JP2001115389A - 高強度紙製品の製造のためのアルデヒド変性セルロースパルプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】紙用途において所望の高度の湿潤強度特性、一
時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに改良された圧
縮強度及び耐圧縮性を与える。 【解決手段】１００ｇのセルロース当り約１〜２０ミリ
モルのアルデヒド含量を有するアルデヒド変性セルロー
スを含む紙。他の態様は、限定量の酸化剤及びニトロキ
シルラジカル媒介剤及び限定された反応条件を用いる選
択的酸化を用いて、圧縮強度及び耐圧縮性を含む、所望
の湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性
を有する紙を製造するのに用いるのにそれらを特に適切
にするのに有効なアルデヒド含量を有する酸化セルロー
スを与える、セルロースアルデヒドの製造方法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は変性セルロースパル
プまたは繊維を含む紙並びに更に選択された酸化条件を
用いてアルデヒド官能性を生じさせる、アルデヒド変性
セルロース及びセルロースパルプまたは繊維を製造する
方法に関する。より詳細には、本発明は限定された量の
アルデヒド含量を有するセルロースパルプから製造され
た紙を含む。選択されたアルデヒド変性セルロース及び
セルロースパルプを製造する方法は、限定量の酸化剤及
び限定された反応条件を用いるニトロキシルラジカル媒
介酸化を用いることを含む。このアルデヒド変性パルプ
を、圧縮強度及び耐圧縮性を含む予想外の高湿潤強度特
性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに他の添
加剤を用いずに高い乾燥強度に対する湿潤強度比を示
す、ティシュー／タオル及び他の紙製品の製造に用いら
れる。

【０００２】本明細書で用いる時、用語「紙」は、天然
源に由来し得るパルプまたは繊維状セルロース系材料か
ら製造されたシート状の素材及び注型製品を含む。紙
は、合成セルロース系繊維及び再生セルロース並びにリ
サイクル廃紙からも製造し得る。さらに、本発明におい
て、セルロース系及び合成材料の組み合わせから作られ
た紙も用い得る。板紙も広い意味の「紙」に包含され
る。

【０００３】

【従来の技術】月並みに知られているように、製紙は、
パルプまたは木セルロース系繊維の水性スラリー（繊維
水和のレベルに達するまで及び多様な機能性添加剤を加
えることができるまで叩解されるかまたは精砕されてい
る）をスクリーンまたは同様な装置の上に導入し、水が
除去され、それにより、プレス及び乾燥により乾燥ロー
ルまたはシート形に加工することができる、固めた繊維
のシートを形成するようにする方法である。典型的には
製紙において、製紙機械への供給材料または入口は、
「湿潤末端」システムと呼ばれるものから供給されるパ
ルプ繊維の水性スラリーまたは水懸濁液である。湿潤末
端においては、パルプといっしょに他の添加剤が水性ス
ラリーに混合され、叩解及び精砕（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）
のような機械的及び他の操作にかけられる。種々の添加
剤は一般に紙製品に他の性質を与えるのを助けるために
加えられる。

【０００４】アルデヒド含有デンプンの製造及び前記ア
ルデヒド誘導体を湿潤及び乾燥強度添加剤として紙産業
で用いることは周知である。デンプンにアルデヒド基を
導入するのに酸化法及び非酸化方法の両方が知られてい
る。これらの生成物を製紙において湿潤及び乾燥強度特
性を与えるために用いることはこの別個のデンプン添加
成分の添加を含む。

【０００５】有機化学において、第１級及び第２級アル
コールからアルデヒド及びカルボン酸を製造するための
酸化ルートとしてニトロキシルラジカル及びニトロソニ
ウム塩を用いることは、「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ」
Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２（１９８８）第５０９〜５３３
ページのJ. M. Bobbitt 及びC. L. Floresの「有機化学
における酸化剤としての有機ニトロソニウム塩」と題す
る記事に開示されている。最近、この化学の適用は種々
の炭水化物における第１級アルコールのカルボン酸への
選択的酸化にまで拡張された（「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ」Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．２９、１９９５年、第８０２
３〜８０３２ページにおけるA. E. J. de Nooy及びA.
C. Bessemerによる『水溶液中のニトロキシルラジカル
により媒介される第１級アルコールの選択的酸化』と題
する記事）。１９９５年３月１６日付の特許公報ＷＯ９
５／０７３０３号はさらに第１級ヒドロキシル基を有す
る炭水化物を水性条件下で酸化し、９０％カルボキシル
基よりも高い高含有量の生成物を生成するというこの技
術の使用を開示している。第１級アルコールの酸化を包
含するこの技術は一般に高カルボン酸含量を有するポリ
グルクロン酸の製造を記載する。同様に、酸化の過程
は、「Ｊ．ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ」１５（７）、１９９６年、第８１９〜８３０ペー
ジのP. S. Chang及びJ.F. Robytによる『２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジンオキソアンモニウム
イオンを用いる天然多糖類の第１級アルコール基の酸
化』に記載されているように、種々の高カルボキシル含
量の多糖類を製造するのに用いられた。ある用途におい
ては高カルボン酸含量は望ましくないことに留意すべき
である。

