JP2001257001A - 非水系二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰り返し充放電を行う非水系二次電池におい
て、内部ショートや充電不良が防止され、しかも、生産
性が低下することのない非水系二次電池及びその製造方
法を提供し、非水系二次電池の高性能化及び高生産性化
を図る。 【解決手段】 正極３と、負極５と、電解液と、セパレ
ーター１１ａ、１１ｂとを有し、正極３及び負極５は、
活物質の分散された懸濁液が集電体上に所望のパターン
で塗布されてなる非水系二次電池１において、集電体上
における懸濁液の塗布部分と未塗布部分との境界に、集
電体のみの露出した清浄部分が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電圧が高く、
放電エネルギーの大きい非水系二次電池及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器などを駆動するための電
源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用さ
れ、近年、その用途は急速に拡大しつつある。また、電
子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小
型、軽量で且つ高容量であることが求められている。

【０００３】従来、二次電池としては、鉛電池やニッケ
ルカドミウム電池などが利用されてきたが、これらはエ
ネルギー密度や重量といった課題を克服出来ていない。
そこで、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次
電池（以下、単に非水系二次電池と表す）が実用化され
てきた。

【０００４】この非水系二次電池は、充電時に正極中の
リチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時に
は負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵され
るという電気化学的な可逆反応を利用したものである。
言い換えれば、リチウムが正極と負極の間を行き来する
ことで充放電が行われる。

【０００５】この非水系二次電池の電極原反は、一般に
箔状のアルミニウムなどの集電体上に正極活物質又は負
極活物質を結着剤と共に分散した懸濁液をパターン状に
塗布・乾燥・プレスして作られる。そして所望の大きさ
に裁断した後、集電体の露出した部分にリード線を設け
て電極が作られる。

【０００６】パターン塗布を行うためには、ダイ・コー
ターや、キス・コーターや、ブレード・コーターなどに
シャッター等を設けて間欠塗布が出来るようにした装置
や、部分的にメッシュを塞ぐことで所望のパターンを得
るスクリーン・コーターなどが用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の装置でパターン塗布を行うと、本来集電体が綺麗に露
出していなければならない部分（以下、未塗布部分と表
す）に懸濁液のハネなどが付着する事がある。この塗料
ハネがセパレーターを貫通するほど大きい場合には内部
ショートを引き起こし、初期充電不良につながると言う
問題がある。また、塗料ハネがそれほど大きくない場合
でも、充放電によって起こる電池素子の膨張・収縮によ
り、セパレーターに傷がついて内部ショートを起こした
り、リード線の接着力が落ちることから剥離を起こして
充電出来なくなることがある。この塗料ハネは塗布速度
を下げることで改善されることが分かっているが、この
手法では生産性を下げるという問題があった。そのた
め、生産性や生産歩留まりを向上させる意味でも、また
安全性を高める意味でも新たな改善手法が必要であっ
た。以上のように、市場が拡大しつつあり、しかも高容
量の望まれている非水系二次電池では、品質の安定化、
生産効率の向上が望まれている。本発明は上記状況に鑑
みてなされたもので、繰り返し充放電を行う非水系二次
電池において、内部ショートや充電不良が防止され、し
かも、生産性が低下することのない非水系二次電池及び
その製造方法を提供し、もって、非水系二次電池の高性
能化及び高生産性化を図ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る請求項１記載の非水系二次電池は、正極
と、負極と、電解液と、セパレーターとを有し、前記正
極及び前記負極は、活物質の分散された懸濁液が集電体
上に所望のパターンで塗布されてなる非水系二次電池に
おいて、前記集電体上における懸濁液の塗布部分と未塗
布部分との境界に、前記集電体のみの露出した清浄部分
が形成されていることを特徴とする。

【０００９】この非水系二次電池では、集電体上におけ
る懸濁液の塗布部分と未塗布部分との境界に、集電体の
みの露出した清浄部分が形成され、塗料ハネがセパレー
ターを貫通することによる内部ショートが防止される。
また、充放電によって起こる電池素子の膨張・収縮によ
り、塗料ハネとセパレーターとが摺接することによるセ
パレーターの傷つきも防止される。

【００１０】請求項２記載の非水系二次電池の製造方法
は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを有
し、前記正極及び前記負極は、活物質の分散された懸濁
液が集電体上に所望のパターンで塗布されてなる非水系
二次電池の製造方法であって、測定温度２５℃での剪断
速度１ｓｅｃ^-1の粘度に対する剪断速度０．０１ｓｅｃ
^-1の粘度の比が、２〜８、より好ましくは３〜６にある
前記懸濁液を用いたことを特徴とする。

