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JP2001240582A - アニリン誘導体、その中間体及びその製造法 - Google Patents

アニリン誘導体、その中間体及びその製造法

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Publication number
JP2001240582A
JP2001240582A JP2000240819A JP2000240819A JP2001240582A JP 2001240582 A JP2001240582 A JP 2001240582A JP 2000240819 A JP2000240819 A JP 2000240819A JP 2000240819 A JP2000240819 A JP 2000240819A JP 2001240582 A JP2001240582 A JP 2001240582A
Authority
JP
Japan
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group
optionally substituted
general formula
same
substituted
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000240819A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuya Totani
哲也 戸谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2000240819A priority Critical patent/JP2001240582A/ja
Publication of JP2001240582A publication Critical patent/JP2001240582A/ja
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】穏和な反応条件で、高選択的に、芳香族置換ア
ニリン誘導体を製造する方法の提供。 【解決手段】一般式（１）のシクロヘキサノン誘導体を
一般式（２）のヒドロキシルアミン誘導体と反応させ、
一般式（３）のオキシム誘導体を製造し、次いで脱離反
応を行い一般式（４）のアニリン誘導体を製造する。 （式中Ｘは置換可能の芳香環を、ＹはCO2R6，CN，NO2，
SO3R6，SO2NR4R5，SOR6，SO2R6を、R1，R2およびR3は
Ｈ、置換可能のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基等を示し、R4，R5およびR6はＨ、置換
可能のアルキル基、フェニル基を示し、R4およびR5で４
〜７の環を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬中間体、特にフ
ァルネシルトランスフェラーゼ阻害剤（J.Med.Chem., 4
1, 4288 (1998)）および農薬、液晶、耐熱性高分子及び
液晶性高分子等の中間体として有用な芳香環置換アニリ
ン誘導体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香環置換アニリン誘導体の製造
法として有機金属化合物とハロゲン化アリール化合物を
Pd錯体等の触媒存在下カップリングさせる方法（J.Med.
Chem., 41, 4288 (1998)）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は有機金属
化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件
下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上
設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに
反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が
多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は安価な原料を用
いた穏和な反応条件での高選択的な芳香環置換アニリン
誘導体の新規製造法を提供する。
【０００５】すなわち本発明は、（１）一般式（１）
【化２６】 ［式中Xは、置換されていてもよいベンゼン環、N、O、S
のうち少なくとも一つを有する５員環もしくは６員環の
置換されていてもよい複素環又は置換されていてもよい
それらとベンゼンとの縮合体（ただし置換基は１〜３個
で同一であっても異なっていてもよく、H、OH、置換さ
れていてもよいC1〜C6のアルキル基、置換されていても
よいC2〜C6のアルケニル基、置換されていてもよいC2〜
C6のアルキニル基、置換されていてもよいC1〜C6のアル
コキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、NR4R
5、ハロゲン、NO2、CN、COR6、CO2R6、CONR4R5、SO
3R6、SO2NR4R5、SOR6、SO2R6、OCOR6、OCO2R6、OCONR4R
5、OSO2R6、置換されていてもよいフェニル基、置換さ
れていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいヘ
テロアリール基または置換されていてもよいヘテロアリ
ールオキシ基を示し、さらに隣り合う置換基によって４
〜７員環を形成してもよい）を示し、YはCO2R6、CN、NO
2、SO3R6、SO2NR4R5、SOR6、SO2R6を示し、R1、R2およ
びR3はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基、
置換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基、置換され
ていてもよいC2〜C6のアルキニル基、置換されていても
よいC1〜C6のアルコキシ基、置換されていてもよいアル
キルチオ基、NR4R5、ハロゲン、NO2、CN、COR6、CO
2R6、CONR4R5、SO3R6、SO2NR4R5、SOR6、SO2R6、OCO
R6、OCO2R6、OCONR4R5、OSO2R6、置換されていてもよい
フェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換
されていてもよいヘテロアリール基または置換されてい
てもよいヘテロアリールオキシ基を示し、R4、R5および
R6はH、置換されていてもよいアルキル基または置換さ
れていてもよいフェニル基を示し、R4およびR5で４〜７
の環を形成してもよい。］で示されるシクロヘキセノン
誘導体を酸または塩基の存在または非存在下一般式
（２） R7ONH2 （２） [式中、R7はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル
基、置換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基、C1〜
C6のアシル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、置換
されていてもよいフェニル基またはスルフォニル基を示
す]で示されるヒドロキシアミン誘導体と反応させるこ
とを特徴とする、一般式（３）
【化２７】 [式中X、Y、R1、R2、R3およびR7は上記で定義したもの
と同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体の製造
法、（２）一般式（３）
【化２８】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体
の脱離反応を行うことを特徴とする一般式（４）
【化２９】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の製
造法、（３）（１）の方法により一般式（３）
【化３０】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体
を合成し、次いで（２）の方法を行う、一般式（４）
【化３１】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の製
造法、（４）一般式（３）
【化３２】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体
の脱離反応を行うことを特徴とする一般式（５）
【化３３】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R8はCOR9またはCO2R9を示し、R9
はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基または
置換されていてもよいフェニル基を示す。]で示される
置換アニリン誘導体の製造法、（５）一般式（５）
【化３４】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R8は（４）にて定義したものと同
じものを示す。]で示される置換アニリン誘導体のR8を
除去することを特徴とする一般式（４）
【化３５】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の製
造法、（６）（１）の方法により一般式（３）
【化３６】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体
を合成し、次いで（４）の方法を行う、一般式（５）
【化３７】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R8は（４）にて定義したものと同
じものを示す。]で示されるＮ置換アニリン誘導体の製
造法、（７）（１）の方法により一般式（３）
【化３８】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体
を合成し、次いで（４）の方法により一般式（５）
【化３９】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R8は（１）にて定義したものと同
じものを示す。]で示されるＮ置換アニリン誘導体を合
成し、さらに（５）の方法を行う、一般式（４）
【化４０】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の製
造法、（８）一般式（１）
【化４１】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示す。]で示されるシクロヘキセノン誘
導体を一般式（６） R10R11NH （６） [式中、R10およびR11はH、置換されていてもよいC1〜C6
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
し、R10およびR11で４〜７の環を形成してもよい。]で
示されるアミン誘導体と反応させることを特徴とする、
一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）
【化４２】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R10およびR11は上記で定義したも
のと同じものを示し、R12はR10またはR11を示す。]で示
されるエナミンおよび／またはイミン誘導体の製造法、
（９）一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）
【化４３】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R10、R11およびR12は（８）にて
定義したものと同じものを示す。]で示されるエナミン
および／またはイミン誘導体の脱水素反応を行うことを
特徴とする一般式（８）
