JP2001164128A - 悪臭発生の抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、塗料、接着剤、インキ、建
築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用な５
員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合
物および求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬
化して得られる硬化物からの悪臭発生の抑制方法ならび
に該硬化物の性能改善方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一または異なって、
水素原子または低級アルキル基を表す）で表される５員
環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物
および求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬化
して得られる硬化物にエポキシ基を有する化合物を存在
させることを特徴とする、該組成物または該硬化物から
の悪臭発生の抑制方法ならびに該硬化物の性能改善方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、イ
ンキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に
有用な５員環ジチオカーボナート（１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン）基を有する重合体もしくは化合物お
よび求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬化し
て得られる硬化物からの悪臭発生の抑制方法ならびに該
硬化物の性能改善方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に５員環ジチオカーボナート基を
有する重合体もしくは化合物は、種々の用途において有
用である。該重合体もしくは化合物は、塗料、接着剤、
インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途
に有用であることが知られている。しかしながら、５員
環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物
および求核試薬を含有する組成物自体または該組成物を
硬化して得られる硬化物は、例えば、６０〜８０℃に加
熱した際に悪臭を発生するという問題点を有している。
特開平９−５９３２４号公報およびＷＯ９８−４５３７
３号公報は、５員環ジチオカーボナート基を有する共重
合体もしくは化合物と求核試薬を含有してなる組成物を
開示している。また、前記の両公報は、５員環ジチオカ
ーボナート基を有する重合体もしくは化合物と求核試薬
を含有してなる組成物に必要に応じてエポキシ樹脂を添
加すること、および５員環ジチオカーボナート基を有す
る共重合体の製造に用いられる５員環ジチオカーボナー
ト基を有するビニル系単量体と共重合可能な単量体とし
て、グリシジル（メタ）アクリレートを開示している。
しかしながら、その悪臭発生の抑制効果については記載
されていない。

【０００３】さらに、特開平９−５９３２４号公報は、
その実施例において、５員環ジチオカーボナート基を有
する共重合体のビニル変性エポキシ樹脂を開示してい
る。しかしながら、エポキシ樹脂による変性による悪臭
発生の抑制効果については記載されていない。また、特
開平８−３０２０１０号公報は、２官能性の５員環ジチ
オカーボナート化合物と炭素数が２〜１２の１，ω−ア
ルカンジアミンを反応させ、得られたポリチオウレタン
がエポキシ樹脂の硬化剤として有用であることを開示し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗
料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封
止剤等の用途に有用な５員環ジチオカーボナート基を有
する重合体もしくは化合物および求核試薬を含有する組
成物または該組成物を硬化して得られる硬化物からの悪
臭発生の抑制方法ならびに該硬化物の性能改善方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一また
は異なって、水素原子または低級アルキル基を表す）で
表される５員環ジチオカーボナート基を有する重合体も
しくは化合物および求核試薬を含有する組成物または該
組成物を硬化して得られる硬化物にエポキシ基を有する
化合物を存在させることを特徴とする、該組成物または
該硬化物からの悪臭発生の抑制方法を提供する。また、
本発明は、エポキシ基を有する化合物を含有する、上記
一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカーボナート基を
有する重合体もしくは化合物および求核試薬を含有する
組成物または該組成物を硬化して得られる硬化物からの
悪臭発生の抑制剤も提供する。また、本発明は、エポキ
シ基を有する化合物を含有する、上記一般式（Ｉ）で表
される５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もし
くは化合物および求核試薬を含有する組成物を硬化して
得られる硬化物の性能改善剤ならびに上記一般式（Ｉ）
で表される５員環ジチオカーボナート基を有する重合体
もしくは化合物および求核試薬を含有する組成物を硬化
して得られる硬化物にエポキシ基を有する化合物を存在
させることを特徴とする該硬化物の性能改善方法も提供
する。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される５
員環ジチオカーボナート基およびエポキシ基を有する重
合体もしくは化合物ならびに求核試薬を含有する組成物
を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】明細書中の一般式の各基の定義に
おいて、低級アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基があげられ、中でも炭素数１〜
４のものが好ましい。低級アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基等があげられる。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカー
ボナート基を有する重合体としては、ビニル系重合体、
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはこれらの
樹脂を互いに化学的に結合させた共重合体等があげら
れ、中でも共重合体のものが好ましく、さらにはビニル
系共重合体がより好ましい。具体的には、一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ前
記と同義であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なって、
水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整
数を表す）で表される構造単位を含有するビニル系共重
合体等があげられる。一般式（ＩＩ）の基の定義におい
て、低級アルキル基としては、前記と同様のものがあげ
られるが、中でも、メチル基またはエチル基が好まし
い。５員環ジチオカーボナート基を有するビニル系共重
合体の原料である５員環ジチオカーボナート基を有する
単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリ
ル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリ
レート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等の
フッ素含有ビニル単量体、１−[３−（メタ）アクリロ
キシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジ
シロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス
（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコー
ンマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）製］等のシ
ロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加
水分解性シリル基含有ビニル単量体、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは
脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸また
はそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロラ
イド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルア
ルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、マクロモノマーＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）
製］等の公知のビニル系単量体があげられるが、中でも
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく使用
できる。