【００１１】この非水系二次電池の製造方法では、集電
体上に塗布される懸濁液の粘度比が、塗布に最適な範囲
（即ち、測定温度２５℃での剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度
に対する剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1の粘度の比が、２〜
８、より好ましくは３〜６）で設定される。これによ
り、塗布上の問題であった未塗布部分への懸濁液の付着
がなくなり、特に懸濁液によるハネなどが付着し易い塗
布部分と未塗布部分との境界部分に、集電体のみの綺麗
に露出する清浄部分が確実に形成可能になる。

【００１２】請求項３記載の非水系二次電池の製造方法
は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを有
し、前記正極及び前記負極が、活物質の分散された懸濁
液を集電体上に所望のパターンで塗布してなる非水系二
次電池の製造方法であって、測定温度２５℃での剪断速
度６．４５ｓｅｃ^-1における粘度が５〜２０Ｐａ・ｓｅ
ｃ、より好ましくは８〜１５Ｐａ・ｓｅｃである前記懸
濁液を用いたことを特徴とする。

【００１３】この非水系二次電池の製造方法では、集電
体上に塗布される懸濁液の粘度が、塗布に最適な範囲
（即ち、測定温度２５℃での剪断速度６．４５ｓｅｃ^-1
における粘度が５〜２０Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは
８〜１５Ｐａ・ｓｅｃ）で設定される。これにより、塗
布上の問題であった未塗布部分への懸濁液の付着がなく
なり、特に懸濁液によるハネなどが付着し易い塗布部分
と未塗布部分との境界部分に、集電体のみの綺麗に露出
する清浄部分が確実に形成可能になる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水系二次電
池及びその製造の好適な実施の形態を図面を参照して詳
細に説明する。図１は本発明に係る非水系二次電池の分
解斜視図、図２は集電体上の未塗布部分を表す平面図、
図３は塗布装置の概略を（ａ）、プレス装置の概略を
（ｂ）、スリット装置の概略を（ｃ）で表した電池製造
設備の概略構成図である。

【００１５】図１に示すように、非水系二次電池１に
は、正極（帯状正極板）３と、負極（帯状負極板）５と
を有する電池素子７が組み込まれる。帯状正極板３に
は、正極リード線９が溶接される。電池素子７は、帯状
正極板３、微多孔膜ポリエチレンセパレーター１１ａ、
帯状負極板５、微多孔膜ポリエチレンセパレーター１１
ｂの順に重ねられ、正極リード線９が芯になるようにロ
ール状に巻かれてなる。

【００１６】図２に示すように、帯状正極板３（又は帯
状負極板５）は、活物質の分散された懸濁液が集電体１
３上に所望のパターンで塗布されてなる。この懸濁液の
塗布された領域は、塗布部分１５となる。また、集電体
１３の端部には、懸濁液の塗布されない未塗布部分１７
が形成される。帯状正極板３の場合、正極リード線９
は、この未塗布部分１７に溶接される。

【００１７】集電体１３上には、この懸濁液の塗布部分
１５と、未塗布部分１７との境界に、懸濁液によるハネ
などが付着せず、集電体１３のみが綺麗に露出した清浄
部分１９が形成されている。懸濁液の塗布部分１５と、
未塗布部分１７との境界は、特に塗布部分１５に近接す
るため、懸濁液によるハネなどが付着し易い領域とな
る。非水系二次電池１では、特に懸濁液によるハネなど
が付着し易いこの境界部分に、清浄部分１９が確保され
ている。なお、境界部分以外の未塗布部分１７において
も、ハネの付着していないことは必要条件となるが、塗
布部分１５から離れた未塗布部分１７では、後述の粘度
範囲設定を行わなくとも、従来同様の塗布条件によって
比較的容易にハネの付着を防止することができる。

【００１８】電池素子７の帯状負極板５の端部には負極
リード線２１が溶接される。電池素子７は、円筒容器２
３に収容される。円筒容器２３の底部には、絶縁板２５
が設置される。また、負極リード線２１は、円筒容器２
３の底部に溶接されて導通が達成されている。

【００１９】円筒容器２３には、１モル／Ｌｉｔｅｒの
ＬｉＰＦ６／（エチレンカーボネート＋１、２−ジメト
キシエタン）溶液が非水系電解液として注入されてい
る。円筒容器２３の上部には、絶縁板２７、ガスケット
２９、安全弁３１が設置される。円筒容器２３の上部に
は正極蓋３３が嵌合され、正極蓋３３は円筒容器２３の
縁がかしめられることで円筒容器２３に固着される。こ
の正極蓋３３には、正極リード線９が溶接されている。

