JP2001253870A

JP2001253870A - イミド化合物の製造方法及びその新規誘導体

Info

Publication number: JP2001253870A
Application number: JP2000068885A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanai; ▲あきら▼ 谷内; Shinsuke Inoue; 進介井上; Shinichi Monno; 晋一門野
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、電気的特性および機械的特性が要求
される様々な分野に使用されうるイミド化合物を製造す
る方法の提供。【解決手段】イミド化合物を製造する方法において、
９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメータ
ー８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
１６０℃で反応させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気的特
性および機械的特性が要求される様々な分野に使用され
うるイミド化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イミド化合物の製造方法として
は、カルボン酸無水物とアミノ化合物を溶媒中で１８０
℃−４００℃で反応させる方法が採用されてきた。ま
た、別の方方として、ピリジン、ジメチルアセトアミ
ド、フェノール中で脱水反応させる方法も提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によると、１８０℃以下では反応が著しく遅くなること
が知られており、１８０℃以下で短時間で高品質のイミ
ド化合物を製造する方法を確立することが、各種の用途
への展開について大きな課題となっている。

【０００４】また、光硬化材料には、これまでウレタン
系、エポキシ系、ポリエーテル系やポリエステル系が、
一般に知られている。しかし、これらの材料は、耐熱温
度が２００℃程度であり、より耐熱性の優れた材料が要
求されている。具体的には、電子材料用のフォトレジス
ト材や層間絶縁膜としてより高い熱安定性が必要とされ
ている。更には、取扱い上溶解性に優れた材料も要求さ
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）：

【０００６】

【化１３】

【０００７】（式中、Ｒ₁は、脂肪族基、脂環族基又は
芳香族基を表す）で示されるカルボン酸一無水物と、式
（２）：

【０００８】

【化１４】

【０００９】（式中、Ｒ₂は、脂肪族基、脂環族基又は
芳香族基を表し；Ａは、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは
分岐アルキル基を有するカルボン酸エステル基、メトキ
シ基、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃又はハロゲ
ン原子を表し；ｎは、０〜４の整数を表す）で示される
アミノ化合物とを反応させて、式（３）：

【００１０】

【化１５】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、上記の通り
である）で示されるイミド化合物を製造する方法におい
て、９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナ
ンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメー
ター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメータ
ー９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０
〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に関す
る。

【００１２】また、本発明は、式（４）：

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、Ｒ₁は、前記の通りである）で示
されるカルボン酸二無水物と、式（２）：

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通りであ
る）で示されるアミノ化合物とを反応させて、式
（５）：

【００１７】

【化１８】

【００１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通り
である）で示されるイミド化合物を製造する方法におい
て、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメ
ーター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメー
ター９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３
０〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に関す
る。

【００１９】更に、本発明は、式（６）：

【００２０】

【化１９】

【００２１】（式中、Ｒ₁は、前記の通りであり；ｍ
は、１〜１０を表す）で示される無水カルボン酸共重合
体と、式（２）：

【００２２】

【化２０】

【００２３】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通りであ
る）で示されるアミノ化合物とを反応させて、式
（７）：

【００２４】

【化２１】

【００２５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎ、ｍは、前記の
通りである）で示されるイミド化合物を製造する方法に
おいて、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パ
ラメーター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラ
メーター９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、
１３０〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に
関する。

【００２６】また、本発明は、式（８）：

【００２７】

【化２２】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、前記の通りであ
り；ｐは、０〜３の整数であり；Ｒ₃は、水素又はメチ
ル基を表す）で示されるイミド化合物に関する。

【００２９】更に、本発明は、式（９）：

【００３０】

【化２３】

【００３１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｐ、Ｒ₃は、前記
の通りである）で示されるイミド化合物に関する。

【００３２】また、本発明は、式（１０）：

【００３３】

【化２４】

【００３４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｍ、ｐ、Ｒ₃は、
前記の通りである）で示されるイミド化合物に関する。

