JP2001252013A

JP2001252013A - 複合物質

Info

Publication number: JP2001252013A
Application number: JP2001002634A
Authority: JP
Inventors: Johan Bernard Ubbink; ベルンハルトウッビンクヨハン; Christian Quellet; クエルクリスチャン; Marc Taschi; タスシマール
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2001-09-18
Also published as: CA2330726A1; BR0100048A; ZA200100030B; US20010008635A1; AU7247000A; SG94729A1

Abstract

(57)【要約】【課題】有効成分について、化学的及び機械的安定性
と優れた制御放出特性とを有する複合物質の提供。【解決手段】水中油型エマルジョンの形態で液体有効
成分が非常に微細な、均一に分配された小滴の形態で封
入されている熱可塑性マトリックスを含む複合物質およ
びその調製方法を提供する。含有物の表面は乳化剤フィ
ルムにより完全に覆われている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、生物学的又は合成
起源の固体マトリックス中に有効成分を封入する分野に
関する。

【０００２】

【従来の技術】封入は、揮発性、化学的反応性又は他の
点で繊細な有効成分を蒸発及び化学的分解から保護し、
用途に必要な有効成分量を減ずるために重要な方法であ
る。薬物の投与量を最適化し、起こり得る副作用を最小
にする、製薬的な制御放出の適用は周知である。また、
適当な封入と制御放出デバイスとは、（高価な）成分の
投与量をしばしば実質的に減ずることができるので、し
ばしばコストを低下させる。封入と制御放出とが有望な
用途を見出す他の分野は、農業であり、この場合には封
入された肥料と有害生物殺滅剤により、環境への衝撃と
施用コストの両方を減ずる。また、フレーバー及びフレ
グランス産業では、送達系が貯蔵及び加工の間のフレー
バー及びフレグランスの損失を最少にして、末端製品又
は用途におけるフレーバー又は香料の性能を強化する。

【０００３】最適の化学的及び機械的安定性と最適の制
御放出性質のために、封入材料（encapsulant）（保護
されるべき成分）が、非常に微細な均一に分散した包含
物（inclusions）の形態でマトリックス中に分散される
ことが望ましい。マトリックスの破壊時のいわゆる表面
油の量を限定するために小さい包含物サイズが好ましい
液体封入材料の場合に、このことが特に重要である。多
量の表面油は、遊離油の放出、急激な揮発又は化学反応
のために、及び顆粒状製品を一体に粘着させるために、
好ましくない。押出封入の分野において今まで用いられ
ている方法の１つの重要な限界は、固体親水性マトリッ
クス中の液体疎水性成分の小さい包含物サイズを制御さ
れた形式で得ることが困難であり、これは特に、封入材
料とマトリックスの両方の粘度が大きく異なる場合に顕
著である。通常は、得られる物質は粗大で、不均質であ
る。粗大で不均質の物質は、揮発物、反応性及び他の点
で繊細な化合物の封入に関する限り、非常に非理想的で
ある。このような物質は摩砕又は粉砕時に多量の封入材
料を放出して、高レベルの表面油を生じる。このことは
封入材料の保持を相当に低下させ、有効成分の化学的安
定性にとって有害である。さらに、大きい包含物の存在
は押出物の機械的強度を低下させる。最後に、不均質系
からの封入材料の放出を制御することは困難である。揮
発性で、疎水性の液体有効成分の押出による封入に関す
るさらなる問題は、加工の間の有効成分の損失が、有効
成分の過度の揮発のために、しばしばかなりのものにな
ることである。

【０００４】ＵＳ−Ａ−４２３２０４７は、濃厚なガラ
ス質押出物中の食品補充濃縮物の調製方法を開示する。
押出ガラス（extruded glass）を形成する封入マトリッ
クスは澱粉、タンパク質、小麦粉、変性澱粉、ガム及び
これらの混合物から成る。食用有効剤をマトリックス及
び限定量の水と混合して、押出する。押出し、乾燥させ
た後に、押出物を適当な粒度にまですり砕くことができ
る。しかし、このプロセスは幾つかの重大な欠点を有す
る。第一に、澱粉を含有するマトリックスは、加工され
るために、高温と高圧及びかなりの量の水を必要とす
る。これらの条件下で、有効成分は急速に分解するか、
又は蒸発する。第二に、液体疎水性化合物の場合には、
摩砕時に多量の表面油を生じる粗大の不均質生成物が得
られる。

【０００５】ＷＯ−Ａ−８５／０４０７４は、押出によ
って澱粉マトリックス中に昆虫抑制物質を封入する方法
を開示する。押出機バレル中の高温を避けるために、押
出機での封入工程前に澱粉を前ゼラチン化する。押出工
程前に昆虫抑制剤をマトリックス組成物と混合する。し
たがって、述べられた方法は費用のかかる二工程方法で
あり、液体疎水性有効成分の封入に適用する場合に、有
効成分がマトリックス組成物中に溶解しない限り、得ら
れる物質は粗大で不均質であると考えられる。

【０００６】ＵＳ−Ａ−５１８３６９０は、連続押出プ
ロセスを用いて澱粉マトリックス中に生物学的有効剤を
封入することを開示する。第１工程では、分散澱粉の水
溶液中に生物学的有効成分を均一に分散させる。製剤の
種々な成分を混合する順序は重大ではなく、プロセスを
最もよく促進するならば如何なる形式でも行われうるこ
とが述べられている。許容される結果を得るためには、
非常に高度な調製技術（preparatory skill）が必要で
あるが、通常は、このプロセスは不良な特徴を有する粗
大で不均質な物質を生じる。

【０００７】ＤＥ４００２２５７には、澱粉中に有効成
分を封入する方法が述べられている。第一に、澱粉をゼ
ラチン化するために、澱粉、水、可塑剤（例えば、グリ
セロール及びトリグリセリド）及び乳化剤を含有するプ
レミックスを押出する。有効成分を前ゼラチン化澱粉マ
トリックスと混合して、再押出する。したがって、この
二工程押出プロセスはマトリックスと有効成分とのため
の異なる加工ルートを可能にする。欠点の１つは、二工
程プロセスであって、費用がかかることである。さらに
重大なことには、望ましい性質を有さない粗大で不均質
な物質が得られる。