【００２０】次に、このように構成される非水系二次電
池１の製造方法を説明する。本実施の形態に係る非水系
二次電池１の帯状正極板３は、一般式ＬｉＭｘＯｙ
（Ｍ、ｘ、ｙはそれぞれ金属、金属の組成比、酸素の組
成比を表す）で表される金属酸リチウム化合物の正極活
物質と、導電性を稼ぐためアセチレンブラックのような
導電剤とが、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤とと
もに分散され、アルミニウム箔のような導電性の基板に
薄膜状に塗布されることで形成される。

【００２１】帯状負極板５は、リチウムイオンを吸蔵す
る炭素材料として、結晶化の低い炭素粉末や結晶化の高
い黒鉛粉末などの負極活物質がポリフッ化ビニリデンの
ような結着剤とともに分散され、銅箔のような導電性の
基板に薄膜状に塗布され、乾燥されることで形成され
る。

【００２２】電解液としては、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタンな
どが使われる。

【００２３】また、電解質としては、六フッ化リン酸リ
チウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの
ようなリチウム塩が用いられる。

【００２４】帯状正極板３と帯状負極板５を分離し電解
液を保持するセパレータ１１ａ、１１ｂとしては、ポリ
エチレンやポリプロピレン製の微多孔膜が使用される。

【００２５】帯状正極板３、帯状負極板５の塗布は図３
（ａ）に示す塗布装置で、金属箔４１の両面に電極活物
質層の塗布が行われる。なお、図中、４３はコーターヘ
ッド、４５は原反巻出しロール、４７は原反巻取りロー
ル、４９はドライヤーである。

【００２６】この塗布工程では、金属箔４１の巻内側に
第一面の塗布が行われ、その塗布面が巻外になるように
巻取りが行われる。次いでその片面塗布済み原反はその
まま巻出しに掛けられて、未塗布面である巻内側に第二
面の塗布が行われる。即ち、第二面塗布は、第一面塗布
の順番とは逆の順番で行われることになる。

【００２７】次いで図３（ｂ）に示すプレス装置で、塗
布ロールのプレスが行われる。図中、５１はプレスユニ
ットである。この際、プレス効率を向上させるために、
プレスロールを加温したり、プレス直前で電極を加熱す
るなどして、常温より高い温度でプレスを行うことも有
効である。また、同じ目的で、図示の例では一段階プレ
スとしたが、多段階プレスにすることも有効である。当
然、多段階プレスと高温プレスを組合せることも有効で
ある。

【００２８】その後、図３（ｃ）に示すスリット装置
で、塗布ロールの裁断が行われる。図中、５３はスリッ
ターユニット、５５はスリット原反巻取りロールであ
る。この際、発生する切り子を付着させたまま組み込み
が行われると、それがセパレーター１１ａ、１１ｂを突
き破ってショートの原因にもなるので、粘着ロールやエ
アダスター、バキューム装置、払拭機などでそれを電極
上から除去する工程を設けることも有効である。

【００２９】上述のようにして作成された帯状正極板
３、帯状負極板５、即ちスリット電極は、図１に示した
円筒容器２３に組み込まれる。即ち、帯状正極板３に正
極リード線９を溶接し、厚さ２５μｍの微多孔膜ポリエ
チレン・セパレーター１１ａ、帯状負極板５、厚さ２５
μｍの微多孔膜ポリエチレンセパレーター１１ｂの順に
重ね、正極リード線９が芯になるようにロール状に巻
き、平均外径１７ｍｍの電池素子７とする。

【００３０】さらに、電池素子７より取り出した負極リ
ード線２１を厚さ０．２５ｍｍの鋼板製の円筒容器２３
の底に溶接し、円筒容器２３の底部に絶縁板２５を設置
し、円筒容器２３に収納する。円筒容器２３には１モル
／ＬｉｔｅｒのＬｉＰＦ６／（エチレンカーボネート＋
１、２−ジメトキシエタン）溶液を非水系電解液として
注入し、その後、電池素子７の上部に絶縁板２７、ガス
ケット２９、安全弁３１を設置し、正極リード線９を正
極蓋３３に溶接する。この正極蓋３３を円筒容器２３に
嵌め、円筒容器２３の縁をかしめて、外径１８ｍｍの非
水系二次電池１とする。

【００３１】

【実施例】以下、上記実施の形態と同様の構成の非水系
二次電池を実際に製造し、その評価を行った実験結果に
ついて説明する。図４はコーター・ヘッドの概略構成を
表した要部拡大断面図、図５は粘度と剪断速度との関係
を表した相関図である。