【０００６】両方共１９９９年５月１４日付の最近の特
許公報であるＷＯ９９／２３２４０及び９９／２３１１
７号は、それぞれ、酵素酸化剤の存在下にオキソアンモ
ニウムイオン生成試薬を用いるデンプン及びセルロース
の酸化方法を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の種々の方法にも
かかわらず、紙用途において所望の高度の湿潤強度特
性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに改良さ
れた圧縮強度及び耐圧縮性を与えるのに用いるのに適当
であり、かつ、別個の添加成分を用いないセルロースパ
ルプについてのニーズがなお存在する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、改良された圧
縮強度及び耐圧縮性を包含する、湿潤強度特性、一時的
湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有し、パルプが１００
ｇのセルロース当り１〜２０ミリモルのアルデヒドを有
するアルデヒド変性セルロースパルプを含む紙に向けら
れている。

【０００９】本発明の他の態様は、ニトロキシルラジカ
ル媒介水性酸化手順を用いて限定された酸化条件下で、
製紙に特に有用な有効なアルデヒド含量を有する誘導体
を与える、セルロースアルデヒド及びセルロースパルプ
アルデヒドの選択的製造に関する。より詳細には本発明
は、１００ｇのセルロース当り５．０ｇの活性塩素まで
の酸化力に当価（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）の酸化剤と有
効な媒介量のニトロキシル化ラジカルを用いる水溶液中
でのセルロースまたはセルロースパルプの酸化に関し、
この反応は約８．０〜１０．５のpH及び約５〜５０℃の
温度で行なわれ、得られる生成物は１００ｇのパルプ当
り約１〜２０ミリモルのアルデヒド含量を有する。

【００１０】本発明はさらに限定されたアルデヒド含量
を有するアルデヒド変性セルロースまたはセルロースパ
ルプに関係する。さらに他の態様は、紙またはパルプス
トックまたはそれらの成分として、上記の選択的酸化手
順により製造したセルロースアルデヒドパルプを用いる
ことを含む、圧縮強度及び耐圧縮性を含む、湿潤強度特
性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙を
製造する方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のセルロースまたはセルロ
ースパルプアルデヒド誘導体は、１００ｇのセルロース
材料、すなわち、セルロースまたはセルロースパルプ当
り、約１〜２０ミリモル、好ましくは約５〜２０ミリモ
ルの有効アルデヒド官能性または含量を有する。

【００１２】本発明のセルロースアルデヒド誘導体は、
限定量の、ニトロキシルラジカルで媒介される酸化剤を
用いて、圧縮強度及び耐圧縮性を包含する、所望の湿潤
強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有す
る紙を与えるのに用いるのにそれらを特に適切なものと
する有効量のアルデヒド含量を有する誘導体を与えるた
めの限定された条件下のセルロース及びセルロースパル
プまたは繊維の選択的酸化を含む方法により製造でき
る。

【００１３】本明細書で用いられるニトロキシルラジカ
ル媒介剤（ｍｅｄｉａｔｏｒ）は、次の式の一つを有す
るジ−ｔ−アルキルニトロキシルラジカルである：

【００１４】

【化２】

【００１５】または

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ａは、好ましくは２〜３個の原
子、特に炭素原子、または１もしくは２個の炭素原子と
１個の酸素原子もしくは窒素原子との組み合わせの鎖を
示し、Ｒ基は同一または異なるアルキル基を示す）。鎖
Ａは、１以上の基、たとえば、アルキル、アルコキシ、
アリール、アリールオキシ、アミノ、アミドもしくはオ
キソ基によるか、または、式１を有する１以上の基と結
合している２価の基もしくは多価の基により置換されて
いてもよい。

【００１８】特に有用なニトロキシルラジカルは、式

【００１９】

【化４】

【００２０】を有するジ−ｔ−アルキルニトロキシルラ
ジカルであって、式中、ＹはＨ、ＯＨまたはＮＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＣＨ₃ のいずれかであり、各Ｒ基は同一または
異なる１〜１８個の炭素原子のアルキル基、特にメチル
基である。この型のニトロキシルラジカルは、ａ）Ｒ基
がすべてメチル（または１個の炭素原子のアルキル）及
びＹがＨである、すなわち、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペルジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、ｂ）Ｒ
基はメチルでＸはＯＨであり、及び４−ヒドロキシＴＥ
ＭＰＯと同定され、そしてｃ）Ｒ基がメチルでＹがＮＨ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ ₃ で４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯと
同定されるものを含む。好ましいニトロキシルラジカル
はＴＥＭＰＯまたは４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯであ
る。ニトロキシルラジカルは酸化を媒介するのに有効な
量で、より詳細にはセルロース、セルロースパルプまた
は繊維の質量に基づいて、約０．００１〜２０質量％、
好ましくは約０．０１〜０．１質量％用いられる。ニト
ロキシルラジカルは反応混合物に加えるか、または対応
するヒドロキシルアミンまたはオキソアンモニウムイオ
ンから現場で発生させることができる。

【００２１】本発明で用いられる酸化剤は、ニトロキシ
ルラジカルをその対応するオキソアンモニウム塩に変換
可能な物質なら何でもよい。特に有用な酸化剤はアルカ
リまたはアルカリ土類金属次亜ハロゲン酸塩、たとえ
ば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜
塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムである。ア
ルカリまたはアルカリ土類金属次亜臭素酸塩も用いるこ
とができ、それは次亜臭素酸塩自体の形、たとえば、次
亜臭素酸ナトリウムの形で加えるか、または適当な酸化
剤、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムと臭化アルカリも
しくはアルカリ土類金属塩、たとえば、臭化ナトリウム
の添加により現場で生成させてもよい。臭素イオンは一
般に臭化ナトリウムの形である。

