器の外部に配
    置された外側容器とを含む反応装置であって、 反応に対して実質的に耐性を有する材料からなる内側反
    応器と、該一方の反応原料に対して実質的に耐性を有す
    る材料からなる外側容器とが、これらの間に該該一方の
    反応原料を保持するために間隙を設けて配置され、 該一方の反応原料を内側反応器に供給するための手段
    と、 該他方の反応原料を内側反応器に供給するための手段と
    を更に含む装置。
20. 【請求項２０】 該一方の反応原料を内側反応器に供給
    するための手段が、間隙に保持された該一方の反応原料
    を間隙から内側反応器に供給するオーバーフロー構造ま
    たはポンプ手段である、請求項１９に記載の装置。
21. 【請求項２１】 反応混合物に熱を供給して、反応生成
    物を含むフラクションをガス化するための手段を更に備
    える、請求項１９または２０に記載の装置。
22. 【請求項２２】 該他方の反応原料を内側反応器に供給
    するための手段が、内側反応器の内部に達する差込み管
    である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の装置。
23. 【請求項２３】 請求項１９〜２２のいずれかに記載の
    装置を用いる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方
    法。
24. 【請求項２４】 反応に対して実質的に耐性を有する材
    料が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選
    択される１種以上の金属を含む耐食金属である、請求項
    １９〜２２のいずれかに記載の装置。