JP2001131269A - 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法及び不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ＰＥＴ成形品、その生産工程で発生する端物屑
不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィル
ム、ボトル等の安価なポリエチレンテレフタレートを原
料として不飽和ポリエステル樹脂の製造法を提供する。 【解決手段】 構成単位であるテレフタル酸単位とエチ
レングリコール単位のモル数が各々ａモルである量のポ
リエチレンテレフタレートをアルコールの存在下で解重
合させ、（０．１〜１．０）ａモルのエチレングリコー
ルを系外に除去し、次いで、α，β−不飽和多塩基酸又
はその無水物、飽和多塩基酸又はその無水物及び多価ア
ルコールを仕込み、脱水縮合反応を行うことにより得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造方法及び不飽和ポリエステル樹脂組成物、
並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形
材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウ
ンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウン
ド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹
脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過
酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの
低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マ
グネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合し
たコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に
切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにそ
の上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合
わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱
泡して、その後、熟成させることにより得られる、シー
ト状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様な
コンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を
加え混練して、その後、熟成させることにより得られ
る、塊状成形材料である。

【０００３】これらの熱硬化性成形材料は、比較的自由
なデザインが可能で高級感のある成形品が得られるた
め、浴槽、キッチンカウンタ、洗面ボウル、壁パネル
等、平滑で光沢を必要とされる用途にも使用される。こ
れらの成形品は、耐熱水性、耐薬品性などの性能も要求
され、従来は、イソフタル酸系、ネオペンチルグリコー
ル系又は、それらの併用系の不飽和ポリエステル樹脂が
多く使用されてきた。しかし、これらの不飽和ポリエス
テル樹脂は、比較的高価なため、これらの不飽和ポリエ
ステル樹脂と同等以上の性能を有する安価な不飽和ポリ
エステル樹脂が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、例えば、ＰＥＴ製
造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル等のＰＥＴ成
形品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対
象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等の安価
なポリエチレンテレフタレートを原料として耐熱水性及
び耐薬品性に優れる熱硬化性成形材料を得ることの可能
な不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】本発明の他の目的は、上記の不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いた耐熱水性及び耐薬品性に優れる不飽
和ポリエステル樹脂組成物、熱硬化性成形材料及びプラ
スチック成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、構
成単位であるテレフタル酸単位とエチレングリコール単
位のモル数が各々ａモルである量のポリエチレンテレフ
タレートをアルコールの存在下で解重合させ、（０．１
〜１．０）ａモルのエチレングリコールを系外に除去
し、次いで、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物、
飽和多塩基酸又はその無水物及び多価アルコールを、系
内のテレフタル酸単位のモル数をａ、α，β−不飽和多
塩基酸又はその無水物のモル数をｂ、飽和多塩基酸又は
その無水物のモル数をｃ及び多価アルコールのモル数を
ｃとしたとき、モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／
（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１／０．０５〜０．５／
０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３とな
るように仕込み、脱水縮合反応を行うことを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、上記製造方法により得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂に関する。

【０００８】また、本発明は、上記不飽和ポリエステル
樹脂を架橋性単量体に配合してなることを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、これらの不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化
性成形材料に関する。

【００１０】また、本発明は、この熱硬化性成形材料を
硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品に
関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
の製造法に用いられるＰＥＴは、純度の高い素材でなく
てもかまわない。例えば、ＰＥＴ製造時に発生する端物
屑、フィルム、ボトル等のＰＥＴ成型品、その生産工程
で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使
用済みのフィルム、ボトル等のリサイクル品でも使用可
能である。ＰＥＴは、あらかじめアルコールの存在下で
解重合（一部エステル交換反応も進行すると考えられ
る）して、ＰＥＴ中の１０〜１００モル％、好ましくは
５０〜１００モル％のエチレングリコールを系外へ除去
してから使用する。この解重合及びエチレングリコール
除去が速やかに進むように、ＰＥＴは５０ｍｍ以下、好
ましくは、５ｍｍ以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥して
おくことが望ましい。アルコールとしては、好ましくは
ジプロピレングリコール等が用いられる。アルコールと
しては不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる
多価アルコールの一部を用いることが好ましい。アルコ
ールの使用量はＰＥＴ１モルに対して１〜２０モル用い
ることが好ましい。