【００２２】この方法で用いることができるさらなる酸
化剤は過酸化水素素と組み合わせた遷移金属触媒、たと
えば、メチルトリオキソレニウム（VII ）、過酸化水素
と組み合わせた酵素、酸素と組み合わせた遷移金属触
媒、酸素と組み合わせた酵素、過酸素酸、たとえば、過
酢酸及び３−クロル過酸化安息香酸、過硫酸のアルカリ
またはアルカリ土類金属塩、たとえば、過硫酸カリウム
及び過硫酸ナトリウム、過酸化モノ硫酸のアルカリまた
はアルカリ土類金属塩、たとえば、過酸化モノ硫酸カリ
ウム、クロラミン、たとえば、１，３，５−トリクロル
−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオン、１，３−ジクロル−１，３，５−トリ
アジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンナト
リウム塩、１，３−ジクロル−５，５−ジメチルヒダン
トイン、１−ブロム−３−クロル−５，５−ジメチルヒ
ダントイン及び１−クロル−２，５−ピロリジンジオン
並びにフェリシアニドのアルカリまたはアルカリ土類金
属塩を包含する。この酸化剤のリストは、単に説明のた
めであって、余す所のないことを意図するものではな
い。酸化剤は単独または臭化アルカリもしくはアルカリ
土類金属塩と組み合わせて用いることができる。好まし
い酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナ
トリウムと臭化ナトリウムの添加から形成された次亜臭
素酸ナトリウムである。

【００２３】酸化剤の使用における重要な因子は、１０
０ｇのセルロースまたはセルロースパルプ当り５．０ｇ
までの活性塩素に当価の酸化力を有する限定された量で
酸化剤を用いなければならないことである。より詳細に
は、用いる酸化剤の量は、１００ｇのセルロースまたは
セルロースパルプ当り約０．０５〜５．０ｇの活性塩素
及び好ましくは約０．５〜２．５ｇの活性塩素に当価の
酸化力を有するだろう。

【００２４】次亜塩素酸ナトリウムを用いる時、セルロ
ースまたはセルロースパルプの質量に基づいて、約１０
質量％まで、より特定的にはセルロースまたはセルロー
スパルプの質量に基づいて約０．１〜１０質量％、好ま
しくは約１〜５質量％の限定された量で用いられる。臭
化ナトリウムの形の臭化物は一般にセルロースまたはセ
ルロースパルプの質量に基づいて、約０．１〜５質量％
及び好ましくは約０．２５〜２質量％の量で用いられる
だろう。限定された水性条件下で酸化剤の量を限定する
ことにより、セルロースアルデヒド誘導体は有効な高ア
ルデヒドレベルで選択的に製造される。このような高ア
ルデヒドセルロース生成物は、圧縮強度及び耐圧縮性を
含む、湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度
特性を有する紙を製造するのに特に有用である。

【００２５】出発物質として用いるセルロース材料はい
かなるセルロース、セルロース系繊維またはパルプ材料
でもよい。これは、硬木または軟木セルロース系繊維、
たとえば、漂白及び未漂白サルフェート（クラフト）、
漂白及び未漂白サルファイト、漂白及び未漂白ソーダ、
中性サルファイト、半化学的、砕木、化学的に引き起さ
れた砕木及びこれらの繊維の任意の組み合せを含む。さ
らに、ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の合
成セルロース系繊維並びに種々の源からのリサイクル廃
紙も用い得る。用いられるセルロースまたはパルプの水
中での稠度は水中で固形分約０．１〜１５質量％及び好
ましくは約１〜５質量％であろう。製紙に用いる時、他
の添加剤、たとえば、所望の不活性充てん剤または保留
助剤をセルロースパルプに添加し得る。このような材料
はクレー、２酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム及びけいそう土を包含する。所望なら、ロ
ジンまたは合成内面サイズ剤も存在し得る。紙に通常用
いられる他の添加剤も本発明の酸化パルプといっしょに
用い得る。

【００２６】セルロース系材料の酸化反応は水溶液中で
行なわれる。反応のpHは約８．０〜１０．５、好ましく
は約９〜１０に維持され、温度は約５〜５０℃、好まし
くは約２０〜３０℃に維持される。反応の程度は用いら
れる酸化剤の量または反応時間により制御される。一般
に反応時間は約５〜６０分、より詳細には約２０〜３０
分であろう。

【００２７】前に定義した試薬の量及び成分の量並びに
示された反応条件を用いることにより、圧縮強度及び耐
圧縮性を含む、所望の湿潤強度特性、一時的湿潤強度特
性及び乾燥強度特性並びに最終的に製造された紙製品に
望まれる乾燥強度に対する湿潤強度比を与えるのに適
切、かつ、有効である制御された量のアルデヒド官能
性、特にＣ−６アルデヒドを得ることができる。

【００２８】本発明に従って製造されたセルロースアル
デヒド誘導体は、１００ｇのセルロース系材料、すなわ
ち、セルロースまたはセルロースパルプ当り約１〜２０
ミリモル、好ましくは約５〜２０ミリモルの有効アルデ
ヒド官能性を有するだろう。酸化過程の間にカルボン酸
官能性も生じまたは形成されるだろう。生じるカルボキ
シル含量の量は、一般に１００ｇのセルロースまたはセ
ルロースパルプ当り約１〜４０ミリモル、特に１００ｇ
のセルロースまたはセルロースパルプ当り約１〜２０ミ
リモル、より特に約１〜１０ミリモルであろう。

