JP2001114810A - α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度に立体規則性が制御され、かつ溶融張力
の高いα−オレフィン重合体を高収率で製造できるα−
オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法を提供
することを課題とする。 【解決手段】 チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、有機酸エステル、酸ハライド及びジエーテルからな
る群から選択される電子供与体とを必須成分として含有
する重合用固体成分（Ａ１）とＳ＝Ｏ結合含有化合物
（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）を組
み合わせてα−オレフィン重合用触媒を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に
関する。詳しくは、本発明は、特定の固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物及びケイ素化合物を組み合わせて
なる触媒であって、高度に立体規則性が制御され、かつ
溶融張力に優れた重合体を製造しうるα−オレフィン重
合用触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、マグネシウム担持型チーグラ
ー・ナッタ型触媒の分野において、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する
固体触媒成分を使用してα−オレフィンの高立体規則性
重合体を高収率で製造するという提案が数多くなされて
きた（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６
３３１１号、同５７−６３３１２号、同５８−１３８７
０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１
１号各公報参照）。これらの中で、前記固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物及び電子供与体を併用してなる
重合用触媒は実用性の高いものである。

【０００３】しかしながら、マグネシウム担持型チーグ
ラー・ナッタ型触媒を使用して得られるプロピレン重合
体は、従来の三塩化チタンを使用して得られるプロピレ
ン重合体に比べて一般に分子量分布が狭い。分子量分布
の狭いプロピレン重合体は、その溶融張力が低いことか
ら、溶融時の流動性を悪化させ、成形時に問題をもたら
す。例えば、近年、延伸フィルムの生産性を高めるにあ
たり高速延伸、高速成形化が推進されているが、溶融張
力が低いプロピレン重合体で稼働させる場合には、フィ
ルムのネックインやバタツキが発生し、高速化を図るこ
とが困難となる。従って、成形速度を安定しつつかつ高
速化するためには、より高い溶融張力を有するプロピレ
ン重合体が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決し、なお一層の溶融張力性を向上させたα−オ
レフィンを製造する触媒を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために各種触媒成分について鋭意検討を行
った結果、特定のＳ＝Ｏ結合含有化合物を含有する固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物
を組み合わせた触媒を用いることにより、高度に立体規
則性が制御され、かつ溶融張力の高いα−オレフィン重
合体が高収率で製造できることを見出し、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち、本発明は、以下に示す成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてな
るα−オレフィン重合用触媒を提供する。 成分（Ａ）：以下の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ａ１）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、有機
酸エステル、酸ハライド及びジエーテルからなる群から
選択される電子供与体とを必須成分として含有する重合
用固体成分。 （Ａ２）Ｓ＝Ｏ結合含有化合物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：ケイ素化合物

【０００７】また、本発明は、前記成分（Ａ１）の電子
供与体がフタル酸ジエステル化合物、フタル酸ジハライ
ド化合物及びジエーテル化合物からなる群から選択され
ることを特徴とする、前記α−オレフィン重合用触媒を
提供する。

【０００８】また、本発明は、前記成分（Ａ２）のＳ＝
Ｏ結合含有化合物が、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルク
ロライドであることを特徴とする、前記α−オレフィン
重合用触媒を提供する。また、本発明は、上記いずれか
のα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触さ
せて該α−オレフィンを重合又は共重合させることを特
徴とする、α−オレフィンの重合方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組み合わせてなるものであ
る。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が
挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成
分（Ｃ））のみであるということを意味するものではな
く、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存す
ることを排除しない。

【００１０】（１）固体触媒成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の重合用固体成分
（成分（Ａ１））と特定のＳ＝Ｏ結合を有する化合物
（成分（Ａ２））とを接触させて生成される固体触媒成
分である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須
三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しない。

【００１１】＜成分（Ａ１）＞本発明で用いられる固体
成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与体を必須成分として含有してなるα−オレフィ
ンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成
分として含有し」ということは、挙示の四成分以外に合
目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素
はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在しても
よいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。

【００１２】チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含
む固体成分そのものは公知である。例えば、特開昭５３
−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０
９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８号
各公報等に記載のものが使用される。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ
（ＯＲ¹）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ¹は炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ₂）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ₂は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢＲ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ ₅）
₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ
₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）ＢＲ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ ₁₁）Ｃｌ₃、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

【００１５】また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲン
である。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂
Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄
・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられ
る。

【００１６】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元
したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは
有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢ
Ｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使
用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₃等が好ましい。

【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等の
アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素の
ハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ ₅等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００１８】また、本発明の固体成分（Ａ１）の製造に
利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、有機酸
エステル類、酸ハライド類、ジエーテル類などの含酸素
電子供与体を例示することができる。