【００１２】ＰＥＴの解重合及びエチレングリコール除
去を速やかに行うためには、好ましくはＰＥＴの軟化点
（およそ２００℃）以上の高温下で行われるが、使用す
るアルコールの沸点が低い場合は、これを高くするため
に好ましくは加圧下（好ましくは０．１〜０．５ＭＰ
ａ）で行われる。また、速やかにエチレングリコールを
系外に除去するために減圧することもできる。また、例
えば、ｔ−ブチルチタネート、酢酸亜鉛、ジブチルチタ
ネートのような触媒を使用することにより、分解温度を
低下することができる。反応触媒の配合量は、ＰＥＴの
配合量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％が好ま
しく、さらに好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％
である。反応触媒の配合量が、０．５重量％を超える
と、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の耐熱水
性が低下する。本発明ではＰＥＴの分子量を、１モルの
テレフタル酸と１モルのエチレングリコールから２モル
の水を除いたものを１単位と考え、１９２とした。解重
合は、ＰＥＴの解重合体の数平均分子量が４００〜１，
２００となる程度まで行うことが好ましい。

【００１３】また、ＰＥＴに加えて、必要に応じ、飽和
多塩基酸エステルをＰＥＴの０〜５０重量％の範囲で使
用することもできる。飽和多塩基酸エステルとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール等のアルキレングリコール、特に、直鎖状ア
ルキレングリコールとアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基又は、
パラフェニル基とカルボキシル基が結合している二塩基
酸との低分子量エステル、又は高分子量エステル（すな
わち飽和ポリエステル）があり、例えば、ジ（エチレン
テレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタレート）、ポ
リブチレンテレフタレート、ジ（エチレンアジペー
ト）、ジ（ブチレンアジペート）、ポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンナフタレ
ートなどが挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上
を使用することができる。

【００１４】また、本発明で用いられるα，β−不飽和
多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれら
の無水物等の反応性誘導体などが挙げられ、これらの内
１種若しくは２種以上を使用することができる。

【００１５】また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又
はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロメリッ
ト酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−
マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸及びこ
れらの無水物等の誘導体などが挙げられ、これらの内１
種若しくは２種以上を使用することができる。

【００１６】また、本発明で用いられる多価アルコール
としては、例えば、二価アルコール類、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジブロムネオペンチルグリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタ
ンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，３−ヘキサンジオール等の脂肪族
グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオー
ル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ｐ−
キシレン−α，α′−ジオール等の芳香族基含有ジオー
ル、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテル
類、三価以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用するこ
とができる。

【００１７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、ＰＥ
Ｔの解重合反応後、α，β−不飽和多塩基酸又はその無
水物、飽和多塩基酸又はその無水物及び多価アルコール
を、系内のテレフタル酸単位のモル数をａ、α，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物のモル数をｂ、飽和多塩基
酸又はその無水物のモル数をｃ及び多価アルコールのモ
ル数をｄとしたとき、モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／
ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１／０．０５〜０．５
／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３と
なるように仕込み、脱水縮合反応を行うことにより得ら
れる。（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１／０．０５未満では、得
られる成形品の表面光沢が低下し、１／０．５を超える
と、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減
ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、（ａ＋
ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．５未満では、良好な硬化性が得
られず、１／０．９５を超えると得られる成形品の表面
光沢が低下する。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃが１／０．
４５を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はそ
の無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。
また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１
／０．７未満、又は、１／１．３を超えると不飽和ポリ
エステル樹脂が高分子量とならず、成形品に十分な強度
が得られない。