【化４４】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R10およびR11は（８）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体
の製造法、（１０）（８）の方法により一般式（７Ａ）
および／または（７Ｂ）
【化４５】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R10、R11およびR12は（８）にて
定義したものと同じものを示す。]で示されるエナミン
および／またはイミン誘導体を合成し、次いで（９）の
方法を行う、一般式（８）
【化４６】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したも
のと同じものを示し、R10、R11およびR12は（８）にて
定義したものと同じものを示す。]で示されるアニリン
誘導体の製造法、（１１）Xが置換されていてもよいベ
ンゼン環である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載
の製造法、（１２）XがN、O、Sのうち少なくとも一つを
有する５員環もしくは６員環の置換されていてもよい複
素環又は置換されていてもよいそのベンゼン縮合体であ
る（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造法、
（１３）Xが置換されていてもよいベンゼン環であり、
その置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキ
ル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基、NR
4R5、ハロゲン、NO2、YはCO2R6、CN、SO3R6またはSO2NR
4R5であり、R4、R5およびR6はH、置換されていてもよい
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基であ
り、R4およびR5で４〜７の環を形成してもよく、R1、R2
およびR3はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル
基である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造
法、（１４）Xが置換されていてもよいピロール、置換
されていてもよいフラン、置換されていてもよいチオフ
ェン、置換されていてもよいピリジンまたは置換されて
いてもよいインドールであり、その置換基がH、置換さ
れていてもよいC1〜C6のアルキル基、置換されていても
よいC1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン、NR4R5またはNO2
であり、YがCO2R6、CNであり、R1、R2及びR3がHである
（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造法、（１
５）Xがフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ニトロフェニル基またはアミノフェニル基であ
り、YはCO2Me、CO2EtまたはCNであり、R1、R 2及びR3がH
である（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造法、
（１６）Xが置換されていてもよいピリジンであり、そ
の置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル
基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基または
ハロゲンであり、YがCO2R6、CN、SO3R6またはSO2NR4R5
である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造
法、（１７）一般式（３）
【化４７】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は（１）にて定義し
たものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
体、（１８）一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）
【化４８】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したもの
と同じものを示し、R10、R11およびR12は（８）にて定
義したものと同じものを示す。]で示されるエナミンお
よび／またはイミン誘導体、（１９）一般式（４）
【化４９】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したもの
と同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体、（２
０）一般式（８）
【化５０】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は（１）にて定義したもの
と同じものを示し、R10およびR11は（８）にて定義した
ものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体、
（２１）Xがベンゼン環である（１７）〜（２０）のい
ずれか１項に記載の化合物、（２２）XがN、O、Sのうち
少なくとも一つを有する５員環もしくは６員環の複素環
又はそのベンゼン縮合体である（１７）〜（２０）のい
ずれか１項に記載の化合物、２３）Xが置換されていて
もよいベンゼン環であり、その置換基がH、置換されて
いてもよいC1〜C6のアルキル基、置換されていてもよい
C1〜C6のアルコキシ基、NR4R5、ハロゲンまたはNO2であ
り、YはCO2R6、CN、SO3R6またはSO2NR4R5であり、R4、R
5およびR6はH、置換されていてもよいアルキル基または
置換されていてもよいフェニル基であり、R4およびR5で
４〜７の環を形成してもよく、R1、R2およびR3はH、置
換されていてもよいC1〜C6のアルキル基である（１７）
〜（２０）のいずれか１項に記載の化合物、（２４）X
が置換されていてもよいピロール、置換されていてもよ
いフラン、置換されていてもよいチオフェン、置換され
ていてもよいピリジンまたは置換されていてもよいイン
ドールであり、その置換基がH、置換されていてもよいC
1〜C6のアルキル基、置換されていてもよいC1〜C6のア
ルコキシ基、ハロゲン、NR4R5またはNO2であり、YがCO2
R6、CN、SO3R6またはSO2NR4R5である（１７）〜（２
０）のいずれか１項に記載の化合物、（２５）Xがフェ
ニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ニト
ロフェニル基、アミノフェニル基であり、YがCO2Me、CO
2EtまたはCNであり、R1、R2およびR3がHである（１７）
〜（２０）のいずれか１項に記載の化合物、（２６）X
が置換されていてもよいピリジンであり、その置換基が
H、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基、置換さ
れていてもよいC1〜C6のアルコキシ基またはハロゲンで
あり、YがCO2R6またはCNである（１７）〜（２０）のい
ずれか１項に記載の化合物、に関する。
【０００６】一般式（１）から一般式（８）においてX
としては例えば、置換されていてもよいフェニル、置換
されていてもよいナフタレン、置換されていてもよいピ
ロール、置換されていてもよいフラン、置換されていて
もよいチオフェン、置換されていてもよいピラゾール、
置換されていてもよいイミダゾール、置換されていても
よいイソチアゾール、置換されていてもよいイミダゾー
ル、置換されていてもよいオキサゾール、置換されてい
てもよいチアゾール、置換されていてもよいピリジン、
置換されていてもよいピリダジン、置換されていてもよ
いピリミジン、置換されていてもよいピラジン、置換さ
れていてもよいナフタレン、置換されていてもよいイン
ドール、置換されていてもよいベンゾ［ｂ］フラン、置
換されていてもよいベンゾ［ｂ］チオフェン、置換され
ていてもよいベンズ［ｄ］イミダゾール、置換されてい
てもよいベンズ［ｄ］オキサゾール、置換されていても
よいベンゾ［ｄ］チアゾール、置換されていてもよいプ
リン、置換されていてもよいキノリン、置換されていて
もよいイソキノリン、置換されていてもよいシンノリ
ン、置換されていてもよいフタラジン、置換されていて
もよいキサゾリン、置換されていてもよいキノキサリ
ン、置換されていてもよいプテリジンなどであり、好ま
しくは、置換されていてもよいフェニル、置換されてい
てもよいナフタレン、置換されていてもよいピロール、
置換されていてもよいフラン、置換されていてもよいチ
オフェン、置換されていてもよいピラゾール、置換され
ていてもよいイソキサゾール、置換されていてもよいイ
ソチアゾール、置換されていてもよいピリジン、置換さ
れていてもよいピリダジン、置換されていてもよいピリ
ミジン、置換されていてもよいピラジン、置換されてい
てもよいインドール、置換されていてもよいベンゾフラ
ン、置換されていてもよいベンゾチオフェン、置換され
ていてもよいキノリン、置換されていてもよいイソキノ
リンであり、さらに好ましくは、置換されていてもよい
フェニル、置換されていてもよいナフタレン、置換され
ていてもよいピロール、置換されていてもよいフラン、
置換されていてもよいチオフェン、置換されていてもよ
いピリジン、置換されていてもよいピリミジン、置換さ
れていてもよいインドールである。
【０００７】その置換基としては例えばＨ、置換されて
いてもよいC1〜C6のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-
ブチル基、ペンチル基、へキシル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ベンジル基な
ど；置換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基として
はビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基など；置
換されていてもよいC2〜C6のアルキニル基としてはエチ
ニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基な
ど；置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ベンジルオキシ基など；置換されていても
よいアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
へキシルチオ基、ベンジルチオ基など；NR4R5としては
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、tert-ブチルアミ
ノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、アニリノ基など；
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素；NO2；C
N；COR6としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、フラノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、シンナモイ
ル基など；CO2R6としてはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など；CO
NR4R5としてはメチルアミノカルボニル基、ジメチルア
ミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチ
ルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、アニリ
ノカルボニル基など；SO3R6としてはメトキシスルフォ
ニル基、エトキシスルフォニル基、プロポキシスルフォ
ニル基、ブトキシスルフォニル基、ベンジルオキシスル