【０００８】Ｆ．Ｚ．Ｓａｌｅｅｂ、Ｊ．Ｌ．Ｃａｖａ
ｌｌｏ、Ｓ．Ｖｉｄａｌ、Ｄｅｖ．ＦｏｏｄＳｃｉ．
２９、６５１（１９９２）では、押出によって炭水化物
マトリックス中にフレーバーを封入する方法が述べられ
ている。封入すべきフレーバーを加工前にマトリックス
と混合するか、又はフィードポートによって押出機バレ
ル中に導入する。フレーバーを押出機バレルに注入する
場合でも、フレーバー損失は非常に大きい。さらに、こ
の論文に発表された電子顕微鏡写真によって立証される
ように、物質の構造は粗大で、不均質である。

【０００９】ＵＳ−Ａ−５０８７４８１は、揮発性及び
／又は不安定な成分を含有する組成物の製造プロセスを
開示する。これらの成分を最初に噴霧乾燥によって封入
する。続いて、噴霧乾燥粉末を押出したガラス質マトリ
ックス中に封入する。噴霧乾燥の間に、揮発物のかなり
の損失が観察され、この二工程プロセスは費用がかか
る。このプロセスによる組成物中への有効成分の最大許
容積載量は低い。さらに、得られる物質は非常に粗大
で、不均質であり、噴霧乾燥粒子がかなり大きいので、
フレーバーの高い局部濃度を有する。

【００１０】Ｗ．Ｍ．Ｄｏａｎｅ、Ｉｎｄ．Ｃｒｏｐｓ
ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ１、８３〜８７（１９９
３）には、有害生物殺滅剤を澱粉マトリックス中に封入
することができる種々の方法が述べられている。マトリ
ックスのために澱粉と水以外の他の成分は必要ない。有
害生物殺滅剤はプレミックスに加えるか、又はゼラチン
化工程後に押出機バレル中に導入する。この場合にも、
分子規模でマトリックス物質と容易に混合しない有効成
分では、得られた組成物の構造は粗大で、不均質であ
る。揮発性化合物では、押出工程の間に過度の揮発が生
ずるために、封入効率が低い。

【００１１】Ａ．Ｎ．Ｒ．Ｋｏｌｌｅｎｇｏｄｅ、Ｍ.
Ａ.Ｈａｎｎｅ及びＳ．Ｃｕｐｐｅｔｔ、Ｊ．Ｆｏｏｄ
Ｓｃｉ．６１、９８５（１９９６）は、添加方法によ
って影響を与えられるものとして、押出したトウモロコ
シ澱粉中の揮発物保留を考察している。揮発物はマトリ
ックス・プレミックスと混合するか、又は直接押出機バ
レル中に注入する。フィード（feed）との混合に比べ
て、揮発物を押出機バレルに注入する場合には、揮発物
保留が強化される。両方の場合に、揮発物保留は低い
が、押出機バレルへの揮発物の直接注入方法は一般に幾
らか良い結果を与える。

【００１２】ＷＯ−Ａ−９８／１８６１０では、例えば
澱粉のような可塑化可能なマトリックス物質、親水性又
は疎水性の放出速度制御剤及び例えば水のような少なく
とも１種類の可塑剤を含有するマトリックス・プレミッ
クスを押出することによる固体制御放出粒子の調製が述
べられている。任意に、有効成分の放出速度を制御する
ために、押出物質と有効成分との両方にフィルム形成剤
を塗布することができ、この場合に、主要な変量は被膜
の厚さである。全ての例は固体有効成分に言及する。有
効成分の顕著な放出が胃又は腸においてのみ生ずるよう
なやり方で放出性を調節するように、放出速度制御剤が
加えられる。

【００１３】Ａ．Ｎ．Ｒ．Ｋｏｌｌｅｎｇｏｄｅ、Ｍ．
Ａ．Ｈａｎｎａ、Ｃｅｒｅａｌ．Ｃｈｅｍ．７４、３９
６（１９９７）には、二工程プロセスが述べられてい
る。第１工程では、澱粉を前ゼラチン化するために、ト
ウモロコシ澱粉に基くマトリックス・プレミックスを押
出する。第２工程では、前ゼラチン化したマトリックス
を封入材料としての揮発性フレーバー化合物と共に再押
出する。封入の間の揮発性有効成分の有意な損失を避け
ることはできない。他の欠点は、このプロセスが２工程
からなり、このことがこのプロセスを費用のかかる、厄
介なものにすることである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術の欠点を
克服することが、本発明の目的である。本発明の目的の
１つは、加工の間の有効成分の損失を減ずることであ
る。

【００１５】親水性マトリックス全体に均一に分散され
た非常に微細な包含物の形態で液体有効成分が封入され
る物質を提供することが、本発明の他の目的である。本
発明の他の目的は、揮発性及び／又は敏感な有効成分の
封入効率を改良することである。

【００１６】本発明の他の目的は、押出物の変形及び破
壊に対する包含物の安定性を改良することである。特
に、押出物の破壊時の遊離表面油の量を減ずることが意
図される。本発明の他の目的は、異なる粘度のマトリッ
クス物質と封入材料との広範囲な選択の使用を可能にす
る方法を提供することである。

【００１７】本発明の他の目的は、放出が水分活性の上
昇、及び任意に温度の上昇によって誘発される、液体疎
水性有効成分、特にフレグランスの制御放出システムを
提供することである。

【００１８】本発明の他の目的は、食品の消費中に口中
に及び／又は加工及び／又は貯蔵の間の食品中にフレー
バー化合物を放出する、フレーバーのための制御放出シ
ステムを提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】水中油型エマルジョンの
形態の液体有効成分を例えば押出機バレル中の親水性マ
トリックス中に直接導入することによって、マトリック
ス中の該液体の均一な分配が得られることが、意外にも
発見された。