【００１８】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール
油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリ
レート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基を有
するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を酸成
分（ａ＋ｂ＋ｃ）の０〜２０重量％の割合で使用しても
良い。

【００１９】また、不飽和ポリエステル樹脂を淡色に保
つため、また成形品の脱型性を向上するため、亜リン酸
のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる
化合物、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなど
を不飽和ポリエステル樹脂の総量を１００重量部とする
とき、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部の
範囲で使用しても良い。

【００２０】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂の脱水縮合反応としては、従来から公知の方法によ
ることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコー
ル成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じ
る縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外
に除去することは、好ましくは不活性気体を通じること
による自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水
の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤
を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の
進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末
端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知る
ことができる。

【００２１】反応の温度は、使用する材料の沸点によ
り、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とす
ることが好ましく、また酸化による副反応を防止するた
めにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら反応させることが好ましい。このことから、反応装置
としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成
分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める
加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不
活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが
好ましい。

【００２２】各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分
と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮
合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコ
ール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行う
ことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかし
ながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防
止する意味で、ＰＥＴと多価アルコールの一部又は全量
をはじめに仕込み、上述の方法で解重合せしめ、ＰＥＴ
中の１０〜１００％のエチレングリコールを系外に除去
し、その後残りの成分を反応させる方法が採られる。

【００２３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は
上記で得られた不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体
に配合し、必要により硬化性を調整するために重合禁止
剤などを加えて得られる。

【００２４】本発明に用いられる架橋性単量体に特に制
限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲン化ス
チレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸
モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの
メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート
（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるいはア
クリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、ジア
リルフタレート、アクリロニトリル等が挙げられ、これ
らの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレ
ンが好ましい。

【００２５】不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体と
の配合割合は、両者の合計量を１００重量部とすると
き、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋
性単量体が８０〜２０重量部とすることが好ましい。２
０重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の
粘度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形し
ても硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生
じる傾向がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部
を超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混
合しにくくなる傾向がある。このことから、不飽和ポリ
エステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５
〜３０重量部とすることがより好ましい。

【００２６】不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する方法
としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量体
を４０〜１００℃に加温しておくと溶解しやすい。この
時、７０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する場
合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲル
化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を７０℃以下にすることが好ましい。

【００２７】重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，
５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキ
シパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モ
ノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシ
ャリブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリ
ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−
メチルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチ
ルパラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の
有機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、
フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以
上を使用することができる。

【００２８】重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性
により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成
物に対して５重量％以下であることが好ましく、１重量
％以下であることがより好ましい。

【００２９】また、重合禁止剤は、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を熱硬化性成形材料として用いる場合、これ
の製造時に入れてもよい。

【００３０】次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹
脂組成物の使用方法について説明する。

【００３１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、熱硬化性成形材料として用いることが意匠性に優れ
た高光沢と高平滑性、均一な着色性、高い耐熱水性を発
現するために有効であるが、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に必要に応じて、ナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、
ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタ
ン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールア
ミン等の硬化促進剤や、酸化珪素微粉体などの揺変性付
与剤、グリセリン等の揺変助剤、ワックス類、消泡剤、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、各種バルーン等
の充填材等を加え成形用樹脂組成物とし、注型法、又
は、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化材に含浸させ
る、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法等
のオープンモールド法、ＲＴＭ法、バック法等の注入成
形法に適用しても、同様な効果を奏する。

【００３２】次に、本発明の熱硬化性成形材料について
説明する。本発明の熱硬化性成形材料は、本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を含有してなることを特徴と
し、これ以外に特に制限はないが、必要に応じて、低収
縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、着色
剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。

【００３３】低収縮剤としては、慣用されている熱可塑
性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、
これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることが
できる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、
表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽
和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大き
くなる傾向がある。また５０重量部を超えると低収縮剤
が分離しやすく、得られる成型品の外観、表面光沢、着
色の均一性が悪化する傾向がある。

