JP2001114801A

JP2001114801A - 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法

Info

Publication number: JP2001114801A
Application number: JP29670699A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤; Masako Furukawa; 雅子古川
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】塩水濃度の高い水溶液に溶解しても塩折せ
ず、粘度低下の少ないＣＭＣ−Ｎａの製造法を提供す
る。【解決手段】含水有機溶媒中でセルロース質原料にア
ルカリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、
エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロース
アルカリ金属塩を製造する製造法において、アルカリセ
ルロースの調製時における反応溶媒中の水に溶解したア
ルカリ濃度を３０〜５０重量％とし、エーテル化反応終
了後に、過剰アルカリを有機酸でｐＨ８．０〜９．０に
中和することによって、耐塩水性に優れたカルボキシメ
チルセルロースアルカリ金属塩を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐塩水性に優れた
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩（以下、Ｃ
ＭＣ−Ｎａという）の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＣＭＣ−Ｎａは、セルロースにアルカリ
の存在下、モノクロール酢酸などを作用させて製造され
るセルロースエーテルである。かかるＣＭＣ−Ｎａは、
増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥
水添加剤などとして、水溶性高分子として広く使用され
ている。

【０００３】ＣＭＣ−Ｎａの製造法は、その反応媒体と
して水媒体を採る水媒法および有機溶媒を採る溶媒法の
二方法に大別されるが、水媒法と比較して溶媒法は少量
のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、
エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化
剤の有効利用率が高く、少量のエーテル化剤の使用で済
み、しかも高粘度のＣＭＣ−Ｎａを製造しやすいので、
工業的に非常に多く実用化されている。この溶媒法にお
いて、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アセトン、およびこれらの混合溶媒が
使用されているが、イソプロピルアルコール（以下、Ｉ
ＰＡという）が最も一般的である。

【０００４】この溶媒法によるＣＭＣ−Ｎａの製造は、
含水有機溶媒中において、解砕または粉末状セルロース
質原料にアルカリを作用させることにより行われる。

【０００５】この時、反応系中の溶媒濃度はアルカリ水
溶液濃度を左右し、エーテル化剤の有効利用率および生
成ＣＭＣの品質に大きな影響を及ぼす。すなわち、水溶
液中のアルカリ濃度が低すぎると、エーテル化剤である
モノクロール酢酸の副反応が起こり易くなり、その主反
応に利用される比率（有効利用率）が低下し、工業的に
不利である。一方、アルカリ水溶液濃度が高すぎると、
不均一に反応が進行するため、生成ＣＭＣ−Ｎａの水に
対する溶解性が著しく低下する。

【０００６】さらに、ＣＭＣ−Ｎａの製造は、薬剤をよ
り効率的に使用できるような製造方法で実施されてい
る。すなわち、製品の中和も中性領域であるｐＨ６．０
〜８．０で実施され、反応時に用いた有機溶媒も加熱ま
たは絞り回収することで工業生産が成り立っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＣＭＣ−Ｎａの用途開
発とともに、ユーザーのニーズは多様化し、高度化する
傾向がある。とくに、塩の存在下で使用される石油ボー
リング用泥水安定剤，歯磨用粘結剤、漬物用増粘剤など
の分野では、食塩水に溶解しても塩析されず、増粘また
は分散安定剤としての機能を発揮することが強く望まれ
ている。

【０００８】しかし、前述した従来の製造法で製造した
ＣＭＣ−Ｎａは、食塩の存在下では塩析されて溶解せず
に沈殿を生じたり、溶解しても純水に溶解した場合と比
較して著しく粘度低下するなどの欠点を有している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決する
ことを目的として検討した結果、ＣＭＣ−Ｎａの製造条
件において、アルカリセルロース調製時のアルカリ濃度
を調節し、さらに過剰アルカリを有機酸で中和すること
によって、耐塩水性に優れたＣＭＣ−Ｎａを製造できる
ことがわかった。