【００２０】それ故、本発明は、水中油型エマルジョン
の形態で液体有効成分が非常に微細な、均一に分配され
た小滴の形態で封入されている熱可塑性親水性マトリッ
クスを含む複合物質に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の複合物質は、液体疎水性
有効成分を乳化して、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョン
を形成することによって製造することができる。有効成
分を乳化して、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成することによ
って、油小滴は乳化剤フィルムによって完全に覆われ、
得られる小滴サイズは非常に小さい。小さいサイズとニ
ート（neat）な乳化剤フィルムとのために、小滴は安定
であり、それらの構造は押出プロセス中に有意に影響を
及ぼされない。得られたエマルジョンを、予め加工処理
したマトリックス組成物を含有する押出機のバレル中に
導入して、そこでエマルジョン小滴をマトリックス組成
物と混合して、混合物をダイに通して押出することがで
きる（図１も参照）。或いは、乳化した有効成分をマト
リックス・プレミックスに加えて、このプレミックスを
次に押出する。

【００２２】小滴を囲むマトリックスを形成する物質は
一般に、生物学的又は合成起源の少なくとも１種類の弱
〜強親水性ポリマー又はオリゴマーを含有する。マトリ
ックス・プレミックス中のポリマー部分は５０％〜１０
０％ｗ／ｗの範囲内で変化しうる。任意に、溶媒又は可
塑剤がマトリックス・プレミックスの１％〜５０％ｗ／
ｗまでの量で加えられる。３０％ｗ／ｗまでの他の添加
剤がマトリックス・プレミックス中に存在しうる。封入
された有効成分は、乳化剤フィルムによって安定化され
た小滴としての小包含物の形態でマトリックス全体に分
散される。これらの包含物のサイズは主としてエマルジ
ョンの組成とエマルジョン小滴のサイズ分布とによって
決定され、押出プロセスによっては僅かに影響されるに
すぎず、包含物のサイズは典型的に０．０１μｍ〜２μ
ｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの範囲を含む。最
終生成物中の有効成分の積載量は１〜５０％ｗ／ｗ、好
ましくは５〜３０％ｗ／ｗの範囲内で変化しうる。

【００２３】マトリックス組成物中に導入する前に、有
効成分を乳化する。このエマルジョンは有効成分と、水
と、少なくとも１種類の乳化剤とを含有する。水の代わ
りに、任意の他の親水性溶媒を用いることができる。エ
マルジョンは５〜８０％ｗ／ｗ、好ましくは３０〜６０
％ｗ／ｗの有効成分と、１０〜９０％ｗ／ｗ、好ましく
は１５〜４０％ｗ／ｗの水と、０．５〜１０％ｗ／ｗの
乳化剤と、０〜１０％ｗ／ｗの添加剤とを含有する。有
効成分を含有するＯ／Ｗエマルジョンは、いずれかの周
知方法によって調製することができる。例えば、高速ホ
モジナイザーを用いて有効成分に水と適当な乳化剤とを
ブレンドすることによって、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製
することができる。実験室規模のトライアルのために
は、Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５（ＩＫＡＬａ
ｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）が非常に有用であると実証され
ている。揮発性又は温度に敏感な有効成分の場合には、
エマルジョン混合物を乳化プロセスの間に例えば容器を
氷浴に入れることによって冷却することができる。酸化
されやすい化合物は、エマルジョン混合物上に不活性雰
囲気（例えば、窒素）を用いることによって保護するこ
とができる。エマルジョンの粘度は、このエマルジョン
をマトリックス・プレミックスとまだ混合することがで
きるか又はフィード・ポートを通じて押出機バレル中に
供給することができるような粘度である。粘度は、標準
レオロジー方法によって測定して、典型的に１０ｃＰ〜
１０⁶ｃＰ、好ましくは５０ｃＰ〜１０⁵ｃＰの範囲であ
る。しばしば、水の量が少なければ少ないほど、得られ
る生成物の構造と、最終製品中の有効成分保留とは良好
となる。このことは後の加工工程中の有効成分損失を最
少にするために役立つが、まだ、エマルジョンの粘度が
さらなる加工のために高すぎないような程度である。

【００２４】慣用的な一軸又は二軸スクリュー押出機中
でマトリックス・プレミックスを加工することによっ
て、複合物質が調製される。有効成分を含有するエマル
ジョンはプレミックスに加えるか、又はフィード・ポー
トによって押出機バレルに導入する。プレミックスが比
較的低い融点又はガラス転移点を有する粒状熱可塑性物
質である場合には、最初の方法を用いることができる。
しかし、通常、マトリックス・プレミックスは、通常有
効成分を蒸発させる又は化学的に分解させるような比較
的厳しい条件下での徹底的な加工をしばしば必要とする
ので、後者の方法が好ましい。

【００２５】原料物質フィードに最も接近した押出機バ
レルの主要部分が、用途のために最適のマトリックス構
造を誘導する条件下でマトリックス・プレミックスを加
工するために用いられるならば、液体有効成分を封入す
る方法として押出品の柔軟性が最適に利用される。ダイ
に接近した、押出機バレルの後方部分には、有効成分を
含有するエマルジョンがフィード・ポートによって導入
され、加工されているがまだ成形可能なマトリックス組
成物と混合される。混合物はダイを通して押出され、粒
度を減ずるために、任意に再押出工程を受ける。