【００３４】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、
硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルー
ン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等が挙
げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭酸
カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒径
は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．
１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであ
る。平均粒径が５０μｍを超えると成形品に十分な光沢
が得られなくなる傾向があり、０．０５μｍ未満の場
合、得られる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸が
わるくなり、成形品特性が悪化する傾向がある。この充
填剤の配合量は、成形品の強度等の物性、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度、流動性を考慮されて決定され
るが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して５０〜３００重量部が好ましく、より好まし
くは１００〜２００重量部である。上記の範囲内より少
ないと熱硬化性成形材料の増粘度が低く、ベト付いて扱
い難くなる傾向があり、また範囲内より多くなると、成
形材料用樹脂組成物の粘度が高くなって、作業性や繊維
強化材への含浸性が悪くなる傾向がある。

【００３５】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、
ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物
等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクル
のみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響がある
ため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定
されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の
保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
く、より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００３６】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が
挙げられ、これらを併用して使用することも可能であ
る。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度
より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量
部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱
型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合があ
る。また２０重量部を超えると、離型剤が多すぎると成
形品強度が低下する傾向にある。

【００３７】着色剤としては、成形品を着色する場合に
使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、
弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物
が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性
等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００３８】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。その配合量は、
不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対
して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．
５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組成物
の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が上昇
し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が悪く
なる傾向がある。

【００３９】また、本発明の熱硬化性成形材料には、着
色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等
の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加
成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制
限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下である
ことがより好ましい。

【００４０】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊
維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０ｍｍに
切断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂
組成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸し
て使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材
料中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３
０重量％の範囲がより好ましい。

【００４１】本発明になる熱硬化性成形材料、例えばＳ
ＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又
はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。

【００４２】ＳＭＣの場合、本発明になる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に上述の副資材をデゾルバー、プラネ
タリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機で混合した
コンパウンドを作製する。この時、使用される成分の混
合順序については特に制限はないが、増粘剤を配合する
場合には、強化材含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘
剤を後から混合することが好ましい。このコンパウンド
を、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
の離型フィルム上に均一の厚さとなるように塗布し、こ
の上に所定の長さにカットされたガラス繊維等の強化材
を均一に散布し、さらにこの上に調合樹脂を塗布した他
のフィルムを、散布した強化材が調合樹脂で挾まれるよ
うにして重ね合わせ、これをロールに巻き取り、シート
状成形材料とする。

【００４３】ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウン
ドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボー
ルミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装
置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等
の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。
混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注
意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行
うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート
状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合
には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くするこ
とができる。

【００４４】熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によっ
て決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を
抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００
Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、５，０
００Ｐａ・ｓ〜１６０，０００Ｐａ・ｓとなるように調
整されるのがより好ましく、３０，０００〜１６０，０
００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好まし
く、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整
することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にス
カミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時
間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。

【００４５】次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬
化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品につ
いて説明する。

【００４６】本発明となる熱硬化性成形材料の成形方法
としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて
得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例え
ば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等
により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の
分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定される
もので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック
成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０〜２００
℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは
１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５０ＭＰ
ａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは
５〜１５ＭＰａで圧縮成形することが好ましい。また、
型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に
処理したものを用いるのが好ましい。

【００４７】本発明となるプラスチック成形品として
は、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水
パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な成形品等が
考えられる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００４９】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを７１９．３ｇ（５．３７モル）、ＰＥＴ（５〜１
０ｍｍ程度のボトル粉砕物）を１５７．１ｇ（０．８２
モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．０４ｇ仕込み、不
活性気流中、マントルヒーターで加温し、２００℃から
３時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で１時間保温
し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが
３１．７ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ
分析したところ、エチレングリコールが２５．４ｇ
（０．４１モル）、ジプロピレングリコールが６．３ｇ
（０．０５モル）であった。また、この解重合体の数平
均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリス
チレン換算で求められるもの、以下同様）は、６６０で
あった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコ
ールを３４０．３ｇ（３．２７モル）、プロピレングリ
コールを６２１．７ｇ（８．１８モル）、無水マレイン
酸を１５２３．２ｇ（１５．５４モル）、トルキノンを
０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍｇ／ｇになったとこ
ろで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．５５ｇを添加し
たスチレン１８５０ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物ＵＰ−１を得た。不飽和ポリエステル樹脂の数
平均分子量を求めたところ、３３００であった。