【００３５】

【発明の実施の態様】以下、本発明に係るイミド化合物
の製造方法について説明するが、まずはじめに用語の意
味を述べる。

【００３６】Ｒ₁及びＲ₂に係る「脂肪族基」、「脂環族
基」及び「芳香族基」は、特に限定されない。好ましく
は、炭素数２〜３９の脂肪族、炭素数４〜３９の脂環族
基及び芳香族基である。このような「脂肪族基」、「脂
環族基」及び「芳香族基」を含む、式（１）、式（４）
及び式（６）のカルボン酸無水物の例としては、炭素数
２〜３９の脂肪族ジカルボン酸無水物及びテトラカルボ
ン酸無水物、炭素数４〜３９の脂環族及び芳香族ジカル
ボン酸無水物及びテトラカルボン酸無水物、並びに、炭
素数２〜３９のオレフィンと不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合体が挙げられる。具体的には、無水フタル
酸、無水ハイミック酸、無水テトラブロモフタル酸、無
水トリメリット酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキ
サハイドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロ
ヘキセン１，２，３−トリカルボン酸１，２無水物、ナ
フタル酸無水物、無水ピロメリット酸、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、マレイン化シクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−（１，４−フェニレンジオキシ)
フタリック無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、テトラ
リンジアンハイドライド、ペリレンテトラカルボキシ二
無水物、１，４−ジフルオロ−２，３，５，６−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２．２．
１）ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
（２．２．２）オクト７エン２，３，５，６−テトラカ
ルボキシリック二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
スチレン無水マレイン酸共重合物、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合物、エチレン無水マレイン酸共重合物、
ジイソブチレン無水マレイン酸共重合物、マレイン酸重
合物、イタコン酸重合物が例示される。

【００３７】また、このような「脂肪族基」、「脂環族
基」及び「芳香族基」を含む、式（２）のアミノ化合物
は、上記定義の範囲内であれば特に限定されない。具体
的には、アニリン、アミノ安息香酸、シアノアニリン、
アミノフェノール、アスパラギン酸、アミノクレゾー
ル、アミノ桂皮酸、４−フルオロアンスラニック酸、フ
ルオロフェニルグリシン、２，２−ビス−４−アミノフ
ェニル−３′−ヒドロキシフェニルプロパン、アミノサ
ルチル酸、アラニン、アミノカプロン酸、システアミ
ン、アリルアミン、モノエタノールアミン、フェニルア
ラニン、アミノアントラキノン、シクロヘキシルアミ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ラウリルアミン、ナ
フチルアミン、オキシフェニルアラニン、１−(３−ア
ミノプロピル)−１，１，３，３−ペンタメチルジシロ
キサンが例示される。

【００３８】「溶解度パラメーター８．５〜９．５の芳
香族系溶媒」の例としては、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、また、一種
又は複数種の混合状態であってもよい。

【００３９】「溶解度パラメーター９．０〜１２．１の
極性溶媒」の例としては、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙
げられ、また、一種又は複数種の混合状態であってもよ
い。

【００４０】「溶解度パラメーター８．５〜９．５の芳
香族系溶媒と溶解度パラメーター９．０〜１２．１の極
性溶媒との混合溶媒」としては、芳香族系溶媒：極性溶
媒の比が、質量比で３０−７０％：７０−３０％である
ものが好ましい。

【００４１】本発明に係るイミド化合物の製造方法は、
式（１）、式（４）又は式（６）のカルボン酸無水物
と、式（２）で示されるアミノ化合物とを反応させて、
式（３）、式（５）又は式（７）のイミド化合物を製造
する方法において、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの存在
下、溶解度パラメーター８．５〜９．５（好ましくは
８．５〜９．０）の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１（好ましくは１０．０〜１２．１）の
極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜１６０℃（好ましく
は１４０〜１６０℃）で反応（脱水縮合反応）させる工
程を含む。その後、かかる脱水反応により、相当するイ
ミド化合物が生成するのに必要な水が留出したのを確認
した後、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコール中、含
水アルコールなどの貧溶媒中或いは水中で、イミド化合
物を沈殿させ、ろ過し、必要に応じて再度貧溶媒で洗浄
ろ過し、８０−１５０℃で乾燥させることにより、相当
するイミド化合物を得ることができる。