【００１９】より具体的には、（イ）ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラ
クトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステ
ル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭
酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチル
カルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン
酸ジエチルなどの有機酸多価エステル等の炭素数２〜２
０の有機酸エステル類、

【００２０】（ロ）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類、（ハ）メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２
−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチ
ル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロ
パンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、等を挙げるこ
とができる。

【００２１】これらの電子供与体は、二種類以上用いる
ことができる。これらの中で好ましいのはフタル酸ジエ
ステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、及びジエー
テル化合物である。

【００２２】＜成分（Ａ２）＞本発明の成分（Ａ２）
は、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物である。本発明で用いられる
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の具体例としては、スルホキシ
ド、スルホン、スルホハライド、スルホン酸エステルな
どを挙げることができる。スルホンとしてはジフェニル
スルホン、フェニルメチルスルホン、スルホナールなど
を例示することができる。スルホハライドとしては、ベ
ンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルブロ
ミド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロリド、ｏ−ベンゼンジスル
ホニルクロリド、ｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド、
シクロヘキサンスルホニルクロリド、エタンスルホニル
クロリド等が挙げられる。スルホン酸エステルとして
は、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ｎ
−プロピル、ベンゼンスルホン酸ｎ−ブチル、ｍ−ベン
ゼンジスルホン酸ジｎ−ブチル、ｏ−ベンゼンジスルホ
ン酸ジｎ−ブチル、シクロヘキサンスルホン酸エチル、
エタンスルホン酸イソブチル、トルエンスルホン酸ｎ−
ブチルなどを例示することができる。これらのなかでも
特に好ましいものはスルホハライドであり、ｏ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリドが特に好ましい。

【００２３】＜その他の任意成分＞さらに、本発明の成
分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要
に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りで
あるが、そのような任意成分として適当なものとしては
以下の化合物を挙げることができる。

【００２４】（イ）ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつ
かが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好
ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構
造を示すものである。

【００２５】より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ
₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、
（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。

【００２６】（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金
属化合物 周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用
することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ
族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒド
ロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つ
が有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残り
の原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、
炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるい
は酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアル
モキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充
足される。

【００２７】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の
有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。この
うちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００２８】（ハ）電子供与体化合物 また、本発明の固体成分の製造において、上記電子供与
体とは別に、必要に応じて任意に電子供与体化合物を使
用することができる。かかる電子供与体化合物として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、無機酸類のエステル類、酸無水物
類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、等
を例示することができる。

【００２９】より具体的には、（ａ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜１８のアルコール類、（ｂ）フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２
５のフェノール類、

【００３０】（ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ｄ）アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、（ｅ）ほう酸メ
チル、ほう酸エチルなどのほう酸エステルやリン酸メチ
ル、リン酸エチルのようなリン酸エステルのような無機
酸エステル類、（ｆ）酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ｇ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ｈ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、

【００３１】（ｉ）２−（エトキシメチル）−安息香酸
エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチ
ル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−
ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ
−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル
化合物類、（ｊ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−
（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベン
ゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエ
ステル化合物類等を挙げることができる。

【００３２】上記任意成分（イ）、（ロ）及び（ハ）
は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果
はより大きくなる。

【００３３】＜成分（Ａ）の製造＞成分（Ａ）は、成分
（Ａ）を構成する各成分及び必要により用いられる前記
任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させ
て、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭
化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄するこ
とによって製造することができる。

【００３４】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−
５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等が挙げられる。

【００３５】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内で
ある。有機エステルなどの電子供与体の使用量は、前記
マグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０
０１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の
範囲内である。成分（Ａ２）のＳ＝Ｏ結合含有化合物の
使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対する
硫黄の原子比（硫黄／チタン）で０．０００１〜１０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは硫黄／チタン
＝０．００１〜１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。

【００３６】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモ
ル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウム及び
有機金属化合物を使用するときのその使用量は、前記マ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１
〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範
囲内である。任意成分として電子供与体化合物を使用す
るときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用
量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

【００３７】成分（Ａ１）は、必要により他成分を用い
て、例えば以下のような製造方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含
有化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反
応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。

【００３８】なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化
合物としては、下式で示されるものが適当である。

【００３９】

【化１】

【００４０】（ここで、Ｒ³は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチストークス程度となるような重合度
を示す。）

【００４１】具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００４２】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた
固体成分に、チタン化合物および電子供与体を接触させ
るかまたは、各々別に接触させる方法。