【００５０】（２）ＵＰ−１を８０重量部、数平均分子
量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶
液を２０重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを１重量
部、平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウムを１３０重量
部、ステアリン酸亜鉛を４重量部、パラベンゾキノンを
０．０４重量部、ＯＰグレーＳＳ−６６７５（御国色素
（株）商品名）を４重量部、酸化マグネシウム１重量部
を充分に混合してコンパウンドＣ−１を得た。その後、
ＳＭＣ製造装置により、上下のポリプロピレンフィルム
にＣ−１を塗布し、下側に１インチに切断したロービン
グ（ガラス繊維）をＳＭＣ中の含有量２３重量％となる
よう散布し、Ｃ−１を塗布した面を重ね合わせたのち、
デュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含
浸、脱泡し、その後、３５℃で３日目熟成させてＳＭＣ
−１を得た。

【００５１】（３）ＳＭＣ−１からポリプロピレンフィ
ルムを剥がし、寸法２２０ｍｍ×２２０ｍｍである平型
を有するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３０
℃とした金型に６００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣが
覆う面積の割合）４６．５％となるように投入し、面圧
１０ＭＰａ、保圧時間７分間で、加熱圧縮して厚さ７ｍ
ｍの平板成形品Ｍ−１を作製した。

【００５２】実施例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１３０７．８ｇ（９．７６モル）、ＰＥＴを１４
８９．４ｇ（７．７６モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．３７ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温し、
２３０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが３００．７ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが２４０．６ｇ（３．８８モル）、ジプロピレン
グリコールが６０．１ｇ（０．４５モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、
以下同様）は、８４０であった。次に、１８０℃の温度
で、ネオペンチルグリコールを３２２．７ｇ（３．１０
モル）、無水マレイン酸を７６０．２ｇ（７．７６モ
ル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温
し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２３ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン
０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。不飽和ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、３００
０であった。

【００５３】（２）ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
２を得た。

【００５４】（３）ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
２を得た。

【００５５】実施例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを８３４．１ｇ（６．２２モル）、ＰＥＴを４６
７．０ｇ（２．４３モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．１２ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温し、
２３０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが９４．３ｇ留出した。このグリコ
ール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコ
ールが７５．４ｇ（１．２２モル）、ジプロピレングリ
コールが１８．９ｇ（０．１４モル）であった。また、
この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフ
ィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下
同様）は、７１０であった。次に、１８０℃の温度で、
ネオペンチルグリコールを３３７．３ｇ（３．２４モ
ル）、プロピレングリコールを４９３．０ｇ（６．４９
モル）、無水マレイン酸を１３５０．８ｇ（１３．７８
モル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇
温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノ
ン０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、
不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−３を得た。不飽和
ポリエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、３２
００であった。

【００５６】（２）ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
３を得た。

【００５７】（３）ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
３を得た。

【００５８】実施例４ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１１１２．２ｇ（８．３０モル）、ＰＥＴを１２
１８．５ｇ（６．３５モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．３０ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温し、
２３０℃で２時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２４５．９ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが１９６．７ｇ（３．１７モル）、ジプロピレン
グリコールが４９．２ｇ（０．３７モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、
以下同様）は、９２０であった。次に、１８０℃の温度
で、ネオペンチルグリコールを３３０．０ｇ（３．１７
モル）、プロピレングリコールを１８０．９ｇ（２．３
８モル）、無水マレイン酸を９３２．９ｇ（９．５２モ
ル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温
し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２３ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン
０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−４を得た。不飽和ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、３４０
０であった。