フォニル基、フェノキシスルフォニル基など；SO2NR4R5
としてはスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、
ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル
基、イソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモ
イル基、tert-ブチルスルファモイル基、ペンチルスル
ファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、ピロリジノ
スルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モル
ホリノスルファモイル基、アニリノスルファモイル基な
ど；SOR6としてはメチルスルフィニル基、エチルスルフ
ィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニ
ル基、ベンジルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基など；SO2R6としてはメチルスルフォニル基、エチル
スルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスル
フォニル基、ベンジルスルフォニル基、フェニルスルフ
ォニル基など；OCOR6としては、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリル
オキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、フラノイルオ
キシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基など；OCO2R6としてはメト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニ
ルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル
オキシ基など；OCONR4R5としてはメチルアミノカルボニ
ルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、エチ
ルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニ
ルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、ピペリジ
ノカルボニルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ
基、アニリノカルボニルオキシ基など；OSO2R6としては
メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキ
シ基、プロパンスルフォニルオキシ基、ブタンスルフォ
ニルオキシ基、ペンタンスルフォニルオキシ基、ヘキサ
ンスルフォニルオキシ基、ベンゼンスルフォニルオキシ
基、トルエンスルフォニルオキシ基など；置換されてい
てもよいフェニル基としてはヒドロキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフ
ェニル基、ベンジルオキシフェニル基、トリフルオロメ
トキシフェニル基、フェノキシフェニル基など；置換さ
れていてもよいフェノキシ基としてはフェノキシ基、ヒ
ドロキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、メトキ
シフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、
フェノキシフェノキシ基など；置換されていてもよいヘ
テロアリール基としてはフラニル基、チエニル基、アゾ
リル基、ピリジル基、インドリル基、置換されていても
よいヘテロアリールオキシ基としてはフラニルオキシ
基、チエニルオキシ基、アゾリルオキシ基、ピリジルオ
キシ基、インドリルオキシ基などが挙げられる。好まし
くは、H、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基、
置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基、ハロゲ
ン、NO2、NR4R5、置換されていてもよいフェニル基、置
換されていてもよいフェノキシ基、COR6、CO2R6、OCOR6
またはOCO2R6であり、特に好ましくは、H、メチル基、
メトキシ基、フェノキシ基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、NO2、アセトキシ基またはベンゾ
イルオキシ基である。またＸの置換基として隣り合った
置換基同士で形成する環としては、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、
ピラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環等があげられ
る。
【０００８】Yとしては例えばCO2R6としてはメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など；CN；NO2；S
O3R6としてはメトキシスルフォニル基、エトキシスルフ
ォニル基、プロポキシスルフォニル基、ブトキシスルフ
ォニル基、ベンジルオキシスルフォニル基、フェノキシ
スルフォニル基など；SO2NR4R5としてはスルファモイル
基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファ
モイル基、ブチルスルファモイル基、tert-ブチルスル
ファモイル基、ペンチルスルファモイル基、ヘキシルス
ルファモイル基、ピロリジノスルファモイル基、ピペリ
ジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、
アニリノスルファモイル基など；SOR6としてはメチルス
ルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフ
ィニル基、ブチルスルフィニル基、ベンジルスルフィニ
ル基、フェニルスルフィニル基など；SO2R6としてはメ
チルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、プロピル
スルフォニル基、ブチルスルフォニル基、ベンジルスル
フォニル基、フェニルスルフォニル基などが挙げられ
る。好ましくは、CN、CO2R6、NO2、SO3R6またはSO2NR4R
5であり、特に好ましくは、CN、メトキシカルボニル基
またはエトキシカルボニル基である。
【０００９】R1、R2およびR3としては例えばH；置換さ
れていてもよいC1〜C6のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、te
rt-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、トリフルオロ
メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ベンジル
基など；置換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基と
してはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基など；
置換されていてもよいC2〜C6のアルキニル基としてはエ
チニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基な
ど；置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ベンジルオキシ基など；置換されていても
よいアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
へキシルチオ基、ベンジルチオ基など；NR4R5としては
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、tert-ブチルアミ
ノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、アニリノ基など；
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素；NO2；C
N；COR6としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、フラノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、シンナモイ
ル基など；CO2R6としてはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など；CO
NR4R5としてはメチルアミノカルボニル基、ジメチルア
ミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチ
ルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、アニリ
ノカルボニル基など；SO3R6としてはメトキシスルフォ
ニル基、エトキシスルフォニル基、プロポキシスルフォ
ニル基、ブトキシスルフォニル基、ベンジルオキシスル
フォニル基、フェノキシスルフォニル基など；SO2NR4R5
としてはスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、
ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル
基、イソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモ
イル基、tert-ブチルスルファモイル基、ペンチルスル
ファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、ピロリジノ
スルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モル
ホリノスルファモイル基、アニリノスルファモイル基な
ど；SOR6としてはメチルスルフィニル基、エチルスルフ
ィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニ
ル基、ベンジルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基など；SO2R6としてはメチルスルフォニル基、エチル
スルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスル
フォニル基、ベンジルスルフォニル基、フェニルスルフ
ォニル基など；OCOR6としては、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリル
オキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、フラノイルオ
キシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基など；OCO2R6としてはメト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニ
ルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル
オキシ基など；OCONR4R5としてはメチルアミノカルボニ
ルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、エチ
ルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニ
ルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、ピペリジ
ノカルボニルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ
基、アニリノカルボニルオキシ基など；OSO2R6としては
メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキ
シ基、プロパンスルフォニルオキシ基、ブタンスルフォ
ニルオキシ基、ペンタンスルフォニルオキシ基、ヘキサ
ンスルフォニルオキシ基、ベンゼンスルフォニルオキシ
基、トルエンスルフォニルオキシ基など；置換されてい
てもよいフェニル基としてはヒドロキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフ
ェニル基、ベンジルオキシフェニル基、トリフルオロメ
トキシフェニル基、フェノキシフェニル基など；置換さ
れていてもよいフェノキシ基としてはフェノキシ基、ヒ
ドロキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、メトキ
シフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、
フェノキシフェノキシ基など；置換されていてもよいヘ
テロアリール基としてはフラニル基、チエニル基、アゾ
リル基、ピリジル基、インドリル基、置換されていても
よいヘテロアリールオキシ基としてはフラニルオキシ
基、チエニルオキシ基、アゾリルオキシ基、ピリジルオ
キシ基、インドリルオキシ基などが挙げられ、好ましく
は、H；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシ
ル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、ベンジル基などの置換されていてもよいC1〜
C6のアルキル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、
ベンジルオキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェ
ニル基、フェノキシフェニル基などの置換されていても
よいフェニル基、特に好ましくはH、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、トリフ
ルオロメチルフェニル基、メトキシフェニル基またはト
リフルオロメトキシフェニル基である。
【００１０】R4、R5およびR6としては例えばH；置換さ
れていてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブ
チル基、ペンチル基、へキシル基；置換されていてもよ
いフェニル基としてはヒドロキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフ
ェニル基、フェノキシフェニル基などが挙げられ、NR4R
5としてはピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基
などが挙げられ、好ましくは、H、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ピロリジニル基、ピ
ペラジノ基またはモルホリノ基であり、さらに好ましく
は、H、メチル基、エチル、ピロリジノ基またはピペラ
ジノ基である。
【００１１】R7としては例えばH；置換されていてもよ
いC1〜C6のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、トリフルオロメチル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基、ベンジル基など；置
換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、スチリル基など；C1〜C6のア
シル基としてはアセチル基など；C1〜C6のアルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基など；置換さ
れていてもよいフェニル基としてはヒドロキシフェニル
基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオ
ロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブト
キシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、トリフル
オロメトキシフェニル基、フェノキシフェニル基など；
スルフォニル基であり、特に好ましくはH、アセチル
基、メトキシカルボニル基、スルフォニル基が挙げられ
る。
【００１２】R8でCOR9としては例えばホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオ
イル基など；CO2R6としてはメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などで
あり、好ましくはホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基であり、特に好ましくはホルミル基、アセチル基であ
る。
【００１３】R10およびR11としては例えばH；置換され
ていてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、置換されていてもよいフ
ェニル基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
クロロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、トリフルオロメ
トキシフェニル基、フェノキシフェニル基である。
【００１４】一般式（１）〜（８）の好ましい化合物と
しては、以下のものが挙げられる。一般式（１）の好ま
しい化合物としては２−フェニル−４−オキソシクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステル、２−（４−
ニトロフェニル）−４−オキソシクロヘキシ−２−エン
カルボン酸エチルエステル、２−（４−クロロフェニ
ル）−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エ
チルエステル、２−（４−メトキシフェニル）−４−オ
キソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステ
ル、２−（４−トリル）−４−オキソシクロヘキシ−２
−エンカルボン酸エチルエステル、２−（２−トリル）
−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチル
エステル、２−（４−ピリジル）−４−オキソシクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステルなどが挙げら
れる。一般式（２）の好ましい化合物としてはヒドロキ
シルアミンおよびその塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンおよびその塩酸塩、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンおよびその塩酸塩、ヒ
ドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸などが挙げられる。
一般式（３）の好ましい化合物としては４−ヒドロキシ
イミノ−２−フェニル−シクロヘキシ−２−エンカルボ
ン酸エチルエステル、４−ヒドロキシイミノ−２−（４
−トリル）シクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエ
ステル、４−ヒドロキシイミノ−２−（２−トリル）シ
クロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステル、４−
ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）シク
ロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステル、４−ヒ
ドロキシイミノ−２−（４−クロロフェニル）シクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステル、４−ヒドロ
キシイミノ−２−（４−ピリジル）シクロヘキシ−２−
エンカルボン酸エチルエステルおよびこれらの塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。一般式（４）の好ま
しい化合物としては５−アミノビフェニル−２−カルボ
ン酸エチルエステル、５−アミノ−４’−メチルビフェ
ニル−２−カルボン酸エチルエステル、５−アミノ−
４’−クロロビフェニル−２−カルボン酸エチルエステ
ル、５−アミノ−２’−メチルビフェニル−２−カルボ
ン酸エチルエステル、５−アミノ−４’−メトキシビフ
ェニル−２−カルボン酸エチルエステル、４−（５−ア
ミノ−２−エトキシカルボニルフェニル）ピリジンおよ
びこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
一般式（５）の好ましい化合物としては５−アセチルア
ミノビフェニル−２−カルボン酸エチルエステル、５−
アセチルアミノ−４’−メチルビフェニル−２−カルボ
ン酸エチルエステル、５−アセチルアミノ−４’−クロ
ロビフェニル−２−カルボン酸エチルエステル、５−ア
セチルアミノ−２’−メチルビフェニル−２−カルボン
酸エチルエステル、５−アセチルアミノ−４’−メトキ
シビフェニル−２−カルボン酸エチルエステル、４−
（５−アセチルアミノ−２−エトキシカルボニルフェニ
ル）ピリジンおよびこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩な
どが挙げられる。一般式（６）の好ましい化合物として
はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、ベンジルアミン、tert-ブチルアミン、メ
チルベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リンおよびこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げ
られる。一般式（７Ａ）の好ましい化合物としては４−
ジメチルアミノ−２−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ジエンカルボン酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ
−２−（４−トリル）−１，３−シクロヘキサジエンカ
ルボン酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ−２−
（２−トリル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボン
酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ−２−（４−ク
ロロフェニル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボン
酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ−２−（４−メ
トキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボ
ン酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ−２−（４−
ピリジル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボン酸エ
チルエステル、４−ピロリジニル−２−フェニル−１，
３−シクロヘキサジエンカルボン酸エチルエステル、４
−ピロリジニル−２−（４−トリル）−１，３−シクロ
ヘキサジエンカルボン酸エチルエステル、４−ピロリジ
ニル−２−（２−トリル）−１，３−シクロヘキサジエ
ンカルボン酸エチルエステル、４−ピロリジニル−２−
（４−クロロフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン
カルボン酸エチルエステル、４−ピロリジニル−２−
（４−メトキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエ
ンカルボン酸エチルエステル、４−ピロリジニル−２−
（４−ピリジル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボ
ン酸エチルエステル、４−ピペリジノ−２−フェニル−
１，３−シクロヘキサジエンカルボン酸エチルエステ
ル、４−ピペリジノ−２−（４−トリル）−１，３−シ
クロヘキサジエンカルボン酸エチルエステル、４−ピペ
リジノ−２−（２−トリル）−１，３−シクロヘキサジ
エンカルボン酸エチルエステル、４−ピペリジノ−２−
（４−クロロフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン
カルボン酸エチルエステル、４−ピペリジノ−２−（４
−メトキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエンカ
ルボン酸エチルエステル、４−ピペリジノ−２−（４−
ピリジル）−１，３−シクロヘキサジエンカルボン酸エ
チルエステルなどが挙げられる。一般式（７Ｂ）の好ま
しい化合物としては４−メチルイミノ−２−フェニルシ
クロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステル、４−
メチルイミノ−２−（４−トリル）シクロヘキシ−２−
エンカルボン酸エチルエステル、４−メチルイミノ−２
−（２−トリル）シクロヘキシ−２−エンカルボン酸エ
チルエステル、４−メチルイミノ−２−（４−メトキシ
フェニル）シクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエ
ステル、４−メチルイミノ−２−（４−クロロフェニ
ル）シクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステ
ル、４−メチルイミノ−２−（４−ピリジル）シクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステルおよびこれら
の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。一般式
（８）の好ましい化合物としては５−メチルアミノビフ
ェニル−２−カルボン酸エチルエステル、５−メチルア
ミノ−４’−メチルビフェニル−２−カルボン酸エチル
エステル、５−メチルアミノ−４’−クロロビフェニル
−２−カルボン酸エチルエステル、５−メチルアミノ−
２’−メチルビフェニル−２−カルボン酸エチルエステ
ル、５−メチルアミノ−４’−メトキシビフェニル−２
−カルボン酸エチルエステル、４−（５−メチルアミノ
−２−エトキシカルボニルフェニル）ピリジン、５−ジ
メチルアミノビフェニル−２−カルボン酸エチルエステ
ル、５−ジメチルアミノ−４’−メチルビフェニル−２
−カルボン酸エチルエステル、５−ジメチルアミノ−
４’−クロロビフェニル−２−カルボン酸エチルエステ
ル、５−ジメチルアミノ−２’−メチルビフェニル−２
−カルボン酸エチルエステル、５−ジメチルアミノ−
４’−メトキシビフェニル−２−カルボン酸エチルエス
テル、４−（５−ジメチルアミノ−２−エトキシカルボ
ニルフェニル）ピリジン、５−ベンジルアミノビフェニ
ル−２−カルボン酸エチルエステル、５−ベンジルアミ
ノ−４’−メチルビフェニル−２−カルボン酸エチルエ
ステル、５−ベンジルアミノ−４’−クロロビフェニル
−２−カルボン酸エチルエステル、５−ベンジルアミノ
−２’−メチルビフェニル−２−カルボン酸エチルエス
テル、５−ベンジルアミノ−４’−メトキシビフェニル
−２−カルボン酸エチルエステル、４−（５−ベンジル
アミノ−２−エトキシカルボニルフェニル）ピリジン、
５−ピペリジノビフェニル−２−カルボン酸エチルエス
テル、５−ピペリジノ−４’−メチルビフェニル−２−
カルボン酸エチルエステル、５−ピペリジノ−４’−ク
ロロビフェニル−２−カルボン酸エチルエステル、５−
ピペリジノ−２’−メチルビフェニル−２−カルボン酸
エチルエステル、５−ピペリジノ−４’−メトキシビフ
ェニル−２−カルボン酸エチルエステル、４−（５−ピ
ペリジノ−２−エトキシカルボニルフェニル）ピリジ
ン、５−ピロリジニルビフェニル−２−カルボン酸エチ
ルエステル、５−ピロリジニル−４’−メチルビフェニ
ル−２−カルボン酸エチルエステル、５−ピロリジニル
−４’−クロロビフェニル−２−カルボン酸エチルエス
テル、５−ピロリジニル−２’−メチルビフェニル−２
−カルボン酸エチルエステル、５−ピロリジニル−４’
−メトキシビフェニル−２−カルボン酸エチルエステ
ル、４−（５−ピロリジニル−２−エトキシカルボニル
フェニル）ピリジン、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、
酢酸塩などが挙げられる。一般式（３）で示されるオキ
シム誘導体、一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）で
示されるエナミンおよび／またはイミン誘導体はエント
ゲーゲン体とツザーメン体の２種の異性体が存在する
が、本発明はこれらの異性体およびこれらの異性体の任
意の比率の混合物も包含する。製造過程において通常は
両異性体が生成するが、これらはカラムクロマトグラフ
ィー等の通常の方法により分離できる。
【００１５】本発明において、一般式（１）乃至
（６）、（７Ａ）、（７Ｂ）または（８）で示される化
合物には、例えば、塩化水素、臭化水素のようなハロゲ
ン化水素；硫酸、硝酸、リン酸のようなその他の無機
酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機スルホン酸類；又はトリフルオロ酢酸、シュウ酸
のようなその他の有機酸類を用いて、塩とすることがで
きるものがあるが、これらも本発明に包含されるもので
ある。これらは、塩のまま、または酸を中和して、中間
体として供することができる。本発明において、一般式
（１）乃至（６）、（７Ａ）、（７Ｂ）または（８）で
示される化合物には、例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウ
ム塩のようなアルカリ土類金属塩；銅塩、鉄塩のような
遷移金属塩；ピリジン塩、アミン塩のような有機塩基塩
などのように塩基類と塩を形成するものがある。これら
も本発明の包含されるものであり、これらは、塩のま
ま、または塩基を中和して、中間体として供することが
できる。本発明において、一般式（１）乃至（６）、
（７Ａ）、（７Ｂ）または（８）で示される化合物に
は、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体が存在する
場合があり、その場合には、本発明は、一種の異性体及
び数種の異性体の任意の割合の混合物をも包含する。ま
た、一般式（１）乃至（６）、（７Ａ）、（７Ｂ）また
は（８）で示される化合物の水和物も包含されるもので
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【００１７】反応工程は次に示すとおりである。
【化５１】 （式中X、Y、R1、R2、R3、R7、R8、R10、R11およびR12
は上記で定義したものと同じものを示す。）
【００１８】本合成法の出発物質となる一般式（１）
【化５２】 （式中X、Y、R1、R2およびR3は前記で定義したものと同
じものを示す。）で示される化合物は従来公知の方法に
より合成することができるが、次のようにして合成する
こともできる。
【化５３】 （式中X、Y、Z、R1、R2およびR3は上記で定義したもの
と同じものを示す。）この合成法の出発物質となる一般
式（Ａ）
【化５４】 （式中XおよびYは上記で定義されたものと同じものを示
す。）で示されるケトン誘導体はJ. Am. Chem. Soc., 7
2, 1352 (1950)などの方法を応用して合成することがで
き、一般式（Ｂ）
【化５５】 で示される化合物は、Synth.Commun., 17, 809 (198
7)、Synth.Commun., 21, 271 (1991)およびTetrahedron
Letters, 24, 3477 (1983)などの方法を応用して合成
することができ、一般式（Ｃ）
【化５６】 で示される化合物はChemistry Letters, 1663 (1993)お
よびOrg. Syntheses Coll. Vol. 3, 305 (1955)などの
方法を応用して合成することができる。
【００１９】合成ルート１ 第１工程：一般式（１）で示される化合物から一般式
（３）で示される化合物の製造 一般式（３）
【化５７】 （式中X、Y、R1、R2、R3およびR7は上記で定義したもの
と同じものを示す。）で示される化合物は一般式（１）
【化５８】 （式中X、Y、R1、R2およびR3は上記で定義したものと同
じものを示す。）で示される化合物を溶媒中酸または塩
基の存在または非存在下一般式（２） R7ONH2 （２） （式中R7は上記で定義したものと同じものを示す。）で
示されるヒドロキシアミン誘導体と縮合させることによ
り製造することができる。上記反応に用いる溶媒として
は例えばメタノール、エタノールなどの脂肪族低級アル
コール、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル
系炭化水素、酢酸エチルエステルなどの脂肪族エステ
ル、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、水及びそれ
らの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アル
コール、エーテル系炭化水素、酢酸などの有機酸、水及
びそれらの混合物が挙げられる。また本反応は無溶媒で
行うこともできる。反応温度は通常−２０℃から溶媒還
流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度であ
る。塩基としてはKOHやNaOHなどのアルカリ金属水酸化
物、K2CO3やNa2CO3などのアルカリ金属炭酸塩、MeONaや
EtONaやt-BuOKなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ
金属塩、NaHなどのアルカリ金属水素化物、ピリジンや
トリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウムなど
の有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましく
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族
低級アルコールのアルカリ金属塩、有機塩基、有機酸の
アルカリ金属塩である。また、その使用量は通常０.１
から１０当量であり、好ましくは０.５から５当量であ
る。その精製法としては再結晶、蒸留およびシリカゲル
等を用いたクロマトグラフィーなどの通常用いられる方
法により精製することができる。
【００２０】第２工程：一般式（３）で示される化合物
から一般式（４）で示される化合物の製造 一般式（４）
【化５９】 （式中X、Y、R1、R2およびR3は上記で定義したものと同
じものを示す。）で表されるアニリン誘導体は一般式
（３）
【化６０】 （式中X、Y、R1、R2、R3およびR7は上記で定義したもの
と同じものを示す。）で示される化合物を溶媒中金属触
媒の存在下脱離反応を行うことにより製造することがで
きる。上記反応に用いる溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノールなどの脂肪族アルコール、トルエンやク
メンなどの芳香族炭化水素、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、1,2-ジ
クロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、n-ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、酢酸などの有機酸、アセトニトリ