【００２９】このカルボン酸官能性の量は、自然にまた
は用いられた加工されたパルプの型、たとえば、漂白サ
ルフェート、漂白サルファイト等のせいで、セルロース
またはセルロースパルプに既に存在しているかもしれな
いものに加えてであることに留意すべきである。アルデ
ヒドの有効レベルは本発明の重要な面であり、これを限
定することができる一つの方法は、生じたカルボン酸官
能性に対するアルデヒドの比によるものである。このよ
うなレベルは、０．５以上（１００ｇのセルロースまた
はセルロースパルプの各官能性に対するミリモルに基づ
く）で、好ましくは１．０以上の生じたカルボン酸に対
するアルデヒドの比により限定し得る。

【００３０】追加のカルボン酸官能性（すなわち、生じ
たもの以外の）の量は変化し、かなり低いかもしれない
ことを認めるとはいえ、それにもかかわらず、いくらか
は存在し、そして、これが総カルボン酸官能性のレベル
に影響を及ぼすだろう。このことと総カルボン酸に基づ
いて考慮すると、カルボン酸官能性に対するアルデヒド
の比は約０．２以上であろう。このアルデヒド含量の意
義は、酸化セルロース材料から製造された紙に見出され
る得られた性質において特に明らかである。圧縮強度及
び耐圧縮性を含む、高湿潤強度特性、一般的湿潤強度特
性及び乾燥強度特性が認められる。２０％よりも大きい
高乾燥強度に対する湿潤強度の比を有する製品が、これ
らの選択的に変性されたセルロースアルデヒド誘導体を
用い、改良された性質、たとえば、軟らかさを示す紙に
おいて得られた。

【００３１】圧縮強度及び耐圧縮性は紙の乾燥強度の構
成要素であって、板紙の品質において特に重要である。
圧縮強度は紙の端の方の圧縮強さに関係し、通常、スェ
ーデン森林製品研究所（Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｆｏｒｅｓｔ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｒａｔｏｒｙ）（ＳＴＦ
Ｉ）短期間（ｓｈｏｒｔ−ｓｐａｎ）試験により測定さ
れる。

【００３２】耐圧縮性は、紙の弾性または非弾性腰折れ
または耐縁圧潰性の測定であり、通常、環圧潰試験（Ｒ
ｉｎｇ Ｃｒｕｓｈ ｔｅｓｔ）で測定される。環圧潰
試験及びＳＴＦＩ試験は「Handbook of Physical & Mec
hanical Testing of Pulp &Paperboad 」に詳細に記載
されており、これを参照により本明細書に組み込む。本
発明の変性紙は、対応する未変性パルプから作られた紙
よりも、約１％より大きい、好ましくは約５％よりも大
きいＳＴＦＩ及び環圧潰試験により表現された改良圧縮
特性を示す。

【００３３】さらに、高湿度条件により引き起される紙
による湿分の吸収は紙の圧縮強度を著しく低下させるこ
とが知られている。本発明の紙は、比較的高温及び高湿
度の環境においてすら改良された圧縮強度及び耐圧縮性
を示す。この圧縮強度の増加は、対応する未変性パルプ
から作られた紙の圧縮強度より約１％、好ましくは約５
％大きい。

【００３４】本発明の変性アルデヒドセルロース誘導体
を製紙に用いることは、全または完全パルプまたはペー
パーストックとしてのこのような誘導体の使用に関係す
るか、または、それを、ペーパーストックの成分として
使用してもよい（すなわち、２０、４０、６０質量％の
量で）。

【００３５】

【実施例】次の例は本発明の態様をより詳細に説明する
だろう。例において、特記されてなければ、すべての部
及びパーセントは質量で、そしてすべての温度はセ氏温
度である。また、パルプを質量でいう場合は、それはパ
ルプ本来の質量であり、すなわち、それは平衡湿分含量
を含む。

【００３６】例１ 北方軟木クラフト（ＮＳＫ）パルプの変性 １６００ｇの稠度３％のＮＳＫパルプの撹拌された懸濁
液（パルプ４８ｇ）に４．８mgの４−アセトアミド−Ｔ
ＥＭＰＯ及び０．２４ｇの臭化ナトリウム〔それぞれ、
パルプの重量に関して（ｏｗｐ）、０．０１％及び０．
５％〕を加えた。混合物のpHを０．４９Ｎの水酸化ナト
リウムで９．５に調整した。次いで、また、濃ＨＣｌを
用いてpHを９．５に調整された次亜塩素酸ナトリウム
（１０. １１ｇ，９．５％溶液、２％ｏｗｐ）をすべて
一度に加え、混合物を２５℃で３０分撹拌した。懸濁液
のpHをＢｒｉｎｋｍａｎｎ pH ＳＴＡＴ ７１８ Ｔ
ｉｔｒｉｎｏを用い、０．４９ＮのＮａＯＨ（７．９m
l）で、終始、９．５に維持した。処理期間の終りに、p
Hが４．０〜４．５の範囲に低下するまで、混合物にア
スコルビン酸（約１ｇ）を加えることにより反応を停止
した。