【００５９】（２）ＵＰ−４をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
４を得た。

【００６０】（３）ＳＭＣ−４をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
４を得た。

【００６１】実施例５ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを７１５．８ｇ（５．３４モル）、ＰＥＴを９２
１．８ｇ（４．８０モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２３ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温し、
２３０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが３７．３ｇ留出した。このグリコ
ール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコ
ールが２９．８ｇ（０．４８モル）、ジプロピレングリ
コールが７．５ｇ（０．０６モル）であった。また、こ
の解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ
ーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同
様）は、６８０であった。次に、１８０℃の温度で、ネ
オペンチルグリコールを３３２．９ｇ（３．２０モ
ル）、プロピレングリコールを３０４．１ｇ（４．０モ
ル）、無水マレイン酸を１０９７．９ｇ（１１．２モ
ル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温
し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン
０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−５を得た。不飽和ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、３３０
０であった。

【００６２】（２）ＵＰ−５をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
５を得た。

【００６３】（３）ＳＭＣ−５をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
５を得た。

【００６４】実施例６ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１２１６．９ｇ（９．０８モル）、ＰＥＴを９２
１．８ｇ（４．８０モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２３ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温し、
２３０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２９７．６ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが２３８．１ｇ（３．８４モル）、ジプロピレン
グリコールが５９．５ｇ（０．４４モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、
以下同様）は、６４０であった。次に、１８０℃の温度
で、ネオペンチルグリコールを３３２．９ｇ（３．２０
モル）、プロピレングリコールを３０４．１ｇ（４．０
モル）、無水マレイン酸を１０９７．９ｇ（１１．２モ
ル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温
し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン
０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−６を得た。不飽和ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、３４０
０であった。

【００６５】（２）ＵＰ−６をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
６を得た。

【００６６】（３）ＳＭＣ−６をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
６を得た。

【００６７】比較例１ （１）実施例１の（１）と同様な装置にジプロピレング
リコールを８０３．３ｇ（５．９９モル）、ネオペンチ
ルグリコールを３１１．７ｇ（３．０モル）、プロピレ
ングリコールを５１２．５ｇ（６．７４モル）、無水マ
レイン酸を１１７４．９ｇ（１１．９９モル）、イソフ
タル酸を４９７．５ｇ（３．０モル）、トルキノンを
０．０７ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
２２５℃に加温し、１５時間縮合反応させて、酸価２３
ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、ト
ルキノン０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶
解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−７を得た。
不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量を求めたとこ
ろ、３３００であった。

【００６８】（２）ＵＰ−７をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
７を得た。

【００６９】（３）ＳＭＣ−７をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
７を得た。

【００７０】比較例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１６１５．６ｇ（１２．０６モル）、ＰＥＴを１
７７０．７ｇ（９．２２モル）、ｔ−ブチルチタネート
を０．４４ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーター
で加温し、２００℃から３時間かけて２３０℃に昇温
し、２３０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げ
た。このとき、グリコールが３５７．４ｇ留出した。こ
のグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレ
ングリコールが２８５．９ｇ（４．６１モル）、ジプロ
ピレングリコールが７１．５ｇ（０．５３モル）であっ
た。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロ
マトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められる
もの、以下同様）は、９４０であった。次に、１８０℃
の温度で、無水マレイン酸を６０２．５ｇ（６．１５モ
ル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温
し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン
０．５５ｇを添加したスチレン１８５０ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−８を得た。不飽和ポ
リエステル樹脂の数平均分子量を求めたところ、２９０
０であった。