【００１２】本願明細書において、（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の
（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の表現をす
る。

【００１３】また、５員環ジチオカーボナート基を有す
るビニル系重合体は、他の非ビニル系重合体と結合させ
ることにより変性させることも可能である。これらの例
としては、ビニル変性ポリエステル樹脂（特開平１−１
２９０７２号公報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビニ
ル変性ウレタン樹脂（特開平１−３０１７６１号公報）
等があげられる。これらは公知の方法で製造することが
できる。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表される５員環ジ
チオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物およ
び求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬化して
得られる硬化物にエポキシ基を有する化合物を存在させ
ることを特徴とする、該組成物または該硬化物からの悪
臭発生の抑制方法の好ましい形態として、（１）５員環
ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物お
よび求核試薬以外に、エポキシ基を有する化合物を含有
させる形態［以下、好ましい形態（１）と表現する］、
（２）５員環ジチオカーボナート基およびエポキシ基を
有する重合体もしくは化合物ならびに求核試薬を含有さ
せる形態［以下、好ましい形態（２）と表現する］があ
げられる。

【００１５】以下の説明は、特にことわりのない限り、
好ましい形態（１）、（２）の両方を含め、本発明の全
ての悪臭発生の抑制方法および性能改善方法に適用でき
る。

【００１６】５員環ジチオカーボナート基を有する重合
体中の５員環ジチオカーボナート基を有する構造単位の
含有率（単量体基準）は、好ましくは、０．２〜９０モ
ル％であるが、さらに好ましい形態（２）においては、
エポキシ基を有する構造単位の含有率（単量体基準）
は、好ましくは、０．２〜６０モル％である。

【００１７】また、５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体の分子量は特には限定されないが、例えば、前
記の組成物を油溶性塗料の用途に使用する場合は、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４００，０００であ
るのが好ましく、さらには５，０００〜２００，０００
であるのがより好ましい。

【００１８】以下に、５員環ジチオカーボナート基を有
する重合体の製造方法について説明する。

【００１９】５員環ジチオカーボナート基を有する重合
体は、対応する単量体を公知の方法（ラジカル重合、乳
化重合等）で重合、重縮合することにより得ることがで
きる。５員環ジチオカーボナート基を有する単量体は、
例えば、公知の方法［特開平５−２４７０２７号公報、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），６０，４７３（１９９５）］に
準じて、オキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウム
等のハロゲン化アルカリの存在下に反応させて得られ
る。また、分子内に５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体は、予め官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基等）を有する重合体を公知の方法によっ
て得た後、５員環ジチオカーボナート基を有する化合物
をペンダント式に結合させることによっても製造するこ
とができる。