【００４３】（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタ
ン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。

【００４４】（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤および／またはチタン化合物を、電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。

【００４５】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）
は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶
媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、
あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブ
チル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロル
ベンゼン等）で洗浄することができる。

【００４６】本発明で使用する成分（Ａ）としては、ビ
ニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例と
しては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテ
ン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、
２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−
ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン
等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチ
レン等がある。

【００４７】成分（Ａ１）中のチタン成分と上記ビニル
基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタ
ン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましく
は０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの
範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温
度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹
拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタ
ン等の不活性溶媒を存在させることもできる。

【００４８】（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合
物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分
（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁴ _3-rＡｌＸ_rまたはＲ⁵
_3-sＡｌ（ＯＲ⁶）_s（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁶は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｒおよびｓはそれ
ぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３である。）で表されるもの
がある。

【００４９】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドナーなどのアルキルアル
ミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーな
どのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドナーなどのアルキルアルミニウムアルコキシド
等が挙げられる。

【００５０】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ⁷ _3-tＡｌ（ＯＲ
⁸）_t（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜ｔ≦３
である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシ
ドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライ
ドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドと
ジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げ
られる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成
分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａ
ｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好
ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合
で使用される。

【００５１】（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物成分 本発明で用いられる成分（Ｃ）は、ケイ素化合物であ
る。該ケイ素化合物としては、一般式Ｒ⁹ _kＳｉ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_4-k（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数が１以上の
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度であり、ｋ
は０≦ｋ＜４である）。

【００５２】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
としては、（イ）(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、
(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＣＨ(ＣＨ₃)₂)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃Ｃ
Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｏ
ＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ
Ｈ₃)₃ＣＳｉ(ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃)(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＣＳ
ｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨＳｉ(Ｃ
Ｈ₃)(ＯＣＨ₃)₂、((ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)₂ＣＳｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、
(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)₂ＣＳｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、(ＣＨ₃)₃
ＣＳｉ(ＯＣＨ₃)₃、(ＣＨ ₃)₃ＣＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、(ＣＨ
₃)(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃、(ＣＨ₃)₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂
ＣＳｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、((ＣＨ₃)₃Ｃ)₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ ₃)₂ＣＳｉ(ＯＣＨ₃)₃、(Ｃ₂Ｈ₅)
(ＣＨ₃)₂ＣＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＯＣ(Ｃ
Ｈ₃)₃)(ＯＣＨ₃)₂、((ＣＨ₃)₂ＣＨ)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、
((ＣＨ₃)₂ＣＨ)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₅Ｈ₉)₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(Ｃ₅Ｈ₉)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₅Ｈ₉)(ＣＨ₃)Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₅Ｈ₉)((ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂)Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂
Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)((ＣＨ ₃)₂ＣＨＣＨ₂)Ｓｉ
(ＯＣＨ₃)₂、((ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂)((Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)Ｃ
Ｈ)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、((ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂)((ＣＨ₃)₂Ｃ
Ｈ)Ｓｉ(ＯＣ₅Ｈ₁₁)₂、ＨＣ(ＣＨ₃)₂Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)(ＯＣＨ₃)₂、ＨＣ(ＣＨ₃)₂Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｓｉ(ＣＨ₃)
(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、ＨＣ(ＣＨ₃)₂Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₃、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂)(ＯＣＨ₃)₂、
(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＯＣ(ＣＨ₃)₃)(ＯＣＨ₃)₂、等のアルキ
ルアルコキシケイ素化合物、

【００５３】（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−
メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メ
チル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチ
ル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（２，６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシ
シラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
等のアミノ基を含むケイ素化合物、

【００５４】（ハ）(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、
(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₂Ｓｉ
(ＯＣＨ₃)₂、(sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₂Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)(ｎ−Ｃ ₄Ｈ₉Ｏ)Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)(ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂
等のテトラアルコキシケイ素化合物が挙げられる。

【００５５】これらのなかで好ましいのは、(ＣＨ₃)₃Ｃ
Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)₂)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ
₂Ｈ₅)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃
ＣＳｉ(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃)₃ＣＳｉ(ｎ−
Ｃ₆Ｈ₁₃)(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₅Ｈ₉)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(Ｃ₅
Ｈ₉)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ
Ｈ₃)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂等が挙げられる。

【００５６】成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ
／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であり、好
ましくはＳｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割
合で使用される。

【００５７】（４）α−オレフィンの重合方法 本発明のα−オレフィンの重合方法は、炭化水素溶媒を
用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、または気相重合に好ましく適用される。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用い
られる。