【００３７】パルプをろ過し、４．５〜５．５にpHを調
整した水で徹底的に洗浄した。次いで、その後の、ペー
パータオル（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）製造に使用するため
に水に再スラリー化するか、または、将来用いるために
室温で空気乾燥した。 例２ 例１に記載した手順を、２４８ｇのパルプについて行な
ったこと及び４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯを処理から
省いた以外は繰り返した。この対照処理は、３０分の処
理の間に混合物のpHを９．５に維持する間に１．２２ml
の０．９８ＮのＮａＯＨを消費した。

【００３８】例３ 硬木パルプの変性 １６００ｇの稠度３％の硬木パルプの撹拌された懸濁液
（パルプ４８ｇ）に４．８mgの４−アセトアミド−ＴＥ
ＭＰＯ及び０．２４ｇの臭化ナトリウムを加えた。混合
物のpHを０．４９Ｎの水酸化ナトリウムで９．５に調整
した。次いで、また、濃ＨＣｌを用いてpHを９．５に調
整した次亜塩素酸ナトリウム（１０. １１ｇ、９．５％
溶液、２％ｏｗｐ）をすべて一度に加え、混合物を２５
℃で３０分撹拌した。懸濁液のpHをＢｒｉｎｋｍａｎｎ
pH ＳＴＡＴ ７１８ Ｔｉｔｒｉｎｏを用い、０．
４９ＮのＮａＯＨを４．８ml消費し、終始、９．５に維
持した。処理期間の終りに、pHが４．０〜４．５の範囲
に低下するまで、混合物にアスコルビン酸（約１ｇ）を
加えることにより反応を停止した。

【００３９】パルプをろ過し、４．５〜５．５にpHを調
整した水で徹底的に洗浄した。次いで、その後の、ペー
パータオル製造に使用するために水に再スラリー化する
か、または、将来用いるために室温で空気乾燥した。 例４ 例３に記載した手順を、２４８ｇのパルプについて行な
われたこと及び４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯを処理か
ら省いた以外は繰り返した。この対照処理は、３０分の
処理の間に混合物のpHを９．５に維持する間に１．９６
mlの０．９８ＮのＮａＯＨを消費した。

【００４０】例５ 変性パルプについてのアルデヒド含量の決定 変性パルプのアルデヒド含量をヒドロキシルアミン塩酸
塩滴定を用いて、次の反応及び手順に従うオキシム誘導
体化を介して決定した。 ＲＣＨＯ＋ＮＨ₂ ＯＨ・ＨＣｌ→ＲＣＨＮＯＨ＋ＨＣｌ 稠度３％の１２００ｇの水中の酸化パルプ懸濁液のpHを
ＨＣｌ水溶液で４に調整した。また、ＨＣｌでpHを４に
調整した、大過剰の２Ｍのヒドロキシルアミン塩酸塩溶
液の水溶液（約１５ml）を混合物に滴加した。反応の
間、ＢｒｉｎｋｍａｎｎのpH ＳＴＡＴ ７１８ Ｔｉ
ｔｒｉｎｏを用いて０．４９ＮのＮａＯＨ溶液を用いる
滴定により、混合物のpHを４に維持した。混合物のpHに
さらなる低下が検出されなくなるまで滴定を続けた（約
１時間）。次いで、次の式を用いて、ＮａＯＨの総消費
に基づいてアルデヒドレベルを計算する。

【００４１】

【数１】

【００４２】表１は例１〜４で製造したパルプ試料の−
ＣＨＯ含量を列挙する。 変性パルプのカルボン酸含量 これらの処理の間に生成したカルボン酸のレベルを反応
のpHを維持するために消費されたＮａＯＨ滴定液の量か
ら計算した。これはパルプについて生じた追加のカルボ
ン酸の直接測定を与え、次の式を用いて計算した。

【００４３】

【数２】

【００４４】表１は例１〜４で製造された変性パルプ試
料の−ＣＯＯＨ含量を列挙する。

【００４５】

【表１】

【００４６】例６ 前に記載した酸化工程による変性後に、変性パルプ試料
（６００〜６５０ＣＳＦ）をＭ／Ｋシート形成機で稠度
０．３％及びpH５〜６で、８．１６５kg／３０６．５ｍ
² （１８lb／３３００ft² ）のペーパータオル（ｈａｎ
ｄｓｈｅｅｔ）を形成した。試験片〔２．５４cm（１イ
ンチ）巾）をペーパータオルから切断し、ＴＡＰＰＩ標
準試験法Ｔ４５６に従って、破断点での初期湿潤強度及
び乾燥引張強さを試験した。表２は、例１〜４で製造し
た表面変性パルプ試料のペーパータオルからの引張強さ
性能データを列挙する。

【００４７】

【表２】

【００４８】例７ 軟木パルプ／硬木パルプの７０／３０ブレンド物の変性 軟木／硬木の７０／３０（ｗ／ｗ）混合物（全パルプ１
０．４ｇ）を含む、８００ｇの稠度１．３％の撹拌され
たパルプ懸濁水に１０．４mgの４−アセトアミド−ＴＥ
ＭＰＯ及び０．３１ｇの臭化ナトリウム（それぞれ、パ
ルプの質量に関して、０．０１％及び３％）を加えた。
混合物のpHを０．９８Ｎの水酸化ナトリウムで９．５に
調整した。次いで、また、濃ＨＣｌを用いてpHを９．５
に調整した次亜塩素酸ナトリウム（９．８１ｇの１０．
６％溶液、次亜塩素酸塩として１０％ｏｗｐ）をすべて
一度に加え、混合物を２５℃で１０分撹拌した。懸濁液
のpHをＢｒｉｎｋｍａｎｎ pH ＳＴＡＴ ７１８ Ｔ
ｉｔｒｉｎｏを用い、０．９８ＮのＮａＯＨ（０．５７
ml）で、終始、９．５に維持した。処理期間の終りに、
pHが４．０〜４．５の範囲に低下するまで、混合物にア
スコルビン酸（約２ｇ）を加えることにより反応を停止
した。