【００２０】また、好ましい形態（２）における５員環
ジチオカーボナート基およびエポキシ基を有する重合体
を製造する方法としては、５員環ジチオカーボナート基
を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系
単量体等を原料として、これらを共重合させる方法、ま
たは、５員環ジチオカーボナート基を有するビニル系重
合体または共重合体を製造後、これをビニル系または非
ビニル系のエポキシ樹脂と結合させて変性させる方法等
があげられる。ここで、エポキシ基を有するビニル系単
量体としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）にあげ
られる化合物とエピハロヒドリンを反応させて得られる
ビニル単量体等があげられる。 （ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸、シトラコン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂
肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の重合性不飽和結合を有す
るカルボン酸 （ｉｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
の不飽和結合を有するアルコールまたはフェノール また、５員環ジチオカーボナート基を有するビニル系重
合体または共重合体の非ビニル系のエポキシ樹脂による
変性は、例えば、特開昭５４−３０２４９号公報等に記
載の方法に準じて、実施することができる。５員環ジチ
オカーボナート基を有する共重合体の製造方法として
は、分子内に５員環ジチオカーボナート基を有する単量
体と他の共重合可能な単量体を共重合させる方法、単独
重合体または共重合体合成後に他の単量体とグラフト共
重合させる方法または、共重合体を合成後に重合体どう
しをブロック共重合させる方法等をあげることができ
る。

【００２１】重合反応は、例えばビニル単量体のラジカ
ル重合の場合、単量体に対して、０．５〜５モル％の重
合開始剤存在下、０〜１００℃、１〜２４時間行われ
る。

【００２２】ビニル系水性乳化重合体を得たい場合は、
単量体を水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知の方法
（特開昭５４−１１０２４８号公報、特公昭５８−２０
９９１号公報）で乳化重合すればよい。５員環ジチオカ
ーボナート基を有する重合体は、コアシェル構造を形成
させることにより、その貯蔵安定性を向上させることが
可能である。コアシェル型の水性分散体は、公知の方法
（特開昭５７−３８５０号公報、特開昭６１−１３６５
０１号公報、特開平５−７０７３３号公報）で合成する
ことができる。

【００２３】また、５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体は、公知の方法により水中にて乳化させること
ができる。

【００２４】重合溶媒は、重合様式によっても異なる
が、例えば、ラジカル重合においては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、メトキシブタノー
ル、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブ
チルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
溶媒の使用量は、特には限定されないが、通常、全単量
体に対して０.２〜１００倍量使用される。

【００２５】重合開始剤は、重合様式によっても異なる
が、例えば、ラジカル重合においては、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル、２，２’−アゾビスバレロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、ｍ−クロロ過安息香酸等が用いられる。乳化
重合の際の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、過酸化水素等の
無機過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性
亜硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキシド／Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等のレドックス型重合開始剤、
２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド]等の水溶性アゾ化合物等
があげられる。重合開始剤の使用量は、特には限定され
ないが、通常、全ビニル系単量体に対して、０．５〜５
モル％使用される。

【００２６】水性乳化重合のための乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン系乳化剤、エレミノールＪＳ−２[三洋化成
（株）製]等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル
系等の各種の重合体にカルボン酸の塩、スルホン酸の塩
等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられる。乳
化剤の使用量は、特には限定されないが、通常、全ビニ
ル系単量体に対して、０．１〜１０重量％使用される。
また、ポリビニルアルコール、セルロース等の乳化安定
のための各種の保護コロイドを併用することもできる。

【００２７】水性乳化重合以外の方法で、水性分散体を
得る方法としては、重合体の分子内にカルボン酸の三級
アミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化剤を用いた乳
化方法がある。

【００２８】また、５員環ジチオカーボネート基を有す
る重合体は、上記の製造方法の他に、オキシラン構造を
有する重合体に、公知の方法に準じて、二硫化炭素を臭
化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させる
方法によっても得ることができる［特開平５−２４７０
２７号公報；ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）,６０，４７３（１
９９５）］。また、ビニル系重合体とポリエステル樹脂
とを化学的に結合させるためには、予めカルボキシル
基、水酸基、グリシジル基等の官能基を有するビニル系
重合体とグリシジル基、水酸基、カルボキシル基等を有
するポリエステル樹脂を合成しておいて、後にエステル
化によって結合する方法（特開平１−１２９０７２号公
報）、またはラジカル重合性官能基（ビニル基または共
役二重結合等）を有する不飽和ポリエステル樹脂を合成
した後、ビニル単量体をラジカル重合にてグラフト化す
る方法を用いてもよい。