【００５８】採用される重合方法としては、連続式重
合、回分式重合、又は多段式重合等いかなる方法でもよ
い。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは
５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００ｋｇ
／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で
あり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることが
できる。

【００５９】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
は、一般式Ｒ¹¹−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ¹¹は炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい）
で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィン類がある。これらのα−
オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重
合可能なモノマー（例えば、エチレン、他のα−オレフ
ィン類、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うこ
とができる。これらの共重合性モノマーは、好ましく
は、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロッ
ク共重合においては５０重量％まで使用することができ
る。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。

【００６１】［ＭＦＲ］ 装置：タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。

【００６２】［ＭＥ］ 装置：タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法：１９０℃で直径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ
のオリフィス中を荷重をかけて押出し、押出速度が０．
１グラム／分のときに、オリフィスから押し出されたポ
リマーをメタノール中に入れて急冷し、その際のストラ
ンドの径の太さ／オリフィス径の値を算出した。

【００６３】＜実施例−１＞ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入
し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００６４】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏ
ｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ₄
０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン２５ｍｌに
フタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、９０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＴｉＣｌ₄０．
０９ｍｏｌを混合して７０℃に昇温し、ｏ−ニトロベン
ゼンスルホニルクロライド１．５８ｍｍｏｌを導入し、
９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン
で洗浄した。このもののチタン含量は２．０重量％であ
った。

【００６５】［予備重合触媒の調製］内容積１．５リッ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを３０ｍｌ、ＴＥＡ（トリ
エチルアルミニウム）を２．５ｇ導入した後、上記で得
られた固体成分を６ｇ導入した。プロピレンを２０℃で
導入を開始し、３０分後プロピレンの導入を停止した。
その後、固体成分を窒素雰囲気下に取り出した後、ｎ−
ヘプタンで充分洗浄して予備重合された成分（Ａ）を得
た。なお、プロピレンの予備重合量は固体成分１ｇあた
り１．３０ｇであった。

【００６６】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タン５００ｍｌ、成分（Ｃ）として(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｓｉ
(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂を１８ｍｇ、成分（Ｂ）としてＴＥ
Ａを１２５ｍｇ、および上記で製造した成分（Ａ）を１
５ｍｇ、次いで水素３３ｍｌを導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時
間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥させた。その結果、１７１．０ｇのポリマ
ーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリ
マー量（以下、触媒収率とする）は、１１，４００（ｇ
−ＰＰ／ｇ−触媒）である。濾過液中に溶解していた低
立体規則性のアタックポリマーは、０．４重量％であ
り、副生成物は極めて少量であった。（以下、濾過液か
ら得られたポリマー量のことをアタック量と略すること
がある。）また、得られたポリマーは、ポリマー嵩密度
＝０．３９（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝２．５（ｄｇ／ｍｉ
ｎ）、ＭＥ＝１．５２であった。

【００６７】＜実施例−２〜３＞実施例−１の成分
（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）の添加量、及び重
合時の水素添加量を変える以外は全く同様に行い、プロ
ピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表−１に
示す。

【００６８】＜比較例−１＞実施例−１の成分（Ａ）の
製造において、成分（Ａ２）のｏ−ニトロベンゼンスル
ホニルクロライドを使用しなかった以外は全く同様に成
分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合も実施例−１
と全く同様に行った。その結果を表−１に示す。

【００６９】＜実施例−４＞ ［成分（Ａ）の製造］無水ＭｇＣｌ₂７５ｍｏｌ、デカ
ン３７．５ｍｌ、および２−エチルヘキシルアルコール
２２５ｍｍｏｌを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液
とした。この溶液中に、無水フタル酸１１．３ｍｍｏｌ
を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解さ
せた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却
した後、−２０℃に保持されたＴｉＣｌ₄１．８ｍｏｌ
中に１時間にわたって全量滴下装入した。得られた混合
液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に
達したところで２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパンを１８．８ｍｍｏｌ添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。反応終了後、再び熱濾過
により固形部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキ
サンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで十分洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ₄０．
０９ｍｏｌを混合して７０℃に昇温し、ｏ−ニトロベン
ゼンスルホニルクロライド１．５８ｍｍｏｌを導入し、
９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ヘキサンを用
いて洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで十分洗浄した。このもののチタン含量は２．５重量
％であった。

【００７０】［予備重合触媒の調製］内容積１．５リッ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを１０ｍｌ、ＴＥＡを０．
８３ｇ導入した後、上記で得られた固体成分を２ｇ導入
した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プ
ロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰
囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予
備重合された成分（Ａ）を得た。なお、プロピレンの予
備重合量は固体成分１ｇあたり１．１５ｇであった。