【００３２】表１に示す組成の正極の懸濁液をディスパ
ーにて４時間混合した。これらを図３（ａ）及び図４に
示す構成の装置を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔に、片面乾燥塗布厚が１００μｍ、アルミ箔を含めた
全体の厚みが２２０μｍになるように両面にパターン塗
布した。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、コーター・ヘッドの概略構成を表し
た図４において、６１は外円周に金属箔４１を巻装する
基準ロール、６３はブレード、６５はブレード６３を支
持するブレード架体、６７はシャッター軸６９を中心に
揺動自在となって間欠塗布を可能にするシャッターであ
る。

【００３５】塗布パターンは、両面とも塗布長５５０ｍ
ｍ、未塗布部分長６０ｍｍの繰り返しで、両面の塗布位
置は互いに一致するように制御した。表２に示す組成の
負極の懸濁液をディスパーにて４時間混合した。これら
を図３（ａ）及び図４に示す装置にて厚さ１０μｍの銅
箔に、片面乾燥塗布厚が１１０μｍ、銅箔を含めた全体
の厚みが２３０μｍになるように両面塗布した。塗布パ
ターンは、両面とも塗布長６００ｍｍ、未塗布部分長３
０ｍｍの繰り返しで、両面の塗布位置は互いに一致する
ように制御した。

【００３６】

【表２】

【００３７】これらの塗料の粘度（剪断速度：６．４
５、１．０、０．０１ｓｅｃ^-1）、剪断速度１ｓｅｃ^-1
の粘度に対する剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1の粘度の比
（以下、単に粘度の比と略す）、塗布速度１５ｍ／分及
び２０ｍ／分での塗料ハネ状況等を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】なお、剪断速度６．４５ｓｅｃ^-1における
粘度は東機産業社製Ｂ形粘度計を、剪断速度１ｓｅｃ^-1
及び０．０１ｓｅｃ^-1における粘度はレオメトリクス社
製ＲＦＳ−IIにて測定した。粘度測定は全て塗料温度２
５℃±１℃の範囲で行った。ＲＦＳ−IIでの測定結果を
図５に示す。また、塗料ハネの判断基準は、以下のよう
に行った。 ○：電極１０ｃｍ幅につき、０〜３ケ。 △：電極１０ｃｍ幅につき、４〜１０ケ（許容レベ
ル）。 ×：電極１０ｃｍ幅につき、１０ケ以上。

【００４０】表１、２の組成及び表３の結果から、以下
のことが分かる。 （１）組成１から組成４はグラファイトＡとカーボンＡ
の比が変わっているが、粉体／樹脂比、固形分は変化し
ていない。この時の塗布速度２０ｍ／分における塗料ハ
ネのレベルは「○」から「×」まで変化していて、塗料
の特性としてはカーボンＡの量が増えてもＢ形粘度はほ
とんど変っていないものの、剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1
での粘度が極端に下がっている。即ち、剪断速度１ｓｅ
ｃ^-1に対する剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1の粘度の比が下
がっている。従って、塗料ハネを左右する因子として、
固形物の組成及び粘度の比を挙げることが出来る。

【００４１】（２）組成４から組成６は溶剤を除く成分
比、即ち固形物組成比は同じで、溶剤量即ち固形分のみ
が変わっている。その結果、固形分が上がるに従って粘
度及び粘度の比が高くなっている。そして、塗布速度２
０ｍ／分の塗布状況としては、組成４では塗料ハネが不
良となっているものの、組成６では塗布そのもの（規格
通りパターンの形成等）が難しくなっているという問題
はあるが、塗料ハネはＯＫレベルになっている。

【００４２】従って、固形の組成比が同じでも、粘度及
び粘度の比が高ければ、塗料ハネが良くなることが分か
る。しかし、それらの数値が高すぎると、逆に塗布その
ものが出来なくなることも分かった。即ち、塗料ハネが
なく、且つ塗布がし易い粘度や粘度の比が存在すると言
える。

【００４３】（３）組成７から組成１１でも溶剤を除く
成分比、即ち固形物組成比が同じで、溶剤量即ち固形分
だけが変わっている。これらの中で、組成７では粘度が
低すぎて塗料ハネを抑えられず、また組成１１では粘度
が高すぎるためにやはり塗布そのものが出来なくなって
いる。Ｂ形粘度計で見た組成１０の粘度は、組成６のも
のとほぼ同じであるにも関わらず、こちらは問題なく塗
れていることから、塗布には最適な粘度が存在するとと
もに、最適な粘度の比が存在することが分かる。