【００２６】中〜強親水性マトリックス中に液体疎水性
有効成分を封入するための本発明によるプロセスは、慣
用的なプロセスを凌駕する有意な利点を有する。第一
に、有効成分を含有する包含物のサイズを、主として押
出機内の加工条件から独立的に、正確に制御することが
できる。慣用的な押出封入では、５ｍｍ未満から１０ｍ
ｍまでの包含物サイズを実現することは非常に困難であ
るが、本発明によると、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ
未満のサイズの包含物が得られる。約０．０１ｍｍ〜
０．０５ｍｍより小さい包含物は封入される油の総量に
有意に寄与しない。このことは慣用的な押出封入方法を
用いては達成することが非常に困難である。例えば散乱
方法によって小滴サイズ分布を測定することによって、
押出物中の包含物サイズについての正確な知識を得るこ
とができる。第二には、有効成分がマトリックス中に導
入されるときに有効成分は乳化剤フィルムによって保護
されているので、封入プロセスの間の有効成分の蒸発が
強度に減少する。押出機バレルに取り付けられたフィー
ド・ポートからのエマルジョンの導入はマトリックス組
成物の加工に関する高度な柔軟性を与え、同時に有効成
分の蒸発及び分解を限定する。第三に、包含物の小さい
サイズのためと、包含物が乳化剤フィルムによって完全
に覆われているために、押出された製品中の有効成分の
安定性が非常に高い。乳化剤はマトリックス・プレミッ
クスに加えられる場合に、より効果的に用いられる。第
四に、押出機バレル内の穏やかな混合条件がマトリック
ス全体にエマルジョン小滴を均一に分散させるために充
分であり、このことは、かなり粗大な分散品質を得るた
めにでさえも高い剪断力が必要である慣用的な押出封入
方法とは非常に対照的である。周知であるように、高い
剪断力はポリマー・マトリックス成分を不必要に分解す
る可能性がある。第五には、高粘性マトリックスと低粘
性液体有効成分との間の粘度格差が最小であり、親水性
マトリックスに対する疎水性有効成分の親和力が乳化剤
フィルムの使用を通じて上昇するので、使用可能である
マトリックス物質の範囲が拡大する。第六の利点は、押
出物の破壊時の表面油の量が、非常に小さい包含物サイ
ズ（図２と３比較）のために、低いことである。包含物
サイズは図２と３に示す。図２の電子顕微鏡写真は、最
新技術による押出物に典型的である５ミクロンまでの直
径を有する包含物を示す。さらに、広いサイズ分布も示
す。図３では、本発明による押出物は１ミクロンよりも
かなり小さい。さらに、ほぼ単分散のサイズ分布を示
す。

【００２７】しかし、本発明による新規な方法によっ
て、押出生成物の機械的性質が改良され、押出物の破壊
に対する封入化合物の敏感さの有意な低下を生じること
も、意外にも判明している。破壊時に、有効成分を含有
する小滴の非常に大きい部分が完全な状態で残留し、表
面油量を制限している。このタイプの破壊挙動は、他の
押出封入方法を用いた場合には、見られない。

【００２８】マトリックスと分散相との両方の性質を特
定の用途のために最適化することができる。一般に、粒
子が水中に制御された形式で溶解するか又は水に不溶で
あるが、水性環境又は湿った環境において徐々に膨潤
し、このことがマトリックスを有効成分に対して透過性
にするようなやり方で、粒子は製造される。この可溶化
又は膨潤のために、有効成分は制御された形式で環境に
放出される。特にフレーバーに関しては、フレーバーの
主要な部分が加工後の食品中に放出されるように、又は
食品の消費の間に複合物質からフレーバーが放出される
ように、放出は調節される。

【００２９】所望の粒度範囲を得るために、押出物を直
接用ることも、押出物に再押出を行うこともできる。押
出生成物がまだ成形可能である状態で、又は押出生成物
が脆くて、ガラス様挙動を示す状態で再押出プロセスを
行うことができる。押出物内のフレーバー小滴の優良な
封入と、小滴を界面に完全な状態で残す、有利な破壊パ
ターンとのために、押出物の破壊時に、表面油の量は最
少である。

【００３０】粒子を形成するマトリックス物質は生物学
的又は合成起源の、弱〜中親水性ポリマー又はオリゴマ
ーである。封入マトリックスは１種類のポリマー若しく
はオリゴマー化合物、又はこれらの化合物の２種類以上
の混合物から成っていてもよい。便利なバイオポリマー
・マトリックス物質は、ジャガイモ、トウモロコシ又は
他の植物源に由来する天然の澱粉である。この澱粉は酵
素的に又は化学的に修飾されることもでき、分子量によ
って分画されるか、又は分子成分アミロースとアミロペ
クチンとに分離されることができる。変性澱粉は熱可塑
性澱粉であってもよい。他の多糖類、リグノスルホネー
ト類及びタンパク質も使用可能である。天然物質の他
に、熱可塑性合成ポリマーを用いることもできる。特に
有用である幾つかは、セルロース・エステルとエーテ
ル；ポリビニルアルコールと、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸及びスルホン酸ビニルとのそのコポリマー；ポ
リエステル；スルホン化ポリエステル；ポリビニルピロ
リドン；ポリビニルマロネート；ポリオキシアルキレ
ン；ポリヒドロキシ酸；ポリアクリラート及びポリ（ス
チロール−コ−アクリラート）である。可塑剤、反可塑
剤、充填剤、架橋剤、ポリマー若しくはオリゴマー物質
中の微結晶若しくは規則的領域（ordered regions）の
形成に影響を与える化合物、及び水性環境中に浸漬され
たときのマトリックスの迅速な溶解を促進する物質の添
加によって、マトリックスの性質を最適化することがで
きる。

【００３１】熱可塑性マトリックス物質のガラス転移温
度（Ｔｇ）を下げるために、可塑剤は加えられる。Ｔｇ
を下げることによって、必要である加工温度は低下す
る、可塑剤が加工の間又は後に生成物から蒸発しないな
らば、最終製品の硬度と脆さは減少する。可塑剤は潤滑
剤として作用して、それによって押出機バレル及びスク
リューとマトリックスとの間の摩擦を減ずることができ
るといったような、付加的な加工利益ももたらすことが
できる。典型的な可塑剤は、マトリックス物質と混和可
能である低分子量化合物である。用いられるマトリック
ス物質に依存して、可塑剤は、非限定的に、水、アルコ
ール、グリセリン、グリコール、ポリアルキレングリコ
ール、ジメチコーン（dimethicone）及びポリエーテル
−及び／又はアルキル−修飾ジメチコーン並びにジアル
キルフタレートから選択されることできる。