【００１０】すなわち、本発明は、含水有機溶媒中でセ
ルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリセルロ
ースを調製した後、エーテル化剤を作用させて、耐塩水
性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
を製造する製造法であって、アルカリセルロースの調製
時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度が３
０〜５０重量％であり、エーテル化反応終了後に、過剰
アルカリを有機酸でｐＨ８．０〜９．０に中和すること
を特徴とする製造法（請求項１）に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造法は、含水有機溶媒
中でセルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてＣ
ＭＣ−Ｎａを製造するにあたり、アルカリセルロース調
製時における反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度を
３０〜５０重量％の範囲にて反応させ、エーテル化反応
終了後、過剰アルカリを有機酸による中和によってｐＨ
８．０〜９．０の範囲に中和するものである。

【００１２】本発明で使用するセルロース質原料として
は、木材パルプ、コットンリンターパルプなどいずれも
使用できる。

【００１３】本発明の反応溶媒として使用する含水有機
溶媒としては、エチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ―プロピ
レンアルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、アセトン、ジオキサンなどの水溶液があげら
れる。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルア
ルコール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒
の水溶液も使用可能である。

【００１４】含水有機溶媒中の水の濃度は、３０〜５０
重量％であることが好ましい。３０重量％未満の場合、
モノクロール酢酸の副反応が進んでモノクロール酢酸の
有効利用率が低下し、５０重量％をこえる場合、反応系
内で水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結
晶化度が破壊され、水溶解性の低いＣＭＣ−Ｎａができ
る傾向がある。

【００１５】本発明で使用するアルカリとしては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウムなどがあげられる。これらの中では、水酸
化ナトリウムが安価であり、最も好ましい。

【００１６】反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度は
３０〜５０重量％であるが、３５〜４５重量％であるこ
とが好ましい。水溶液アルカリ濃度が３０重量％未満の
場合、エーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利である。一方、５０重量％をこえる場合、アルカリが
未溶解になること、およびエーテル化反応が不均一に進
行することのため、生成ＣＭＣ−Ｎａの水溶液溶解性が
著しく低下する。

【００１７】本発明で使用するエーテル化剤としては、
モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノ
クロール酢酸のメチル、エチルおよびイソプロピルエス
テルなどがあげられる。これらのなかでは、酸、アルカ
リ反応という点で、モノクロール酢酸、モノクロール酢
酸ナトリウムが好ましい。

【００１８】セルロース質原料にアルカリを作用させて
アルカリセルロースを調製する工程における反応条件
は、５〜５０℃の温度で、１０〜１８０分間攪拌混合す
ることが好ましい。つぎに、エーテル化反応を行うが、
エーテル化剤の添加混合は５〜５０℃で１０〜１２０分
間行った後、エーテル化反応を５０〜９０℃で６０〜３
６０分間行うことが好ましい。

【００１９】つぎに、エーテル化反応終了後、有機酸に
よる中和によってｐＨ８．０〜９．０の範囲とすること
を特徴とする。また、中和反応後に、有機溶媒を品温８
０〜１００℃で６０〜１２０分かけて加熱し、冷却器を
通して溶媒を回収することができる。ｐＨを８．０〜
９．０に調節して反応溶媒を回収することによって、Ｃ
ＭＣ−Ｎａを反応させる過程および中和時に、有機酸に
より生成するＣＭＣ−Ｈを抑えることができる。

【００２０】本発明で使用する有機酸としては、酢酸、
リンゴ酸、スルファミン酸、ぎ酸、プロピオン酸などが
あげられる。これらのなかでは、中和塩の洗浄性の点
で、酢酸が好ましい。

【００２１】中和ｐＨは８．０〜９．０であるが、８．
２〜８．５であることが好ましい。ｐＨが８．０未満の
場合、本発明の機能が得られず、ｐＨが９．０をこえる
場合、アルカリサイドになることによりＣＭＣ−Ｎａの
解重合を起し、ＣＭＣ−Ｎａの粘度を低下させる。

【００２２】本発明の製造法によって製造したＣＭＣ−
Ｎａは、海水または塩水の存在下で使用する石油ボーリ
ング用泥水添加剤、土木ボーリング用泥水添加剤などと
して有用であるだけでなく、食塩などの塩の共存下で使
用する用途など、多くの用途に有用である。