【００２９】次に５員環ジチオカーボナート基を有する
化合物について説明する。

【００３０】５員環ジチオカーボナート基を有する化合
物としては、例えば、フェノール由来の５員環ジチオカ
ーボナート化合物、アルコール由来の５員環ジチオカー
ボナート化合物、カルボン酸由来の５員環ジチオカーボ
ナート化合物、ジフェニルエポキシ樹脂、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリグ
リシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化大豆油脂肪酸等のオキシラン化合物を二硫化炭素と
反応させて得られる化合物等があげられるが、特に一般
式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化６】

【００３２】［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹¹は、同
一または異なって１〜４つの水素原子がハロゲン原子で
置換されていてもよいフェニレン、またはシクロヘキシ
レンを表し、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、同一または異なってメ
チレン、Ｃ（ＣＨ₃）₂、酸素原子、ＣＯ、硫黄原子また
はＳＯ₂を表し、ｍは１〜４０の整数を表す］で表され
る５員環ジチオカーボナート基を有するヒドロキシ化合
物が好ましく使用される。

【００３３】前記の一般式（ＩＩＩ）の基の定義におい
て、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子があげられ、中でも、臭素原子が好ましい。

【００３４】フェノール由来の５員環ジチオカーボナー
ト化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラック
クレゾール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンまたは前記化合物の水素化もしくはハロゲ
ン化物等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化
炭素と反応させて得られる化合物等、また、市販品とし
て油化シェルエポキシ社製エピコート１００１〜１００
７等をあげることができる。

【００３５】アルコール由来の５員環ジチオカーボナー
ト化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、オクタノール、ノナノール、イソデ
カノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５-ペンタンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナン
ジオール等のアルコールとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化炭素
と反応させて得られる化合物等があげられる。

【００３６】カルボン酸由来の５員環ジチオカーボナー
ト化合物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン
酸、アジピン酸、フタル酸等とエピクロロヒドリンとを
反応させて得られるグリシジル化合物をさらに二硫化炭
素と反応させて得ることができる。

【００３７】その他の５員環ジチオカーボナート基を有
する化合物も、公知の方法[特開平９−５９３２４号公
報；ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），６０，４７３（１９９
５）]に準じて、目的物に対応するオキシラン化合物と
二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在
下に反応させて得ることができる。

【００３８】例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるヒド
ロキシ化合物は対応する市販のエポキシ樹脂（例えば、
エピコート１００１〜１００７、油化シェルエポキシ社
製）を用い、前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等
のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることがで
きる。また、オキシラン化合物は、市販で入手できない
場合は、水酸基をもつ化合物とエピクロロヒドリンとを
塩基存在下、公知の方法により反応させることにより得
ることができる［ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏ
ｎ）のエーテル合成法等］。

【００３９】また、好ましい形態（２）における５員環
ジチオカーボナート基およびエポキシ基を有する化合物
を製造する方法としては、官能基をもつ５員環ジチオカ
ーボネート基を有する化合物を前記の製造法に準じて製
造した後に、これを該官能基と反応性を有する官能基を
もつエポキシ基を有する化合物と反応させる方法等があ
げられる。

【００４０】次に求核試薬について説明する。

【００４１】求核試薬としては、５員環ジチオカーボネ
ート基のチオカルボニル基へ求核反応するものであれば
いずれでもよいが、例えば、アミノ基、ヒドロキシル
基、イミノ基、チオール基等を有する化合物があげられ
る。これらの中でも特にアミノ基を有する化合物（アミ
ノ化合物）が好ましく、より好ましくは、分子内に２個
以上の一級または二級アミノ基を有するものがあげられ
る。アミノ基を有する化合物としては、例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、４−アミ
ノメチル−１，８−ジアミノオクタン、ダイマー酸アミ
ド、エポキシ樹脂のアミンアダクト、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール、１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、トリスアミノエチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジシアンジアミド等の脂肪族一級または二級アミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリ
ン、チオモルフォリン等の脂環式二級アミン、リジン、
オルニチン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、アニリ
ン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン、ベンジルアミ
ン等のアラルキルアミン、ピロール、イミダゾール、ト
リアゾール等の塩基性含窒素複素環化合物等の低分子化
合物の他に、（メタ）アクリル酸モノヒドラジド、２−
アミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ
−メチルアリルアミン、ジアリルアミン等の分子内にア
ミノ基をもつビニル系重合性モノマーの単独重合体もし
くは該ビニル系重合性モノマーと他のビニル系モノマー
との共重合体あるいはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド等の単独重合体もしくはＮ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等と他のビニル系
単量体との共重合体の加水分解物、さらにはポリエポキ
シ化合物のポリアミン付加物、あるいはこれらアミン化
合物のアミノ保護体があげられる。