【００３２】さらに、マトリックス中の水若しくは他の
流体化合物の吸収に影響を及ぼす物質、又は酸素、液体
水、水蒸気、及び有効成分（単数又は複数種類）を含め
た有機化合物に対するマトリックスのバリヤー性に影響
を及ぼす物質を混入することもできる。

【００３３】乳化剤としては、単一の乳化剤又は乳化剤
の混合物も用いることができる。有利に用いることがで
きる食品等級の乳化剤の例は、ＣａｐｓｕｌとＨｉ−Ｃ
ａｐ（両方ともＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈによっ
て供給される）のような変性澱粉、脂肪酸のスクロース
及びソルビトール・エステル［Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗ
ｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０（全て、ＩＣＩによっ
て供給される）、Ｓｉｓｔｅｒｎａスクロース・エステ
ル（Ｓｉｓｔｅｒｎａによって供給される）］、炭水化
物（例えば、アラビヤゴム、ペクチン）及びリン脂質
（例えば、レシチン）である。非食品用途のためには、
天然又は合成起源の非常に広範囲の乳化剤が使用可能で
ある。合成乳化剤は単分子界面活性剤、高分子界面活性
剤及びコロイド安定剤から選択することができる。典型
的な単分子界面活性剤は、アルキルスルフェート、アル
キルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレー
ト、アルキルグコシドである。高分子界面活性剤の例は
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレン・トリブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉ
ｃ）と、ポリエーテル修飾ジメチコーン類である。典型
的なコロイド安定剤は部分的に加水分解されたポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース及び
セルロース誘導体を包含する。望ましい場合には、最適
性質を得るために、第１アルコール、短鎖アルキルスル
フェート及び界面活性を有する任意の化合物から選択さ
れた、補助界面活性剤を乳化剤（単数又は複数種類）に
加えることができる。適当な乳化剤系を選択するための
重要な判断基準は、乳化剤の乳化能力と、凝集（floccu
lation）、クリーミング、融合及び相分離に関する安定
性である。

【００３４】望ましい場合には、酸化防止剤、ポリマ
ー、油又は他の化合物を有効成分に加えることができ
る。例えば、有効成分の蒸気圧を減ずるために、食用油
及び他の疎水性液体化合物を加えることができる。この
ためにしばしば用いられる食用油は、ひまわり油、ミグ
リオール（miglyol）及び落花生油である。フレグラン
ス化合物の保留を最適化するために、天然及び合成油
と、これらの、天然又は合成ポリマー、ワックス及び樹
脂との混合物を用いることができる。酸化に対し敏感な
有効成分の特別の保護を提供するために用いることがで
きる食品等級酸化防止剤の例は、ブチル化ヒドロキシア
ニソール（ＢＨＡ）及びビタミンＥである。非食用酸化
防止剤の例はジ（ｔ−ブチル）−ヒドロキシ−トルエン
である。

【００３５】押出可能なプレミックスはマトリックス物
質と、任意に溶媒（多くの場合に水又は他の極性低分子
量化合物であるが、非極性有機溶媒も使用可能である）
と、任意に添加剤とから成る。マトリックス・プレミッ
クスは５０〜１００％ｗ／ｗのポリマー成分と、０〜５
０％ｗ／ｗの可塑剤又は溶媒と、０〜３０％ｗ／ｗの添
加剤とから成る。添加剤は充填剤、可塑剤、反可塑剤、
架橋剤及び、マトリックス中の結晶化若しくは局部規則
化を誘導する試薬、並びに吸湿性と、酸素及び有機化合
物に対するバリヤー性とに関するマトリックス性質を改
良する任意の化合物でありうる。加工後に製品中の有効
成分封入材料の総量は、乾燥ポリマーマトリックス成分
に対して、１〜５０％ｗ／ｗ、好ましくは５〜３０％ｗ
／ｗである。

【００３６】プレミックスは慣用的な一軸又は二軸スク
リュー押出機においてそれ自体知られた方法で押出され
る。本発明による方法はフレーバー成分、組成物及び抽
出物、フレグランス成分、臭気遮蔽剤、香料とその先駆
体、製薬化合物、農薬、コスメティック化合物及び他の
化学種の封入に、これらが中〜強疎水性であり、乳化さ
れうる限り、特に適する。

【００３７】封入されたフレーバーの制御放出及び送達
性質は乾燥スープとソース、インスタント製品、ベーカ
リー製品（ケーキ、パン専門品、パン・ミックス、パン
ケーキ・ミックス、ケーキ・ミックス）、セイヴォリー
（savory）と肉製品、パスタ、熱い及び冷たい飲料（例
えば、フレーバー入り紅茶）、製薬的用途（粉末、カプ
セル及び錠剤）、穀類、チューインガム、及び糖菓製品
に有利に利用されることができる。封入されたフレーバ
ーの放出は水分活性の増加、及び任意に温度の上昇によ
って誘発されるので、本明細書に略述した方法によって
封入されたフレーバーの上首尾な適用は、食品の製造、
貯蔵又は消費の少なくとも１つの段階中に水分活性が中
程度に高い又は高い製品に限定される。さらに、封入フ
レーバーの完全な放出のためには、水分活性が中程度に
高い又は高い状態がある一定の最低期間維持されなけれ
ばならない。

【００３８】本発明の方法を用いて、フレグランス化合
物又は香料も上首尾に封入されることができる。この封
入系は乾燥洗剤粉末、家庭用製品及びコスメティック用
途におけるフレグランスの保護に有用である。例えば、
粉末洗剤用途では、マトリックスは洗濯サイクル中に徐
々に膨潤及び／又は溶解して、一定時間にわたって徐々
に香料を放出する。他の家庭用製品、例えばトイレット
ブロック（toilet blocks）と、コスメティック及びパ
ーソナルケア製品等においても有利な制御放出を得るこ
とができる。

【００３９】本発明によって封入される農薬、生物学的
活性化合物及び他の特殊な化学薬品と生化学薬品は制御
放出用途に上首尾に用いられうる。例えば、有害生物殺
滅剤、殺虫剤、除草剤、殺真菌剤又は昆虫忌避剤を、収
穫物保護、木材保護、織物保護、及び家庭用途に用いる
ために封入することができる。製薬的及び医薬的用途の
ためには、薬剤化合物を封入することができる。