ル、水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、
脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
エーテル系炭化水素、有機酸、水及びそれらの混合物が
挙げられる。また本反応は無溶媒で行うこともできる。
反応温度は通常室温から３００℃であり、好ましくは５
０℃から２５０℃である。金属触媒としては白金、パラ
ジウムおよびロジウムなどの白金族元素の単体またはそ
れらの塩酸等の塩などが挙げられる。白金族元素の単体
またはそれらと塩酸等との塩は活性炭、グラファイト、
シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼオライト、チ
タニア、マグネシア、ジルコニア、けいそう土、硫酸バ
リウム等の適当な担体に坦持された形態であってもよ
い。その使用量は通常０.００１から２０当量であり、
好ましくは０.０５から１０当量である。白金カーボ
ン、パラジウムカーボン、ロジウムカーボンなどが挙げ
られ、好ましくはパラジウムカーボンである。その使用
量は通常０.０５から２０当量であり、好ましくは０.１
から１０当量である。その精製法としては再結晶、蒸留
およびシリカゲル等を用いたクロマトグラフィーなどの
通常用いられる方法により精製することができる。
【００２１】合成ルート２ 第１工程は合成ルート１と同様にして行うことができ
る。 第２工程：一般式（３）で示される化合物から一般式
（５）で示される化合物への変換 一般式（５）
【化６１】 （式中X、Y、R1、R2、R3およびR8は上記で定義したもの
と同じものを示す。）で表されるアニリン誘導体は一般
式（３）
【化６２】 （式中X、Y、R1、R2、R3およびR7は上記で定義したもの
と同じものを示す。）で示される化合物またはその塩に
塩基の存在下、ハロゲン化アシル、酸無水物およびアル
キルクロロフォルメートを反応させて、脱離反応を行う
ことにより製造することができる。上記反応に用いる溶
媒としては例えばトルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン系炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系
炭化水素、酢酸エチルエステルなどの脂肪族エステル、
アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル及びそれらの混合
物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、ハロゲン系炭化水素、エーテル系炭化水素及
びそれらの混合物が挙げられる。また本反応は無溶媒で
行うこともできる。反応温度は通常−２０℃から溶媒還
流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度であ
る。塩基としてはピリジンやトリエチルアミンなどの有
機塩基が挙げられ、同時に溶媒として用いることもでき
る。また、その使用量は通常０．５から大過剰量であ
り、好ましくは０．８から２０当量である。ハロゲン化
アシルとしては例えば塩化アセチルおよび塩化プロピオ
ニルなど、酸無水物としては無水酢酸など、アルキルク
ロロフォルメートとしてはクロル炭酸メチル、クロル炭
酸エチル、クロル炭酸ベンジルおよびクロル炭酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルなどが挙げられ、またそれらを組み合わせて
使用することもできる。好ましくは塩化アセチル、無水
酢酸およびこれらの併用である。またその使用量として
は通常０．８から１０当量であり、好ましくは１から３
当量である。その精製法としては再結晶、蒸留およびシ
リカゲル等を用いたクロマトグラフィーなどの通常用い
られる方法により精製することができる。
【００２２】第３工程：一般式（５）で示される化合物
から一般式（４）で示される化合物への変換 一般式（４）
【化６３】 （式中X、Y、R1、R2およびR3は上記で定義したものと同
じものを示す。）で表されるアニリン誘導体は一般式
（５）
【化６４】 （式中X、Y、R1、R2、R3およびR8は上記で定義したもの
と同じものを示す。）で表されるアニリン誘導体から酸
または塩基の存在下加水分解にて、または接触還元にて
R8の除去を行うことにより製造することができる。上記
反応に用いる溶媒としては例えばメタノール、エタノー
ルなどの脂肪族低級アルコール、テトラヒドロフランな
どのエーテル系炭化水素、酢酸エチルエステルなどの脂
肪族エステル、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、
水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪
族低級アルコール、エーテル系炭化水素、水及びそれら
の混合物が挙げられる。反応温度は通常−２０℃から溶
媒還流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度で
ある。塩基としてはKOHやNaOHなどのアルカリ金属水酸
化物、K2CO3やNa2CO3などのアルカリ金属炭酸塩、MeONa
やEtONaやt-BuOKなどの脂肪族低級アルコールのアルカ
リ金属塩などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩である。また、その使用量
は通常０.１から１０当量であり、好ましくは０.５から
５当量である。酸としては例えば塩酸、硫酸などの無機
塩が挙げられる。また、その使用量は通常０．１から１
０当量であり、好ましくは０．５から１０当量である。
接触還元の場合に用いる触媒としては例えば白金、パラ
ジウムおよびロジウムなどの白金族元素の単体またはそ
の塩などが挙げられる。白金族元素の塩としては塩酸塩
等の鉱酸塩が挙げられる。白金族元素の単体またはそれ
らの塩は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シ
リカ-アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシア、
ジルコニア、けいそう土、硫酸バリウム等の適当な担体
に坦持された形態であってもよい。その使用量は通常
０.００１から２０当量であり、好ましくは０.０５から
１０当量である。その精製法としては再結晶、蒸留およ
びシリカゲル等を用いたクロマトグラフィーなどの通常
用いられる方法により精製することができる。
【００２３】合成ルート３ 第１工程：一般式（１）で示される化合物から一般式
（７Ａ）および／または（７Ｂ）で示される化合物の製
造 一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）
【化６５】 （式中X、Y、R1、R2、R3、R10およびR11は上記を示し、
R12はR10またはR11を示す。）で示される化合物は一般
式（１）
【化６６】 （式中X、Y、R1、R2およびR3は上記で定義したものと同
じものを示す。）で示される化合物を溶媒中酸または塩
基の存在または非存在下一般式（６） R10R11NH （６） （式中R10およびR11は上記で定義したものと同じものを
示す。）で示されるアミン誘導体またはその塩と縮合さ
せることにより製造することができる。上記反応に用い
る溶媒としては例えばトルエンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフランな
どのエーテル系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは芳香族低級アルコールが挙げられる。反
応温度は通常０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは
室温から溶媒還流温度である。塩基としてはKOHやNaOH
などのアルカリ金属水酸化物、K2CO3やNa2CO3などのア
ルカリ金属炭酸塩、MeONaやEtONaやt-BuOKなどの脂肪族
低級アルコールのアルカリ金属塩、ピリジンやトリエチ
ルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウムなどの有機酸
のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくはアルカ
リ金属炭酸塩、有機塩基、有機酸のアルカリ金属塩であ
る。酸としては酢酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有
機酸などが挙げられる。また、その使用量は通常０.１
から１０当量であり、好ましくは０.５から５当量であ
る。また脱水剤として分子ふるいや四塩化チタンなどを
使用することもできる。その精製法としては再結晶、蒸
留およびシリカゲル等を用いたクロマトグラフィーなど
の通常用いられる方法により精製することができる。
【００２４】第３工程：一般式（７Ａ）および／または
（７Ｂ）で示される化合物から一般式（８）で示される
化合物の製造 一般式（８）
【化６７】 （式中X、Y、R1、R2、R3、R10またはR11は上記で定義し
たものと同じものを示す。）で表されるアニリン誘導体
またはその塩は一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ）
【化６８】 （式中X、Y、R1、R2、R3、R10、R11およびR12は上記で
定義したものと同じものを示す。）で示される化合物を
溶媒中にて脱水素反応を行うことにより製造することが
できる。上記反応に用いる溶媒としては、例えばメタノ
ールやエタノールなどの脂肪族アルコール、トルエンや
クメンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルエステルや安
息香酸メチルエステルなどの脂肪族および芳香族エステ
ル、テトラヒドロフランやジグライムなどのエーテル系
炭化水素、ジクロロメタンや1,2-ジクロロエタンなどの
有機塩素系炭化水素、n-ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、酢酸などの有機酸、アセトニトリルやフェニルニト
リルなどの脂肪族および芳香族ニトリル、及びそれらの
混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、エ
ーテル系炭化水素、脂肪族炭化水素、有機塩素系炭化水
素、脂肪族および芳香族ニトリル、有機酸、及びそれら
の混合物が挙げられる。反応温度は通常室温から４００
℃であり、好ましくは５０℃から３００℃である。また
本反応は無溶媒で行うこともできる。酸化剤としてはKM
nO4やMnO2、CrO2などの金属酸化物、白金、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウ
ムなどの白金族元素の単体またはその塩、チオニルクロ
ライドや塩化スルフリルなどのハロゲン化剤、DDQなど
のキノン誘導体、硫黄、酸素などが挙げられる。白金族
元素の塩としては塩酸塩等の鉱酸塩が挙げられる。白金
族元素の担体単体またはそれらの塩酸等の塩は活性炭、
グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、
ゼオライト、チタニア、マグネシア、ジルコニア、けい
そう土、硫酸バリウム等の適当な担体に坦持された形態
であってもよい。その使用量は通常０.００１から２０
当量であり、好ましくは０.０５から１０当量である。
またこれら酸化反応は酸素の共存下で行うこともでき
る。その精製法としては再結晶、蒸留およびシリカゲル
等を用いたクロマトグラフィーなどの通常用いられる方
法により精製することができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。
【００２６】実施例１ ４−ヒドロキシイミノ−２−フ
ェニルシクロヘキシ−２−エンカルボン酸エチルエステ
ル（一般式（３）において、Xがフェニル基、Yがエトキ