【００７１】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タン５００ｍｌ、成分（Ｃ）としてジシクロペンチルジ
メトキシシランを２５ｍｇ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを
１２５ｍｇ、および上記で製造した予備重合触媒成分を
１５ｍｇ、次いで水素３３ｍｌを導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合
時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終
了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、
ポリマーを乾燥させた。その結果は表−２に示される通
りである。

【００７２】＜実施例−５＞ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添
入し懸濁状態とした。室温で１５分間攪拌した後にＴｉ
Ｃｌ₄４０ｍｌを導入し、続いて攪拌しながら８０℃ま
で昇温し、ジ−ｎ−ブチルフタレート５．７ｍｌを導入
後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反
応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２
００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。次いでＴｉＣ
ｌ₄１０ｍｌを混合して７０℃に昇温し、ｏ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド１．５８ｍｍｏｌを導入
し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエン
を用いて洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで十分洗浄した。このもののチタン含量は２．８
重量％であった。

【００７３】［予備重合触媒の調製］内容積１．５リッ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを１０ｍｌ、ＴＥＡを０．
８３ｇ導入した後、上記で得られた固体成分を２ｇ導入
した。プロピレンを２０℃で導入を開始し、３０分後プ
ロピレンの導入を停止した。その後、固体成分を窒素雰
囲気下に取り出した後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して予
備重合された成分（Ａ）を得た。なお、プロピレンの予
備重合量は固体成分１ｇあたり１．０２ｇであった。

【００７４】［プロピレンの重合］プロピレンの重合は
実施例−１と全く同様の条件で行った。その結果は表−
２に示される通りである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明によると、極めて高い溶融張力を
持つα−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能で
ある。得られる重合体は、高性能の成形能の求められて
いるフィルム、シートなどの包装材料などの用途に好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の触媒の製造方法を表すフローチャー
ト図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月１４日（２０００．３．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】（１）固体触媒成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の重合用固体成分
（成分（Ａ１））と特定のＳ＝Ｏ結合を有する化合物
（成分（Ａ２））とを接触させて生成される固体触媒成
分である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須
二成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ² は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ ₅）
₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ
₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ ₁₁）Ｃｌ₃、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元
したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは
有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢ
ｒ ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使
用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₃等が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】（ここで、Ｒ³は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｘはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチストークス程度となるような重合度
を示す。）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合
物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁴ _3-rＡｌＸ_rまたはＲ⁵
_3-sＡｌ（ＯＲ⁶）_s（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁶は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｒおよびｓはそれ
ぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３である。）で表されるもの
がある。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ⁷ _3-tＡｌ（ＯＲ
⁸）_t（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜ｔ≦３
である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシ
ドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライ
ドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドと
ジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げ
られる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分
（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ
／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ま
しくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で
使用される。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物 本発明で用いられる成分（Ｃ）は、ケイ素化合物であ
る。該ケイ素化合物としては、一般式Ｒ⁹ _kＳｉ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_4-k（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数が１以上の
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度であり、ｋ
は０≦ｋ＜４である）。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】成分（Ｃ）のケイ素化合物と成分（Ｂ）の
有機アルミニウム化合物との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０．
０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくはＳｉ
／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割合で使用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC06A BA00A BA01A BA02A BA02B BB00A BB01A BB01B BC01A BC05A BC06A BC09A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC24B BC27B BC32A BC34B CA15A CA22A CB27A CB43A CB44A CB84A EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 GA07 GA09 GA26 GB01 4J100 AA00Q AA02Q AA03P AA04P AA07P AA16P AA17P AB01Q AS00Q CA01 CA04 CA10 FA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
   び成分（Ｃ）を組み合わせてなるα−オレフィン重合用
   触媒。 成分（Ａ）：以下の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）を
   接触させてなる固体触媒成分。（Ａ１）チタンと、マグ
   ネシウムと、ハロゲンと、有機酸エステル、酸ハライド
   及びジエーテルからなる群から選択される電子供与体と
   を必須成分として含有する重合用固体成分。 （Ａ２）Ｓ＝Ｏ結合含有化合物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：ケイ素化合物
2. 【請求項２】 前記成分（Ａ１）の電子供与体がフタル
   酸ジエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物及びジ
   エーテル化合物からなる群から選択されることを特徴と
   する、請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記成分（Ａ２）のＳ＝Ｏ結合含有化合
   物が、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドである
   ことを特徴とする、請求項１又は２記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のα−オ
   レフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて該α
   −オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とす
   る、α−オレフィンの重合方法。