【００４２】また、一般式（ＩＶ）

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ¹²は、水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ¹³は、アルキレンまたはフェニレ
ンを表す）で表される化合物があげられる。

【００４５】ここで、アルキレンとしては直鎖または分
岐状の炭素数２〜１６のものがあげられ、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ヘ
キサデシレン等があげられる。

【００４６】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、公知
の方法［アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・
エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）,２９,１３８（１９９０）
等］により合成することができる。また、５員環ジチオ
カーボネート基とアミノ基の反応速度を調節するための
求核試薬として、低分子カルボニル化合物によって保護
された一級または二級アミノ基を有する化合物（ケチミ
ン誘導体、エナミン誘導体またはアルジミン誘導体）を
用いてもよい。これらの化合物の合成は、公知のケチミ
ン、アルジミンまたはエナミンの合成法に従って実施す
ればよい。また、市販のケチミン、アルジミンまたはエ
ナミン［例えば、エピキュアＨ−２、油化シェルエポキ
シ（株）製］を用いてもよい。上記のアミノ基の反応速
度を調節するための保護剤として用いてもよい低分子カ
ルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン化合物、またはアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、（メタ）アクロレイン等のアルデ
ヒド化合物で沸点が１５０℃以下の化合物が好ましい。
低分子カルボニル化合物は、アミノ基を有する化合物に
対して、通常、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜
１．５当量用いられるが、溶媒を兼ねて大過剰用いても
さしつかえない。

【００４７】また、ヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、オクタノール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等のアルコール類、または水（ヒドロ
キシイオンを含有する）等があげられる。これらヒドロ
キシル基を有する化合物の求核性を増加させる目的で、
トリエチルアミン等の三級アミンまたは水酸化ナトリウ
ム等の塩基性化合物を、ヒドロキシル基を有する化合物
に対し１〜１００モル％加えてもよい。

【００４８】また、前記硬化物の製造に際して、５員環
ジチオカーボナート基より生成したチオール基どうしの
反応を促進させるために、必要に応じて、硬化触媒を添
加しておいてもよい。 ここで、硬化触媒としては、酸
化鉛、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅などの金属酸化
物や塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化ランタ
ンなどのルイス酸やゼオライト系の各種金属を担持した
固体酸等があげられる。 また、その使用量は特には限
定されないが、組成物の固形分に対し、０．００１〜２
０重量％使用される。

【００４９】また、好ましい形態（１）においては、５
員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合
物および求核試薬以外にさらにエポキシ基を有する化合
物を存在させる。この場合のエポキシ基を有する化合物
としては、例えば、フェノール由来のエポキシ化合物、
アルコール由来のエポキシ化合物、カルボン酸由来のエ
ポキシ化合物、アミン由来のエポキシ化合物、ジフェニ
ルエポキシ樹脂、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、エポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油脂肪酸等のオ
キシラン化合物、エポキシ基を有する重合体等があげら
れる。

【００５０】フェノール由来のエポキシ化合物として
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン
（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンまたは
前記化合物の水素化もしくはハロゲン化物等のフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
化合物または市販品である油化シェルエポキシ社製エピ
コート８２８、共栄社化学製エポライト４０Ｅ等をあげ
ることができる。

【００５１】アルコール由来のエポキシ化合物として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール、ノナノール、イソデカノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
３−メチル−１，５-ペンタンジオール、２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，９−ノナンジオール等のアルコールとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られる化合物等があげ
られる。

【００５２】カルボン酸由来のエポキシ化合物として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピ
ン酸、フタル酸等とエピクロロヒドリンとを反応させて
得られる化合物等があげられる。アミン由来のエポキシ
化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミ
ノフェノール、キシリレンジアミン、ｍ−またはｐ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルオキサイド等と
エピクロロヒドリンとを反応させて得られる化合物等が
あげられる。