【００４２】ここで、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの量
は、反応物の質量を基準として、０．２〜１０部である
ことが好ましい。

【００４３】原料として用いるカルボン酸無水物やアミ
ノ化合物は、一種でなくとも二以上の混合の状態のもの
を用いてもよい。

【００４４】本発明のイミド化合物の製造方法は、不活
性ガス気流下で行なれるのが好ましい。不活性ガスとし
ては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。

【００４５】本発明の製造方法に従い得られたイミド化
合物に（メタ）アクリレート基を導入して、新規な（メ
タ）アクリル化イミド化合物を得ることができる。特
に、式（８）、式（９）及び式（１０）のイミド化合物
は、耐熱性や溶解性に特に優れており、電子材料用のフ
ォトレジスト材や層間絶縁膜として極めて有用である。

【００４６】式（８）、式（９）及び式（１０）の（メ
タ）アクリル化イミド化合物は、慣用手段により、それ
ぞれ、式（３）、式（５）及び式（７）のイミド化合物
から得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ハ
ロゲン化物を、Ｒ₂上の置換基の一つ（例えば、水酸
基）と反応させる方法を挙げることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。

【００４８】実施例１検水管を付けた冷却コンデンサー、温度計、撹拌機、滴
下ロート、ガス吹き込み管をセットした反応フラスコ
に、オキシジフタル酸無水物３１．０ｇ、キシレン１２
０ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｇを入れ窒素ガスをガ
ス吹き込み管より通入し撹拌した。次いで、ｐ−アミノ
フェノール２１．８ｇを１０〜３０℃で添加した。これ
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド１．２ｇを加え、１
３０〜１５０℃で３時間反応させた。そして、生成した
水３．６３ｇ（計算値３．６ｇ）を検水管より除いた。
溶媒１２０ｇを留去した後、メタノール１００ｇを加え
１０℃に冷却し結晶を濾過し１３０℃で乾燥し、下記式
（１１）のイミド化合物を得た。

【００４９】

【化２５】

【００５０】収量４７．３ｇ（収率９６％）ＯＨＶ２２９．５（計算値２２８．０）

【００５１】実施例２実施例１と同様の装置に、ｐ−アミノ安息香酸２７．４
ｇ、キシレン１２０ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド
１．２ｇを加えたものに窒素ガスを通入し、オキシジフ
タル酸無水物３１ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶
解したものを３０〜４５℃で加え、１４０〜１４５℃で
３．５時間反応させ、生成した水３．５５ｇ（計算値
３．６ｇ）を検水管より除いた。溶媒１２０ｇを留去し
たものに含水メタノール（５０／５０容量％）１００ml
を加え、１０℃に冷却し濾別し、８０〜１４０℃で乾燥
し、下記式（１２）のイミド化合物を得た。

【００５２】

【化２６】

【００５３】収量５２．９ｇ（収率９６．５％）分解温度４１６℃ 酸価２０５．１（計算値２０４．７）

【００５４】実施例３実施例１と同様の装置にスチレン−無水マレイン酸１：
１共重合体２０．２ｇとキシレン１００ｇとジメチルホ
ルムアミド５０ｇを加え、アルゴンガスをガス吹き込み
管より通入し撹拌した。これにアリルアミン５．７ｇを
１０〜３０℃で加えた後、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド０．５ｇを加え、１３０〜１４０℃で２．５時間反応
させた。そして、生成した水１．７８ｇ(計算値１．８
ｇ）を検水管より除いた。その後、溶媒１００ｇを留去
し、１００mlの水で洗浄、下層をイソプロパノール１０
０mlで洗浄し、結晶を濾別し１３０℃で乾燥し、下記式
（１３）のイミド化合物を得た。

【００５５】

【化２７】

【００５６】収量２３．２ｇ(収率９６．３％）分解温度３９３℃

【００５７】実施例４実施例１と同様の装置に、オキシジフタル酸無水物３１
ｇ、キシレン１２０ｇ、ジメチルフォルムアミド８０ｇ
を入れたものに窒素ガスを通入し、２５℃でグリシン１
５．１ｇを加えたものに９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド
１ｇを加え、１３０〜１４３℃で３．５時間反応し、生
成した水３．６ｇ（計算値３．６ｇ）を検水管より除い
た。溶媒を留去した後、メタノール５０ｇと水５０ｇの
混合物で洗浄し、１０℃に冷却後、結晶を１３５℃で乾
燥し、下記式（１４）のイミド化合物を得た。