【００４９】パルプを例１に記載のように回収した。こ
のパルプから作られたペーパータオルは、それぞれ、約
１１９ｇ／cm（３０１ｇ／in）及び約５３３ｇ／cm（１
３５５ｇ／in）の湿潤引張強度及び乾燥引張強度を示し
た。 例８ 例７に記載の条件下に軟木パルプを変性した。パルプを
ろ出させ、４．５〜５．５に調整した水で徹底的に洗浄
した。次いで中性のpHの水で再スラリー化した。次い
で、このパルプ懸濁液を、未処理硬木中の変性軟木部分
を増加させる影響を決定するために、未酸化硬木パルプ
懸濁液と混合した。ペーパータオルをこれらのパルプ混
合物から作り、例６に記載のように試験した。表３はこ
れらのパルプ組成物から作られたペーパータオルの引張
強度結果を列挙する。

【００５０】

【表３】

【００５１】例９ アルデヒド生成及び紙強度特性に関する作業変数の影響
を測定するためにＮＳＫパルプについて同様な条件下に
例１に記載の方法を繰り返した。したがって、稠度３％
の１６００ｇのスラリーの撹拌された懸濁水（パルプ４
８ｇ）に４．８mgの４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ及び
０．２４ｇの臭化ナトリウムを加えた。混合物のpHを
０．４９Ｎの水酸化ナトリウムで必要なレベルに調整し
た。次いで、次亜塩素酸ナトリウム（所望のpHで１２．
５％の溶液として７．６８ｇ）をすべて一度に加え、混
合物を与えられた温度で予め決めた期間撹拌した。混合
物のpHをＢｒｉｎｋｍａｎｎ pH ＳＴＡＴ ７１８
Ｔｉｔｒｉｎｏを用い、０．４９ＮのＮａＯＨで、終
始、維持した。処理期間の終りに、pHが４．０〜４．５
の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸（約１
ｇ）を加えることにより反応を停止した。

【００５２】パルプをろ過し、pHを調整した水（４．５
〜５．５）で徹底的に洗浄した。次いで、それらを水に
再スラリー化して、アルデヒド含量及び例５及び６に記
載のようにペーパータオル湿潤引張強度及び乾燥強度性
能をそれぞれ試験した。表４は試験結果を列挙する。

【００５３】

【表４】

【００５４】例１０ 変性パルプから製造されたペーパータオルの湿潤及び乾
燥強度及び湿潤／乾燥比についてのパルプの稠度、４−
アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム及び次亜塩
素酸ナトリウム濃度の作業変数の影響を測定するため
に、ＮＳＫパルプについて同様な条件下で例１に記載の
方法を繰り返した。したがって、適当な量の４−アセト
アミド−ＴＥＭＰＯ及び臭化ナトリウムを撹拌されたパ
ルプ懸濁水に稠度１．３％で８００ｇまたは稠度３％で
１６００ｇのスラリーのいずれかで加えた（それぞれ、
１０．４ｇまたは４８ｇのパルプ）。混合物のpHを０．
４９Ｎの水酸化ナトリウムで調整した。次いで、必要な
量の次亜塩素酸ナトリウム（pH９．５で１０〜１３％の
溶液として）をすべて一度に加え、混合物を２５℃で３
０分間撹拌した。混合物のpHを９．５でＢｒｉｎｋｍａ
ｎｎ pH ＳＴＡＴ７１８ Ｔｉｔｒｉｎｏを用いて終
始進持した。処理期間の終りに、pHが４．０〜４．５の
範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸を加える
ことにより（約１ｇ）反応を停止した。

【００５５】パルプをろ過し、pHを調整した水（４．５
〜５．５）で徹底的に洗浄した。次いで、それらを水に
再スラリー化し、ペーパータオルを形成し、例６に記載
のように試験した。表５は異なった試薬の濃度を用いて
処理したＮＫＳパルプから得られたペーパータオルの試
験結果を列挙する。

【００５６】

【表５】

【００５７】例１１ 例１０で製造した３組のペーパータオルも次のような方
法で一時的湿潤強度特性を試験した。約５秒間の中性pH
水への浸漬時間に関連する、初期湿潤強度の試験後、対
応するペーパータオルからの片を同様な条件下での３０
分の浸漬時間後、その湿潤強度について試験した。これ
は、平均初期湿潤強度の損失％として表わされる、湿潤
強度における「減衰」の％の決定を可能とする。

【００５８】これらの試料からの結果を表６に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】例１２ ペーパータオルの湿潤及び乾燥強度及び湿潤／乾燥比に
ついての酸化pHの影響を測定するために、ＮＳＫパルプ
について同様な条件下で例１に記載の方法を繰り返し
た。したがって、４．８mgの４−アセトアミド−ＴＥＭ
ＰＯ及び０．２４ｇの臭化ナトリウムを含有する稠度３
％の水中のＮＳＫパルプの１６００ｇの撹拌された混合
物（４８ｇのパルプ）を７．５６ｇの次亜塩素酸ナトリ
ウム（１２．７％溶液として）で処理した。混合物を次
いで２５℃で３０分間異なったpHで撹拌し、pHをＢｒｉ
ｎｋｍａｎｎ pH ＳＴＡＴ ７１８ Ｔｉｔｒｉｎｏ
を用いて終始維持した。処理期間の終りに、pHが４．０
〜４．５の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン
酸を加えることにより（約１ｇ）を停止した。