【００４４】これらの結果を総合的に判断すると、剪断
速度１ｓｅｃ^-1に対する剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1の粘
度の比としては、２から８、より好ましくは３から６の
範囲が、Ｂ形粘度としては５Ｐａ・ｓｅｃから２０Ｐａ
・ｓｅｃ、より好ましくは８Ｐａ・ｓｅｃから１５Ｐａ
・ｓｅｃの範囲が適当であることが分かる。

【００４５】次いで、このようにして作られた電極原反
のうち、塗布速度２０ｍ／分で塗られた組成１、組成
４、組成５の正極原反と、組成７、組成９の負極原反を
それぞれプレス後、スリット装置にて所望の幅に裁断
し、巻き取り、帯状電極のパンケーキとした。

【００４６】上述のようにして作成された各帯状電極
を、図１に示した同様の構成の電池構造に組み込み、一
般環境（２５℃、６０ＲＨ％）で１２時間放置した後、
１０００ｍＡ・４．５Ｖの定電流・定電圧条件で１時間
充電し、さらにその後６００ｍＡ・４．２５Ｖで４時間
充電した。充電終了後４時間、一般環境で放置した後、
初期の電圧を測定し、電圧が４．２Ｖに達しないものを
不良とした。その割合を表４に示す。表４の結果から、
塗料ハネのレベルが初期充電不良率を左右していること
が明らかとなった。また、その塗布状況は塗料粘度及び
粘度の比に左右されていることは先に述べたとおりであ
る。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水系二次電池は、正極及び負極の集電体上に、活物
質の分散された懸濁液が所望のパターンで塗布されてな
る非水系二次電池において、集電体上における懸濁液の
塗布部分と未塗布部分との境界に、集電体のみの露出し
た清浄部分が形成されているので、塗料ハネがセパレー
ターを貫通することによる内部ショートを防止でき、初
期充電不良を防止することができる。この結果、非水系
二次電池の高性能化を達成することができる。

【００４９】また、本発明に係る非水系二次電池の製造
方法は、集電体上に塗布される懸濁液の粘度、或いは粘
度比が、塗布に最適な範囲で設定されるので、塗膜を所
望の領域のみに形成し、さらに塗布上の問題であった未
塗布部分への懸濁液の付着を防ぐことができ、特に懸濁
液によるハネなどが付着し易い塗布部分と未塗布部分と
の境界部分に、集電体のみが綺麗に露出する清浄部分を
確実に確保することができる。この結果、生産効率を低
下させることなく且つ高性能の非水系二次電池を、高い
歩留りで得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水系二次電池の分解斜視図であ
る。

【図２】集電体上の未塗布部分を表す平面図である。

【図３】塗布装置の概略を（ａ）、プレス装置の概略を
（ｂ）、スリット装置の概略を（ｃ）で表した電池製造
設備の概略構成図である。

【図４】コーター・ヘッドの概略構成を表した要部拡大
断面図である。

【図５】粘度と剪断速度との関係を表した相関図であ
る。

【符号の説明】

１…非水系二次電池、３…帯状正極板（正極）、５…帯
状負極板（負極）、１１ａ，１１ｂ…セパレーター、１
３…集電体、１７…未塗布部分、１９…清浄部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ22 DJ04 DJ07 DJ12 EJ01 HJ00 HJ10 HJ14 5H050 AA19 BA17 CA07 CB08 CB09 DA04 DA19 FA05 FA12 GA22 HA10 HA14 HA20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、電解液と、セパレータ
   ーとを有し、前記正極及び前記負極は、活物質の分散さ
   れた懸濁液が集電体上に所望のパターンで塗布されてな
   る非水系二次電池において、 前記集電体上における懸濁液の塗布部分と未塗布部分と
   の境界に、前記集電体のみの露出した清浄部分が形成さ
   れていることを特徴とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】 正極と、負極と、電解液と、セパレータ
   ーとを有し、前記正極及び前記負極は、活物質の分散さ
   れた懸濁液が集電体上に所望のパターンで塗布されてな
   る非水系二次電池の製造方法であって、 測定温度２５℃での剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度に対する
   剪断速度０．０１ｓｅｃ^-1の粘度の比が、２〜８、より
   好ましくは３〜６にある前記懸濁液を用いたことを特徴
   とする非水系二次電池の製造方法。
3. 【請求項３】 正極と、負極と、電解液と、セパレータ
   ーとを有し、 前記正極及び前記負極が、活物質の分散された懸濁液を
   集電体上に所望のパターンで塗布してなる非水系二次電
   池の製造方法であって、 測定温度２５℃での剪断速度６．４５ｓｅｃ^-1における
   粘度が５〜２０Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは８〜１５
   Ｐａ・ｓｅｃである前記懸濁液を用いたことを特徴とす
   る非水系二次電池の製造方法。