【００４０】最も有用な用途は、各々の分散相が、１つ
又は２つ以上の他の分散相中に存在する１種類又は２種
類以上の成分と化学的に反応する疎水性化学作用剤を含
有する、２種類又はそれ以上のエマルジョンを単一マト
リックス中に封入することである。マトリックス中での
反応性化学化合物の移動は、貯蔵の間はマトリックスと
乳化剤フィルムとによって阻止される；最終製品中での
使用時には、両方の成分が徐々に放出される。このよう
にして、便利な単成分製品中に、生物学的機能、清浄
性、味及び匂いのような、望ましい性質を一緒にもたら
す２種類又はそれ以上の反応性成分を一緒にすることが
できる。例えば、２種類の反応性フレーバーをこの方法
で上首尾に封入することができる。

【００４１】

【実施例】例１２０００ｇの天然ジャガイモ澱粉（Ａｖｅｂｅ、オラン
ダ）に８５ｇのグリセロール（Ｃｈｅｍｐｒｏｈａ、
Ｂ．Ｖ．）と６００ｇの水とを混合することによって、
マトリックス・プレミックスを調製する。ジャガイモ澱
粉の含水量は１７重量％であると測定され、これはプレ
ミックス中の３１重量％の含水量を生じる。同様に、水
の乾燥澱粉に対する重量比率は０．５７であり、これに
対して最大ゼラチン化度は約４０％である。１８０ｇの
オレンジ・フレーバーＢＣ２４２０（Ｇｉｖａｕｄａｎ
Ｒｏｕｒｅ）に７５ｇのＣａｐｓｕｌＥ（Ｎａｔｉ
ｏｎａｌＳｔａｒｃｈ）と１８０ｇの水を混合するこ
とによって、オレンジ・フレーバー・エマルジョンを調
製した。エマルジョン混合物の容器を氷浴に入れてエマ
ルジョン混合物を冷却しながら、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒ
ａｘＴ２５高速ホモジナイザー（ＩＫＡＬａｂｏｒ
ｔｅｃｈｎｉｋ）によって約１０分間最大速度でブレン
ドすることによって、乳化を行った。このエマルジョン
の小滴サイズは、ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＬｏｎｇｂ
ｅｎｃｈ粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定して、典型的
に１μｍより小さかった。

【００４２】押出はＢｅｒｓｔｏｒｆｆＺＥ２５二軸
スクリュー同時回転押出機で行った。押出機バレルの直
径は２５ｍｍであり、長さは１００ｃｍである。押出機
スクリューは、大小の前方輸送要素、後方輸送要素、混
合要素並びに前方及び後方ニーディング要素から構成さ
れた。エマルジョン注入ポートは押出機バレルのダイか
ら約２５ｃｍのところに存在した。注入ポートの直後
に、押出機スクリューは、注入されたエマルジョンとマ
トリックスとの適当な混合を確実にするための混合要素
を含有した。押出機バレルにわたる温度プロファイルは
７０℃〜１２０℃の間で変化し、温度はフィード開口近
くの７０℃から１０℃のステップで、バレル中間点での
１２０℃まで上昇し、フレーバー注入ポートでの６０〜
７０℃まで降下し、ダイ（直径７ｍｍ）近くでの５０〜
７０℃に達する。押出機のスループットは、２１ｂａｒ
のダイ圧力によって、３．５ｋｇ／ｈであった。

【００４３】押出直後に、押出物をアルミニウム・トレ
ーに回収し、３０％ＲＨにおいて約２週間貯蔵した。そ
の後、押出物をＢｒａｕｎ４２１４ブレンダーを用い
て、摩砕した。

【００４４】例２２００ｍｌの沸騰水を標準化量のフレーバー及びフレー
バー封入物（encapsulates）に加えることによって熱い
飲料を調製した：サンプルＡ、０．０５ｇの液体フレー
バーＢＣ２４２０（ＧｉｖａｕｄａｎＲｏｕｒｅ，オ
ランダ）含有、サンプルＢ、０．２ｇのＦｌａｖ−Ｏ−
ＬｏｋＣＢ２７７４（ＧｉｖａｕｄａｎＲｏｕｒ
ｅ，オランダ）含有、及びサンプルＣ、０．６ｇの例１
の澱粉押出物含有、粒度は５００〜６００ｍｍである。
匂いと味の強度と質とを一定時間にわたって観察した。

【００４５】サンプルＡ：瞬間的な非常に強い衝撃、時
間の経過と共に減少して、１０分間後にはこの強度の約
１／１０になり、この後に匂いと味とは主としてテルペ
ンの存在を示した。３日間後に、オレンジ・フレーバー
を感覚上検出することはできなかった。

【００４６】サンプルＢ：最初の１、２分間中に強度が
上昇し、約１０分間強く留まり続け、その後、強度が徐
々に減少するのが観察された。オレンジ・フレーバーの
質はフレッシュなオレンジ衝撃から若干のテルペン様ま
で変化した。３日間後に非常に弱いシトラス香りをまだ
検出することができた。

【００４７】サンプルＣ：最初の数分間はフレッシュな
オレンジジュースの印象を与える弱い衝撃；一定時間に
わたって、着実に上昇して、１０〜１５分間後にサンプ
ルＢよりも強くなる。１／２時間後にまだ強度が上昇す
る。３日間後に、サンプルは弱いが適度に釣合いのとれ
たオレンジ味と匂いをまだ有していた。