【００２３】

【実施例】本発明を見体的に説明するために、実施例お
よび比較例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００２４】ＣＭＣ−Ｎａ分析法（１）水分試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の低
温乾燥機中で２時間乾燥し、その減量から水分を算出す
る。

【００２５】

【数１】

【００２６】（２）１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）３００ｍｌトールビーカーに２．５ｇの試料を精秤し、
次式によって求めた溶解水量を加えて試料をガラス棒に
て分散する。試料（ｇ）×（９９−水分（％））＝水量（ｇ）

【００２７】水分は前記（１）の水分値を利用する。前
記水溶液を一夜放置後、メグネチックスターラーで約５
分間攪拌させ、完全な溶液とした後、３０分間２５℃恒
温槽中で溶液を２５℃にする。その後ガラス棒で緩やか
にかき混ぜた後、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよび
ガードを取り付け、６０ｒｐｍの回転数で回転３分後の
目盛りを読み取る。粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り × 係数

【００２８】（３）エーテル化度ＣＭＣ−Ｎａを試料１．０ｇ精秤し、ろ紙に包んで磁性
ルツボ中にて６００℃で灰化し、灰化によって生成した
水酸化ナトリウムを、Ｎ／１０硫酸でフェノールフタレ
イン指示薬として滴定し、その滴定量ＡｍｌとＮ／１０
硫酸の力価ｆ₃を用いてエーテル化度を計算する。

【００２９】

【数２】

【００３０】（４）耐塩性（２）の１％水溶液粘度測定後の溶液に、食塩濃度２．
５％になるように食塩を均一に溶解させる（スリーワン
モーター、攪拌羽根一枚付け６００ｒｐｍで１０分
間）。溶解後、１％水溶液粘度測定条件と同様に粘度を
測定する。

【００３１】

【数３】

【００３２】実施例１〜６および比較例１〜５５リットル二軸ニーダー型反応機に、ＩＰＡ１０００ｇ
と表１記載の量の水に表１記載の量のカセイソーダを溶
解したアルカリ溶媒を仕込んだ。ニーダーを攪拌させな
がら、チップ状の無水物Ｎ材溶解パルプ２００ｇを約５
分間かけて添加した。２５℃で３０分間攪拌してアルカ
リセルロース反応を実施した。

【００３３】一方、表１記載の量のモノクロール酢酸を
反応溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合物）に溶
解させた。このモノクロール酢酸溶液を２５℃に温度調
整したのちに、１０分間かけて添加した。２０分間攪拌
し、混合した後、７８℃で１２０分間エーテル化反応を
実施した。

【００３４】反応終了後、５０℃以下まで冷却し、５０
重量％酢酸水溶液で中和した。

【００３５】つぎに品温８０〜１００℃で、６０〜１２
０分加熱し、溶媒を気化させ冷却器にて回収した。その
後、生成ＣＭＣ−Ｎａを取り出し減圧濾過機で反応溶媒
を絞り、８０％メタノール３ｋｇで３０分間の洗浄を２
回実施した。

【００３６】その後、脱液、乾燥、および粉砕してＣＭ
Ｃ−Ｎａを得た。評価結果を表１に示す。

【００３７】なお、表中の加熱溶媒有は脱液品中の溶媒
と水の混在を、加熱溶媒無は水のみを意味する。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１からわかるように、実施例１〜６の方
法で製造したＣＭＣ−Ｎａでは、塩化ナトリウム溶液中
でもＢ／Ａが１に近く、粘度の低下が小さい。一方、本
発明と異なる条件で製造した比較例１〜５のＣＭＣ−Ｎ
ａでは、Ｂ／Ａが小さく、塩水中で粘度が低下している
ことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、耐塩水性に優
れたＣＭＣ−Ｎａを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水有機溶媒中でセルロース質原料にア
ルカリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、
エーテル化剤を作用させて、耐塩水性に優れたカルボキ
シメチルセルロースアルカリ金属塩を製造する製造法で
あって、アルカリセルロースの調製時における反応溶媒
中の水に溶解したアルカリ濃度が３０〜５０重量％であ
り、エーテル化反応終了後に、過剰アルカリを有機酸で
ｐＨ８．０〜９．０に中和することを特徴とする製造
法。