【００７１】（２）ＵＰ−８をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
８を得た。

【００７２】（３）ＳＭＣ−８をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
８を得た。

【００７３】比較例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを８３４．３ｇ（６．２３モル）、ＰＥＴを８９
６．６ｇ（４．６７モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２２ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２１０℃に昇温し、２１０℃で５時間保温し、
温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールの留出
は無かった。この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透ク
ロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められ
るもの、以下同様）は、７２０であった。次に、１８０
℃の温度で、ネオペンチルグリコールを３２３．８ｇ
（３．１１モル）、プロピレングリコールを１７７．５
ｇ（２．３４モル）、無水マレイン酸を１０６７．８ｇ
（１０．９０モル）、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、
２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸
価２２ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却
し、トルキノン０．５５ｇを添加したスチレン１８５０
ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−９を
得た。不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量を求めた
ところ、３２００であった。

【００７４】（２）ＵＰ−９をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
９を得た。

【００７５】（３）ＳＭＣ−９をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
９を得た。

【００７６】実施例及び比較例による（ａ＋ｂ＋ｃ）／
ａ／ｂ／ｃ（（０〜０．９）ａ＋ｄ）の値を表１に示し
た。

【００７７】次に、特性の評価方法について説明する。
評価結果は、表２に示した。 （Ａ）耐熱水性 不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１からＵＰ−９の
それぞれ１００重量部に対し、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート１重量部を混合して、厚さ３ｍｍの平型に注入した
後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１２０℃で３
０分、更に１４０℃で１８０分に順次加熱し、硬化させ
た。得られた硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、１００
℃の蒸留水に全面浸漬して、１００時間毎にクラック発
生の有無を目視観察した。 （Ｂ）耐薬品性 成形品Ｍ−１からＭ−９に薬品を付着させ、２４時間放
置後、水で洗浄して汚染の程度を目視にて判定した。

【００７８】判定 ○；除去できる、△；少し残
る、×；ほとんど残る

【００７９】

【表１】 ＭＡＣ：無水マレイン酸、 ＩＰＡＣ：イソフタル酸、 ＮＰＡＬ：ネオペンチルグリコール、 ＰＧＡＬ：プロピレングリコール、 ＤＰＡＬ：ジプロピレングリコール、 ＥＧＡＬ：エチレングリコール

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこれを用いた熱硬化性成形材料は、耐熱水性及び耐
薬品性に優れる成形品が得られる。また、安価なＰＥＴ
を用いることで、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形
品を従来のものより安価にすることも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 67:06 67:06 Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AC05 AC09 AH03 BC02 4F301 AA25 CA09 CA13 CA22 CA72 4J027 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA04 BA05 BA07 BA09 BA19 BA22 BA23 BA26 BA28 BA29 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA08 CA14 CA18 CA19 CA32 CA34 CA36 CA38 CB03 CC02 CD02 4J029 AA07 AB04 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BB04A BD03A BD09A BD10 BF09 BF10 BF17 BF18 BF23 BG01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB06A CG08X EC10 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 GA03 GA12 GA13 GA14 GA15 GA17 GA22 JB042 JE162 JE182 JF321 KB02 KB03 KE13 KF04 KG01 KG02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成単位であるテレフタル酸単位とエチ
   レングリコール単位のモル数が各々ａモルである量のポ
   リエチレンテレフタレートをアルコールの存在下で解重
   合させ、（０．１〜１．０）ａモルのエチレングリコー
   ルを系外に除去し、次いで、α，β−不飽和多塩基酸又
   はその無水物、飽和多塩基酸又はその無水物及び多価ア
   ルコールを、系内のテレフタル酸単位のモル数をａ、
   α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のモル数をｂ、
   飽和多塩基酸又はその無水物のモル数をｃ及び多価アル
   コールのモル数をｄとしたとき、モル比（ａ＋ｂ＋ｃ）
   ／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１／０．０
   ５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７
   〜１．３となるように仕込み、脱水縮合反応を行うこと
   を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により得られた
   不飽和ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２記載の不飽和ポリエステル樹脂
   を架橋性単量体に配合してなることを特徴とする不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形材
   料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の熱硬化性成形材料を硬化
   させて得ることを特徴とするプラスチック成形品。