【００６１】パルプをろ過し、pHを調整した水（４．５
〜５．５）で徹底的に洗浄した。次いで、それらを水に
再スラリー化し、ペーパータオルを形成し、例６に記載
のように試験した。異なったpHで変性したＮＳＫパルプ
から作られたペーパータオルの湿潤及び乾燥引張強度を
表７に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】例１３ ペーパータオルの湿潤及び乾燥強度及び湿潤／乾燥比に
ついての酸化時間及び温度の影響を測定するために、Ｎ
ＳＫパルプについて同様な条件下で例１１に記載の方法
を繰り返した。したがって、４．８mgの４−アセトアミ
ド−ＴＥＭＰＯ及び０．２４ｇの臭化ナトリウムを含有
する稠度３％の水中のＮＳＫパルプの１６００ｇの撹拌
された混合物（４８ｇのパルプ）を７．５６ｇの次亜塩
素酸ナトリウム（１２．７％溶液として）で処理した。
混合物を次いで２５℃で３０分間４．８mgの４−アセト
アミドＴＥＭＰＯで撹拌され、そして０．２４ｇの臭化
ナトリウムは７．５６ｇの次亜塩素酸ナトリウム（pH
９．５で１２．７％として）で異なった時間及び異なっ
た温度で処理した。pHをＢｒｉｎｋｍａｎｎ pH ＳＴ
ＡＴ ７１８ Ｔｉｔｒｉｎｏを用いて終始、９．５に
維持した。処理期間の終りに、pHが４．０〜４．５の範
囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸を加えるこ
とにより（約１ｇ）を停止した。パルプをろ過し、pHを
調整した水（４．５〜５．５）で徹底的に洗浄した。次
いで、そられを水に再スラリー化し、ペーパータオルを
形成し、例６に記載のように試験した。異なった処理時
間及び温度で変性したＮＳＫパルプから作られたペーパ
ータオルの湿潤及び乾燥引張強度を表８に示す。

【００６４】

【表８】

【００６５】例１４ この例は、未変性パルプから製造されたペーパータオル
の圧縮強度に比較した変性パルプから製造されたペーパ
ータオルの改良された圧縮強度及び耐圧縮性を説明す
る。４００〜５００ＣＳＦ（ＴＡＰＰＩ Ｔ２００によ
る）まで精砕された、漂白軟木クラフト（ＢＳＷＫ）パ
ルプを例１に記載のように変性した。例５に従って決定
した時、変性ＢＳＷＫパルプは１００ｇのパルプ当り
７．８ミリモルのアルデヒド含量を有していた。次い
で、変性及び未変性の両方のＢＳＷＫパルプから、１
４．９７kg／９２．９０ｍ² （３３lb／１０００ft² ）
の基礎質量で（ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５による）、例６に
記載した条件と同様な条件で、ペーパータオルを形成
し、圧搾し、乾燥させた。

【００６６】５００ＣＳＦ（ＴＡＰＰＩ Ｔ２００）ま
で精砕したリサイクル古波型厚紙（ＯＣＣ）も、稠度
１．５％でpH９．５の５１０ＣＳＦＯＣＣパルプ（２４
ｇ）の懸濁液（１６００ｇ）に４−アセトアミド−ＴＥ
ＭＰＯ（１２mg）及び臭化ナトリウム（０．７２ｇ）を
加えることにより変性した。混合物にpH９．５に調整し
た次亜塩素酸ナトリウム（２２ｇ，１０．９％溶液）を
１度に加え、２５℃で３０分間撹拌した。懸濁液のpH
を、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ pH ＳＴＡＴ ７１８Ｔｉｔ
ｒｉｎｏを用いて、０．４９ＮのＮａＯＨ（１３ml）を
用いて終始、９．５に維持した。反応をアスコルビン酸
（３ｇ）を用いて４．０〜４．５のpHで停止させた。変
性ＯＣＣパルプは例５の方法により決定すると、１００
ｇ当り８．３ミリモルのアルデヒド含量であった。次い
で、変性及び未変性の両方のパルプから、１１．７９kg
／９２．９０ｍ² （２６lb／１０００ft² ）の基礎質量
で（ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５による）、例６に記載した条
件と同様な条件で、ペーパータオルを形成し、圧搾し、
乾燥させた。

【００６７】７０％の未漂白軟木クラフト（ＵＢＳＷ
Ｋ）及び３０％のＯＣＣパルプの混合物を５００ＣＳＦ
まで精砕し、ＯＣＣパルプについて上記されたように変
性し、パルプ系をpH５に調整した。変性されたＯＣＣ＋
ＵＢＳＷＫパルプ混合物を例５の方法により決定すると
１００ｇ当り７．８ミリモルのアルデヒド含量を有して
いた。パルプの０．５質量％のミョウバンをパルプに加
えた。次いで、変性及び未変性の両方のパルプから１
４．９７kg／９２．９０ｍ² （３３lb／１０００ft ² ）
の基礎質量で（ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５による）、例６に
記載した条件と同様な条件で、ペーパータオルを形成
し、圧搾し、乾燥させた。