【００５８】

【化２８】

【００５９】収量４０．７ｇ（収率９５．８％）酸価２６４．１（計算値２６４．０）分解温度３８５℃

【００６０】実施例５実施例１と同様の装置に、テトラブロモ無水フタール酸
４６．４ｇ、キシレン１８０ｇ、ジメチルアセトアミド
１２０ｇを入れたものに、窒素ガスを通入し４５℃でｐ
−アミノフェノール１０．９ｇを加えたものに９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレ
ン−１０−オキサイド１．６ｇを加え、１３０〜１４３
℃で３時間反応させた。生成した水１．８１ｇ（計算値
１．８ｇ）を検水管より除いた。反応生成物を１０℃に
冷却、濾別した結晶をメタノール２００ｇで洗浄、濾別
後１４０℃で乾燥し、下記式（１５）のイミド化合物を
得た。

【００６１】

【化２９】

【００６２】収量５４．７ｇ（計算値５５．５ｇ）収率９８．６％ＯＨＶ１００．９（計算値１０１．０８）分解温度３６２℃

【００６３】実施例６実施例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）オキシジフタルイミド３０ｇを冷却コンデンサー、
温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス吹き込み管をセット
した反応管に入れた。更に、ジメチルアセトアミド２０
０ｇ、テトラエチルアミン１２ｇを入れ窒素ガスをガス
吹き込み管に通入し撹拌した。０℃に冷却後、メタクリ
ル酸クロライド１２．８ｇとハイドロキノン０．２ｇの
混合物を、滴下ロートより滴下した。滴下後、１０℃以
下で３時間熟成し、氷水４００ｇ中へ注入、結晶化させ
た。ろ別後５０℃以下で乾燥し、下記式（１６）のメタ
クリル化イミド化合物を得た。

【００６４】

【化３０】

【００６５】収量３５．６ｇ（計算値３９．５ｇ）収率９０．０％臭素価４４．５（計算値４５．９）分解温度３３０℃

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】（式中、Ｒ₁は、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表
す）で示されるカルボン酸一無水物と、式（２）：【化２】（式中、Ｒ₂は、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表
し；Ａは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル
基を有するカルボン酸エステル基、メトキシ基、−Ｓｉ
（ＣＨ₃)₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃又はハロゲン原子を表
し；ｎは、０〜４の整数を表す）で示されるアミノ化合
物とを反応させて、式（３）：【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、上記の通りである）で示
されるイミド化合物を製造する方法において、９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメーター
８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
１６０℃で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】式（４）：【化４】（式中、Ｒ₁は、請求項１記載の通りである）で示され
るカルボン酸二無水物と、式（２）：【化５】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りである）
で示されるアミノ化合物とを反応させて、式（５）：【化６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りであ
る）で示されるイミド化合物を製造する方法において、９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメーター
８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
１６０℃で反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】式（６）：【化７】（式中、Ｒ₁は、請求項１記載の通りであり；ｍは、１
〜１０を表す）で示される無水カルボン酸共重合体と、
式（２）：【化８】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りである）
で示されるアミノ化合物とを反応させて、式（７）：【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りであ
り；ｍは、前記の通りである）で示されるイミド化合物
を製造する方法において、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメータ
ー８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
１６０℃で反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】式（８）：【化１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、上記の通りであり；ｐは、０
〜３の整数であり；Ｒ₃は、水素又はメチル基を表す）
で示されるイミド化合物。
【請求項５】式（９）：【化１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、請求項１記載の通りであり；
ｐ、Ｒ₃は、請求項４記載の通りである）で示されるイ
ミド化合物。
【請求項６】式（１０）：【化１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、請求項１記載の通りであり；
ｍは、請求項３記載の通りであり；ｐ、Ｒ₃は、請求項
４記載の通りである）で示されるイミド化合物。