シカルボニル基、R1、R2およびR3がH、R7がH、である化
合物） 特開平１１−４９７２２に記載の方法によって合成した
４−オキソ−２−フェニルシクロヘキシ−２−エンカル
ボン酸エチルエステル（１．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を
エタノール（１５ｍｌ）に溶解し、塩酸ヒドロキシルア
ミン（２８５ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム
（３３６ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え室温にて２０時
間撹拌した。溶媒を留去した後残留物に飽和重曹水を加
え、酢酸エチルエステルにて抽出した。有機層を水およ
び飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去して残留物を得た。残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル系）で精
製し、４−ヒドロキシイミノ−２−フェニルシクロヘキ
シ−２−エンカルボン酸エチルエステル（収量１．０６
ｇ、収率８８．５％）をオキシムに由来する２種の異性
体混合物として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） 異性体１ δ７．７０−８．３０（１Ｈ，ｂｒ） ７．２８−７．４７（５Ｈ，ｍ） ６．６５（１Ｈ，ｓ） ４．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） ３．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ） ２．９６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．６ ａｎｄ １７．６Ｈ
ｚ） ２．４６−２．５８（１Ｈ，ｍ） ２．２７−２．３７（１Ｈ，ｍ） ２．０３−２．１３（１Ｈ，ｍ） １．１３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） 異性体２ δ７．６０−８．００（１Ｈ，ｂｒ） ７．２７−７．５５（６Ｈ，ｍ） ４．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） ３．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ） ２．１０−２．７０（４Ｈ，ｍ） １．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００２７】実施例２ ５−アミノビフェニル−２−カ
ルボン酸エチルエステル（一般式（４）において、Xが
フェニル基、Yがエトキシカルボニル基、R1、R2およびR
3がH、である化合物） ４−ヒドロキシイミノ−２−フェニルシクロヘキシ−２
−エンカルボン酸エチルエステル（３００ｍｇ、１，１
６ｍｍｏｌ）を２−メトキシエチルエーテル（６ｍｌ）
に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（１５０ｍｇ）を加えてアルゴ
ン気流下１時間加熱還流した。冷却後５％Ｐｄ／Ｃをろ
過により除去し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル系）
で精製し、５−アミノビフェニル−２−カルボン酸エチ
ルエステル（収量２３０ｍｇ、収率８２．１％）を淡黄
色結晶として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ） ７．２５−７．４５（５Ｈ） ６．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１ ａｎｄ ８．６Ｈ
ｚ） ６．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ） ４．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） ０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００２８】実施例３ ５−アセチルアミノビフェニル
−２−カルボン酸エチルエステル（一般式（８）におい
て、Xがフェニル基、Yがエトキシカルボニル基、R1、R2
およびR3がH、R10がH、R11がアセチル基、である化合
物） ４−ヒドロキシイミノ−２−フェニルシクロヘキシ−２
−エンカルボン酸エチルエステル（5００ｍｇ、１．９
３ｍｍｏｌ）にピリジン（０．１５６ｍｌ、１．９３ｍ
ｍｏｌ）と無水酢酸０．３８４ｍｌ（１５０ｍｇ、３．
８６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて３０分間撹拌した。
室温とした後塩化アセチル（０．２７５ｍｌ、３．８６
ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて１時間撹拌した。反応終
了後反応溶液に水を加え、酢酸エチルにて抽出を行い、
有機層を５％ＨＣｌ水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和
食塩水にて順次洗浄した。溶媒を留去後得られる残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢
酸エチル系）で精製し、５−アセチルアミノビフェニル
−２−カルボン酸エチルエステル（収量３５０ｍｇ、収
率６４．１％）を淡黄色結晶として、５−ジアセチルア
ミノビフェニル−２−カルボン酸エチルエステル（収量
１３２ｍｇ、収率２４．２％）を淡黄色油状物として得
た。 ５−アセチルアミノビフェニル−２−カルボン酸エチル
エステル１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ） ７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ） ７．２６−７．５０（６Ｈ，ｍ） ４．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） ２．１９（３Ｈ，ｓ） ０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） ５−ジアセチルアミノビフェニル−２−カルボン酸エチ
ルエステル１ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ） ７．３０−７．４１（５Ｈ，ｍ） ７．１７−７．２４（２Ｈ，ｍ） ４．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） ２．３３（６Ｈ，ｓ） １． ００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば医農薬、液晶、耐熱性高
分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であるア
ニリン誘導体を選択的に製造できる。本合成法は安価な
原料を用い、特殊な設備や反応条件を必要としない選択
的なアニリン誘導体の工業的製造法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 229/60 Ｃ０７Ｃ 229/60 231/14 231/14 233/54 233/54 249/02 249/02 251/20 251/20 251/44 251/44

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ［式中Xは、置換されていてもよいベンゼン環、置換さ
    れていてもよいナフタレン環、N、O、Sのうち少なくと
    も一つを有する５員環もしくは６員環の置換されていて
    もよい複素環又は置換されていてもよいそれらとベンゼ
    ンとの縮合体（ただし置換基は１〜３個で同一であって
    も異なっていてもよく、H、OH、置換されていてもよいC
    1〜C6のアルキル基、置換されていてもよいC2〜C6のア
    ルケニル基、置換されていてもよいC2〜C6のアルキニル
    基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基、置換
    されていてもよいアルキルチオ基、NR4R5、ハロゲン、N
    O2、CN、COR6、CO2R6、CONR4R5、SO3R6、SO2NR4R5、SOR
    6、SO2R6、OCOR6、OCO2R6、OCONR4R5、OSO2R6、置換さ
    れていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェ
    ノキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基また
    は置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基を示
    し、さらに隣り合う置換基によって４〜７員環を形成し
    てもよい）を示し、YはCO2R6、CN、NO2、SO3R6、SO2NR4
    R5、SOR6、SO2R6を示し、R1、R2およびR3はH、置換され
    ていてもよいC1〜C6のアルキル基、置換されていてもよ
    いC2〜C6のアルケニル基、置換されていてもよいC2〜C6
    のアルキニル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコ
    キシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、NR
    4R5、ハロゲン、NO2、CN、COR6、CO2R6、CONR4R5、SO3R
    6、SO2NR4R5、SOR6、SO2R6、OCOR6、OCO2R6、OCONR
    4R5、OSO2R6、置換されていてもよいフェニル基、置換
    されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよい
    ヘテロアリール基または置換されていてもよいヘテロア
    リールオキシ基を示し、R4、R5およびR6はH、置換され
    ていてもよいアルキル基または置換されていてもよいフ
    ェニル基を示し、R4およびR5で４〜７の環を形成しても
    よい。］で示されるシクロヘキセノン誘導体を酸または
    塩基の存在または非存在下一般式（２） R7ONH2 （２） [式中、R7はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル
    基、置換されていてもよいC2〜C6のアルケニル基、C1〜
    C6のアシル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、置換
    されていてもよいフェニル基またはスルフォニル基を示
    す]で示されるヒドロキシアミン誘導体と反応させるこ
    とを特徴とする、一般式（３） 【化２】 [式中X、Y、R1、R2、R3およびR7は上記で定義したもの
    と同じものを示す。]で示されるオキシム誘導体の製造
    法。
  2. 【請求項２】一般式（３） 【化３】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体の脱離反応を行うことを特徴とする一般式（４） 【化４】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の
    製造法。
  3. 【請求項３】請求項１の方法により一般式（３） 【化５】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体を合成し、次いで請求項２の方法を行う、一般式
    （４） 【化６】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の
    製造法。