【００６８】表９は未変性パルプから製造したペーパー
タオルに比較した変性パルプから製造したペーパータオ
ルの性能を説明する。環圧潰及びＳＴＦＩは、それぞ
れ、ＴＡＰＰＩ標準手順Ｔ８２２及びＴ８２６に従って
試験した。「Ｔａｐｐｉ試験方法」、１９９６−１９９
７（Tappi Press.ジョージア州、アトランタ、テクノロ
ジーパーク、１９９６）参照。

【００６９】

【表９】

【００７０】改良されたＳＴＦＩ及び環圧潰値が示すよ
うに、変性された漂白（ＢＷＳＫ）パルプ、未漂白（Ｏ
ＣＣ）パルプ及びそれらの混合物から製造されたペーパ
ータオルは、対応する未変性パルプから製造されたペー
パータオルに比較して、耐圧縮性及び圧縮強度の両方に
おいて、予想外に顕著な改良を示した。例１５この例は
高湿度条件下の本発明の変性紙の圧縮強度の改良を説明
する。

【００７１】ペーパータオルは変性及び未変性の７０：
３０のＵＢＳＷＫ：ＯＣＣパルプ混合物の両方から製造
された。ペーパータオルを３２℃及び９０％の相対湿度
の高湿度環境において状態調整し、試験した。結果を表
１０に示す。

【００７２】

【表１０】

【００７３】この結果は、高湿度条件下ですら、未変性
のパルプ混合物から製造されたペーパータオルに比較し
て、本発明の変性パルプ混合物から製造されたペーパー
タオルは圧縮強度において顕著な改良があることを示し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル イー．ハーキンズ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08853，ネシャニック ステーション，ウ エストコット ロード 185

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースパルプが１００ｇのセルロー
   ス当り約１〜２０ミリモルのアルデヒドを有する、アル
   デヒド変性セルロースパルプを含む、湿潤強度特性、一
   時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙。
2. 【請求項２】 前記セルロースパルプが１００ｇのセル
   ロース当り約５〜２０ミリモルのアルデヒドを有する請
   求項１の紙。
3. 【請求項３】 乾燥強度に対する湿潤強度の比が少なく
   とも２０％である請求項１〜２の紙。
4. 【請求項４】 前記紙が、対応する未変性セルロースパ
   ルプから製造された紙の圧縮強度及び耐圧縮性より約１
   ％より大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する
   請求項１〜３の紙。
5. 【請求項５】 前記紙が約５％より大きい改良された圧
   縮強度及び耐圧縮性を有する請求項１〜４の紙。
6. 【請求項６】 前記改良された圧縮強度及び耐圧縮性が
   高湿度条件下で測定されたものである請求項１〜４の
   紙。
7. 【請求項７】 前記セルロースパルプのカルボン酸官能
   性に対するアルデヒドの比が約０．２以上である請求項
   １〜５の紙。
8. 【請求項８】 湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び
   乾燥強度特性を有する紙の製造方法であって、請求項１
   〜７のアルデヒド変性セルロース材料をパルプストック
   またはパルプストックの成分として用いることを含む改
   良製造方法。
9. 【請求項９】 前記製造された紙の乾燥強度に対する湿
   潤強度の比が少なくとも２０％以上である請求項８の方
   法。
10. 【請求項１０】 前記製造された紙が、対応する未変性
    セルロースパルプから標準環境条件下に製造された紙よ
    りも約１％より大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性
    を有する請求項８〜９の方法。
11. 【請求項１１】 前記製造された紙が約５％よりも大き
    い改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する請求項８〜
    １０の方法。
12. 【請求項１２】 前記圧縮強度及び耐圧縮性が高湿度条
    件下で測定されたものである請求項８〜１１の方法。
13. 【請求項１３】 前記酸化剤が１００ｇのセルロース当
    り約０．０５〜５．０ｇの活性塩素に同等の酸化力を有
    するものである請求項８〜１２の方法。
14. 【請求項１４】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムま
    たは次亜臭素酸ナトリウムである請求項８〜１３の方
    法。
15. 【請求項１５】 前記ニトロキシルラジカルが式 【化１】 （式中、ＹはＨ、ＯＨまたはＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ で
    ある）を有する請求項８〜１４の方法。
16. 【請求項１６】 前記製造された紙の乾燥強度に対する
    湿潤強度の比が少なくとも２０％である請求項８〜１５
    の方法。
17. 【請求項１７】 前記セルロースのアルデヒド含量が１
    ００ｇのセルロース当り約５〜２０ミリモルである請求
    項８〜１６の方法。
18. 【請求項１８】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム及
    び臭化ナトリウムの添加により現場で生成された次亜臭
    素酸ナトリウムである請求項８〜１７の方法。
19. 【請求項１９】 前記セルロース材料の生成したカルボ
    ン酸官能性に対するアルデヒドの比が１００ｇのセルロ
    ース当りのミリモルに基づいて０．５以上である請求項
    ８〜１８の方法。
20. 【請求項２０】 セルロースの質量に基づいて約０．１
    〜１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム及びセルロースの
    質量に基づいて約０．１〜５質量％の臭化ナトリウムを
    用いる請求項８〜１９の方法。
21. 【請求項２１】 前記製造された紙の乾燥強度に対する
    湿潤強度の比が少なくとも２０％である請求項８〜２０
    の方法。
22. 【請求項２２】 請求項２１の方法により製造された
    紙。