【００４８】例３液体洗剤香料、同じ香料の噴霧乾燥形、及び例１の方法
によって天然ジャガイモ澱粉中に封入された香料を用い
て、洗濯試験を行った。８０ｇの中性粉末洗剤ベース
に、当量の０．４ｇの洗剤香料：サンプルＡ、０．４ｇ
の液体香料、サンプルＢ、１．６ｇの噴霧乾燥香料、及
びサンプルＣ、８ｇの澱粉押出封入香料を混合した。各
香料系に関して、８本の綿タオル（２５ｃｍｘ２５ｃ
ｍ）をＳｈｕｌｔｈｅｓｓＳｕｐｅｒ４５洗濯機内
で６０℃において４０分間洗濯した。すすぎ洗いの前に
４本のタオルを洗濯機から取り出し、Ｂａｕｋｎｅｃｈ
ｔＷＳ１３０内で１分間遠心分離させ、乾燥ラック上
で乾燥させた。他の４本はすすぎ洗いし、上記と同様に
遠心分離させ、乾燥ラック上で乾燥させた。

【００４９】湿った、すすぎ洗いされない試料タオルの
強度を感覚的に次のように（強（＋＋＋＋）から弱
（＋）まで）評価した：

【００５０】

【００５１】例４例１の押出物の表面油のレベルを、当量のオレンジ・フ
レーバーが液体の形態で封入された押出物と比較するこ
とによって、封入された分散液の質を評価した。

【００５２】後者のサンプルは、２０００ｇの天然ジャ
ガイモ澱粉（含水量１７％）（Ａｖｅｂｅ、オランダ）
と、１６５ｇのグリセロール（Ｃｈｅｍｐｒｏｈａ、
Ｂ．Ｖ．、オランダ）と、２５０ｇのＣａｐｓｕｌＥ
（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ、米国）と、６００
ｇの水とから成るプレミックスを押出することによっ
て、調製した。押出機バレルにわたる温度プロフィルは
例１と同じであった。押出中に、２００ｇのオレンジ・
フレーバーＢＣ２４２０を押出機ダイに近い注入ポー
トを通じて加工したマトリックス中に注入した。

【００５３】押出直後に、押出物をアルミニウム・トレ
ーに回収し、３０％ＲＨにおいて約２週間貯蔵した。そ
の後、押出物をＢｒａｕｎ４２１４ブレンダーを用い
て摩砕した。

【００５４】少量の摩砕押出物（エマルジョン注入及び
液体フレーバー注入）を１組の分析用シーブ（直径１０
ｃｍ、粒度２００〜５００ｍｍ）によって粒度に応じて
分画した。抽出後に、両押出物の幾つかの画分をペンタ
ン抽出によって表面油に関して分析した。このために、
摩砕され分画された押出物５ｇに４０ｍｌのペンタン
（分析等級）を混合して、標準ガラスフィルター上で濾
過した。抽出物をボトルに回収し、ガラスフィルター上
の残渣を２０ｍｌのペンタンによって２回すすぎ洗いし
て、これも該ボトルに回収した。その後、抽出物を標準
ＧＣ方法によってフレーバー含量に関して分析した。表
面油の検出レベルを押出物のフレーバー積載量に関して
標準化し、乾燥マトリックス物質の１０％のフレーバー
積載量において１００ｇの総押出物当りのｇで表現し
た。

【００５５】

【００５６】明らかに、この例において、液体フレーバ
ーの代わりのエマルジョンの使用は表面油の画分を実質
的に３分の１に減ずる。

【００５７】例５２０００ｇの天然ジャガイモ澱粉（Ａｖｅｂｅ、オラン
ダ）と、８５ｇのグリセロール（Ｃｈｅｍｐｒｏｈａ、
Ｂ．Ｖ．、オランダ）と、６００ｇの水とから、押出プ
レミックスを調製した。３種類のエマルジョン：ミグリ
オールとパルミチン酸とを含まないプレミックス・ビー
フ５８１４１１Ｈ（ＧｉｖａｕｄａｎＲｏｕｒｅ、オ
ランダ）によるエマルジョン；ミグリオールを含まない
オニオン・フレーバー５８０９４３Ｈ（Ｇｉｖａｕｄ
ａｎＲｏｕｒｅ、オランダ）によるエマルジョン；及
びビーフ・プレミックスとオニオン・フレーバーとの５
０／５０重量％混合物によるエマルジョンを調製した。
各エマルジョンに対して、１５０ｇの水を１５０ｇのフ
レーバー及び５０ｇのＣａｐｓｕｌＥと共に混合し
た。乳化はＵｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５ホモジナ
イザー（ＩＫＡＲｕｈｒｗｅｒｋｅ）によって１０分
間、フルスピードでブレンドすることによって行った。

【００５８】押出は例１と同様に行った。ランの第１部
分の間、ビーフ／オニオン・フレーバーを押出されたマ
トリックスに注入したが、ランの第２部分では、ビーフ
・エマルジョンとオニオン・エマルジョンとの混合物を
注入した。ランの第２部分に関しては、注入工程の直前
にビーフ・エマルジョンとオニオン・エマルジョンとを
混合して、ビーフ・フレーバーの成分のオニオン小滴へ
の移行又はその逆を回避した。押出物の有効フレーバー
積載量は約８重量％であった。

【００５９】押出物を迅速に室温まで冷却して、３０％
ＲＨにおいて３週間貯蔵した。両方のサンプルを３人の
フレーバリストのパネルによって評価した。等量の摩砕
押出物を冷水中に懸濁させて、匂いに関して評価した。
サンプルは明確に区別することができ、ビーフ／オニオ
ン・エマルジョンを含有するサンプルは、別々のビーフ
・エマルジョンとオニオン・エマルジョンとを含有する
サンプルよりも鋭い匂いを有した。ビーフ・エマルジョ
ンとオニオン・エマルジョンとを含有するサンプルは、
オニオン・ノートとビーフ・ノートの両方が明確に識別
されることができたので、３人のフレーバリストの全て
によって好まれた。

【００６０】ビーフ・エマルジョンとオニオン・エマル
ジョンとを含有するサンプルの制御放出性を、２．５重
量％のレベルで同じフレーバーを積載したフレーバーバ
ースト（Ｆｌａｖｏｒｂｕｒｓｔ）コアセルベート（Ｇ
ｉｖａｕｄａｎＲｏｕｒｅ、米国）と比較して評価し
た。