  4. 【請求項４】一般式（３） 【化７】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体の脱離反応を行うことを特徴とする一般式（５） 【化８】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 8はCOR9またはCO2R9を示し、R
    9はH、置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基または
    置換されていてもよいフェニル基を示す。]で示される
    置換アニリン誘導体の製造法。
  5. 【請求項５】一般式（５） 【化９】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 8は請求項４にて定義したもの
    と同じものを示す。]で示される置換アニリン誘導体のR
    8を除去する行うことを特徴とする一般式（４） 【化１０】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の
    製造法。
  6. 【請求項６】請求項１の方法により一般式（３） 【化１１】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体を合成し、次いで請求項４の方法を行う、一般式
    （５） 【化１２】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 8は請求項４にて定義したもの
    と同じものを示す。]で示されるＮ置換アニリン誘導体
    の製造法。
  7. 【請求項７】請求項１の方法により一般式（３） 【化１３】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体を合成し、次いで請求項４の方法により一般式（５） 【化１４】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 8は請求項１にて定義したもの
    と同じものを示す。]で示されるＮ置換アニリン誘導体
    を合成し、さらに請求項５の方法を行う、一般式（４） 【化１５】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体の
    製造法。
  8. 【請求項８】一般式（１） 【化１６】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示す。]で示されるシクロヘキセノン
    誘導体を一般式（６） R10R11NH （６） [式中、R10およびR11はH、置換されていてもよいC1〜C6
    アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示
    し、R10およびR11で４〜７の環を形成してもよい。]で
    示されるアミン誘導体と反応させることを特徴とする、
    一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ） 【化１７】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 10およびR11は上記で定義した
    ものと同じものを示し、R12はR10またはR11を示す。]で
    示されるエナミンおよび／またはイミン誘導体の製造
    法。
  9. 【請求項９】一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ） 【化１８】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 10、R11およびR12は請求項８
    にて定義したものと同じものを示す。]で示されるエナ
    ミンおよび／またはイミン誘導体の脱水素反応を行うこ
    とを特徴とする一般式（８） 【化１９】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 10およびR11は請求項８にて定
    義したものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘
    導体の製造法。
  10. 【請求項１０】請求項８の方法により一般式（７Ａ）お
    よび／または（７Ｂ） 【化２０】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 10、R11およびR12は請求項８
    にて定義したものと同じものを示す。]で示されるエナ
    ミンおよび／またはイミン誘導体を合成し、次いで請求
    項９の方法を行う、一般式（８） 【化２１】 [式中、X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義した
    ものと同じものを示し、R 10、R11およびR12は請求項８
    にて定義したものと同じものを示す。]で示されるアニ
    リン誘導体の製造法。
  11. 【請求項１１】Xが置換されていてもよいベンゼン環で
    ある請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造法。
  12. 【請求項１２】XがN、O、Sのうち少なくとも一つを有す
    る５員環もしくは６員環の置換されていてもよい複素環
    又は置換されていてもよいそのベンゼン縮合体である請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造法。
  13. 【請求項１３】Xが置換されていてもよいベンゼン環で
    あり、その置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6の
    アルキル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ
    基、NR4R5、ハロゲン、NO2、YはCO2R6、CN、SO3R6また
    はSO2NR4R5であり、R 4、R5およびR6はH、置換されてい
    てもよいアルキル基または置換されていてもよいフェニ
    ル基であり、R4およびR5で４〜７の環を形成してもよ
    く、R1、R2およびR3はH、置換されていてもよいC1〜C6
    のアルキル基である請求項１〜１０のいずれか１項に記
    載の製造法。
  14. 【請求項１４】Xが置換されていてもよいピロール、置
    換されていてもよいフラン、置換されていてもよいチオ
    フェン、置換されていてもよいピリジンまたは置換され
    ていてもよいインドールであり、その置換基がH、置換
    されていてもよいC 1〜C6のアルキル基、置換されていて
    もよいC1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン、NR4R5またはN
    O2であり、YがCO2R6、CNであり、R1、R2及びR3がHであ
    る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造法。
  15. 【請求項１５】Xがフェニル基、クロロフェニル基、メ
    トキシフェニル基、ニトロフェニル基またはアミノフェ
    ニル基であり、YはCO2Me、CO2EtまたはCNであり、R1、R
    2及びR3がHである請求項１〜１０のいずれかに記載の製
    造法。
  16. 【請求項１６】Xが置換されていてもよいピリジンであ
    り、その置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6のア
    ルキル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基
    またはハロゲンであり、YがCO2R6、CN、SO3R6またはSO2
    NR4R5である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製
    造法。
  17. 【請求項１７】一般式（３） 【化２２】 [式中、X、Y、R1、R2、R3およびR7は請求項１にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるオキシム誘導
    体。
  18. 【請求項１８】一般式（７Ａ）および／または（７Ｂ） 【化２３】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義したも
    のと同じものを示し、R10、R11およびR12は請求項８に
    て定義したものと同じものを示す。]で示されるエナミ
    ンおよび／またはイミン誘導体。
  19. 【請求項１９】一般式（４） 【化２４】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義したも
    のと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導体。
  20. 【請求項２０】一般式（８） 【化２５】 [式中X、Y、R1、R2およびR3は請求項１にて定義したも
    のと同じものを示し、R10およびR11は請求項８にて定義
    したものと同じものを示す。]で示されるアニリン誘導
    体。
  21. 【請求項２１】Xがベンゼン環である請求項１７〜２０
    のいずれか１項に記載の化合物。
  22. 【請求項２２】XがN、O、Sのうち少なくとも一つを有す
    る５員環もしくは６員環の複素環又はそのベンゼン縮合
    体である請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の化合
    物。
  23. 【請求項２３】Xが置換されていてもよいベンゼン環で
    あり、その置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6の
    アルキル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ
    基、NR4R5、ハロゲンまたはNO2であり、YはCO2R6、CN、
    SO3R6またはSO2NR4R 5であり、R4、R5およびR6はH、置換
    されていてもよいアルキル基または置換されていてもよ
    いフェニル基であり、R4およびR5で４〜７の環を形成し
    てもよく、R1、R2およびR3はH、置換されていてもよいC
    1〜C6のアルキル基である請求項１７〜２０のいずれか
    １項に記載の化合物。
  24. 【請求項２４】Xが置換されていてもよいピロール、置
    換されていてもよいフラン、置換されていてもよいチオ
    フェン、置換されていてもよいピリジンまたは置換され
    ていてもよいインドールであり、その置換基がH、置換
    されていてもよいC 1〜C6のアルキル基、置換されていて
    もよいC1〜C6のアルコキシ基、ハロゲン、NR4R5またはN
    O2であり、YがCO2R6、CN、SO3R6またはSO2NR4R5である
    請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
  25. 【請求項２５】Xがフェニル基、クロロフェニル基、メ
    トキシフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル
    基であり、YがCO2Me、CO2EtまたはCNであり、R1、R2お
    よびR3がHである請求項１７〜２０のいずれか１項に記
    載の化合物。
  26. 【請求項２６】Xが置換されていてもよいピリジンであ
    り、その置換基がH、置換されていてもよいC1〜C6のア
    ルキル基、置換されていてもよいC1〜C6のアルコキシ基
    またはハロゲンであり、YがCO2R6またはCNである請求項
    １７〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
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