【００６１】オニオン・フレーバーを積載したフレーバ
ーバーストとビーフ・フレーバーを負荷したフレーバー
バーストとの５０／５０重量％混合物１．５ｇと、摩
砕ビーフ・エマルジョン／オニオン・エマルジョン押出
物０．５ｇとをそれぞれ５００ｍｌの標準ストック
（ＧｉｖａｕｄａｎＲｏｕｒｅＦｌａｖｏｒｓ、ス
イス）中に懸濁させた。フレーバー封入物を含有するス
トックと５００ｍｌの標準ストックとの両方を沸騰させ
た。連続沸騰の５、１０及び２０分間後に、４人のパネ
リストのパネルによる感覚的評価のためにサンプルを採
取した。下記の表に感覚的評価の結果を要約した。

【００６２】

【００６３】この評価から、澱粉中の封入がフレーバー
バーストに関する制御放出特性を改良したことは明らか
である。さらに、澱粉封入物のオニオン・ノートとビー
フ・ノートとはフレッシュで、ナチュラルとして知覚さ
れ、単一マトリックス中に封入された両フレーバーの安
定性を実証した。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、有効成分について化学的
及び機械的安定性と最適の制御放出特性とを有する、有
効成分が非常に微細であり、均一に分散した包含物の形
態でマトリックス中に分散されている、複合物質が提供
された。

【図面の簡単な説明】

【図１】マトリックス加工後の押出機バレル中への活性
エマルジョンの添加を強調するプロセス・フローチャー
トを示す。

【図２】極低温破壊した先端技術による押出物の破壊面
の電子顕微鏡写真である。液体オレンジ・フレーバーは
押出機バレルに注入した（積載量、１０％ｗ／ｗ）。マ
トリックス組成：天然のジャガイモ澱粉、Ｃａｐｓｕｌ
Ｅ（乾燥澱粉の１５％ｗ／ｗ）及びグリセロール（乾
燥澱粉の１０％ｗ／ｗ）。

【図３】極低温破壊した本発明による押出物の破壊面の
電子顕微鏡写真である。乳化したオレンジ・フレーバー
は押出機バレルに注入した（乳化剤：Ｃａｐｓｕｌ
Ｅ）。オレンジ・フレーバーの総積載量、１０％ｗ／
ｗ。マトリックス組成：天然のジャガイモ澱粉、グリセ
ロール（乾燥澱粉の１０％ｗ／ｗ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｚ (72)発明者マールタスシスイス国ハッグリンゲン、ゴタルトシュトラーセ８ビー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水中油型エマルジョンの形態で液体有効
成分が非常に微細な、均一に分配された小滴の形態で封
入されている熱可塑性親水性マトリックスを含む複合物
質。
【請求項２】包含物が０．０１μｍ〜２μｍ、好まし
くは０．０５μｍ〜１μｍの小滴サイズを有することを
特徴とする、請求項１記載の複合物質。
【請求項３】複合物質中の有効成分の積載量が１〜５
０％ｗ／ｗ、好ましくは５〜１５％ｗ／ｗであることを
特徴とする、請求項１又は２に記載の複合物質。
【請求項４】有効成分がフレーバー化合物、抽出物、
先駆体、又はフレーバー化合物含有組成物であることを
特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合
物質。
【請求項５】有効成分がフレグランス、フレグランス
先駆体、又は臭気遮蔽剤であることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の複合物質。
【請求項６】有効成分が例えば製薬的に活性な物質、
昆虫忌避剤、殺菌剤、殺真菌剤又はダニ駆除剤のよう
な、生物学的活性を有する化合物であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合物質。
【請求項７】異なる組成の小滴を含む、請求項１〜６
のいずれかに１項に記載の複合物質。
【請求項８】水中油型エマルジョンの形態で液体有効
成分をマトリックス・プレミックスと混合し、得られた
混合物を押出すことをことを特徴とする、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の複合物質の調製方法。
【請求項９】乳化した液体疎水性有効成分をマトリッ
クス・プレミックスと混合し、混合物を押出機に導入す
ることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】前加工されたマトリックス組成物を含
有する押出機のバレル中に、液体疎水性有効成分のエマ
ルジョンを導入し、エマルジョン小滴をマトリックス組
成物と混合することを特徴とする、請求項８記載の方
法。
【請求項１１】マトリックス・プレミックス中のポリ
マー画分の量が５０％ｗ／ｗ〜１００％ｗ／ｗに相当す
ることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１２】水中油型エマルジョンが５〜８０％ｗ
／ｗ、好ましくは３０〜６０％ｗ／ｗの有効成分と、１
０〜９０％ｗ／ｗ、好ましくは１５〜４０％ｗ／ｗの水
と、０．５〜１０％ｗ／ｗの乳化剤と、０〜１０％ｗ／
ｗの添加剤とを含有することを特徴とする、請求項８〜
１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】マトリックスが、天然の澱粉、変性澱
粉、熱可塑性澱粉、ポリビニルアルコールとそのコポリ
マー及びポリエステルから選択される１種類又は２種類
以上の親水性熱可塑性ポリマーと、例えば架橋剤、可塑
剤、反可塑剤、充填剤、マトリックス中の微結晶と規則
的領域との形成に影響を与える化合物のような１種類又
は２種類以上の添加剤とを含むことを特徴とする、請求
項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】エマルジョンの調製に用いられる乳化
剤が変性澱粉、脂肪酸のスクロース若しくはソルビトー
ルエステル、炭水化物、リン脂質、単分子界面活性剤、
高分子界面活性剤若しくはコロイド安定剤、第１級アル
コール及び短鎖アルキルスルフェートから選択される補
助界面活性剤、又は界面活性を有する任意の化合物であ
ることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１５】フレーバー組成物の保護又は制御放出
システムとしての請求項１〜７のいずれか１項に記載の
複合物質の使用。
【請求項１６】乾燥洗剤、家庭内製品及びコスメティ
ック用途におけるフレグランス組成物の保護又は制御放
出システムとしての請求項１〜７記載の複合物質の使
用。