【００５３】前記のエポキシ基を有する化合物は、市販
品として入手するか、または対応する水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基をもつ化合物とエピクロルヒドリンと
を塩基存在下、公知の方法により反応させることにより
得ることができる［ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓ
ｏｎ）のエーテル合成法等］。エポキシ基を有する重合
体としては、ビニル系重合体が好ましく、その例として
は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を
有するビニル系単量体を重合させたものか、またはエポ
キシ基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有しない
他のビニル系単量体とを共重合させたものがあげられ
る。ここでエポキシ基を有しない他のビニル系単量体と
しては、前記の５員環ジチオカーボナート基を有する単
量体と共重合させる他のビニル系単量体であげたものと
同様なものがあげられる。また、エポキシ基を有するビ
ニル系重合体は、前記の５員環ジチオカーボナート基を
有するビニル系重合体の製造方法と同様の方法で製造す
ることができる。また、エポキシ基を有する重合体にお
いて、エポキシ基を含む構造単位の含有率（単量体基
準）は、０．２〜６０モル％であるのが好ましい。ま
た、エポキシ基を有する重合体の重量平均分子量は、特
に限定されないが、油溶性塗料の用途に使用する場合、
１，０００〜２００，０００であるのが好ましい。

【００５４】上記のエポキシ基を有する化合物は、組成
物中の５員環ジチオカーボナート基に対して、組成物中
のエポキシ基が好ましくは０．０５〜１０当量となるよ
うに、より好ましくは０．５〜５当量となるように使用
される。また、好ましい形態（１）においては、５員環
ジチオカーボナート基を有する重合体は、エポキシ基を
あわせて有するものであっても、エポキシ基をもたない
ものでもよい。また、好ましい形態（１）において、５
員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合
物への求核試薬およびエポキシ基を有する化合物の添加
の順番、添加の方法および混合方法については特に限定
されない。

【００５５】また、前記の好ましい形態（１）または
（２）等の方法を実施して得られる組成物（以下、前記
の組成物と表現することもある）または該組成物を硬化
して得られる硬化物に、さらにアルカリ金属化合物を存
在させることが、悪臭発生の抑制の点で好ましい。

【００５６】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化
物、有機酸塩、無機酸塩等があげられ、中でも、リチウ
ムのハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩等が好ましい。
アルカリ金属化合物の具体例としては、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、過
塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、臭化ナトリウム、よ
う化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナト
リウム、臭化カリウム、よう化カリウム、過塩素酸カリ
ウム、チオシアン酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリ
ウム、硫酸カリウム等があげられる。アルカリ金属化合
物は、前記の組成物中に均一に分散されている状態であ
るのが好ましく、アルカリ金属化合物の添加の形態、５
員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合
物への求核試薬、エポキシ基を有する化合物およびアル
カリ金属化合物の添加の順番等は特に限定されない。ま
た、アルカリ金属化合物の使用量は、組成物中の固形分
に対し、０．００１〜１０％であるのが好ましく、０．
０１〜５％であるのがより好ましい。

【００５７】前記の組成物において、５員環ジチオカー
ボナート基を有する重合体もしくは化合物と求核試薬が
反応する際、および該組成物を硬化して得られる塗膜等
の硬化物からは、例えば、夏場の直射日光下等の、６０
〜８０℃に熱せられた場合においても悪臭がほとんど発
生しない。

【００５８】また、本発明は、エポキシ基を有する化合
物を含有する５員環ジチオカーボナート基を有する重合
体もしくは化合物および求核試薬を含有する組成物なら
びに該組成物を硬化して得られる硬化物からの悪臭発生
の抑制剤も提供するが、その実施における各条件等は前
記の好ましい形態（１）の説明と同様に設定することが
できる。

【００５９】前記の組成物は、目的に応じて、種々の溶
媒を含んでいてもよい。この場合の溶媒としては、例え
ば、前記の重合溶媒単独もしくはこれらを２〜４種混合
したものが、５員環ジチオカーボナート基を有する重合
体もしくは化合物に対し、０．２〜１００倍量（重量
比）用いられる。前記の組成物は、塗料、接着剤、イン
キ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用である。前記
の組成物を塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止
剤等の用途に使用する場合、通常、溶液または懸濁液の
状態で使用され、その溶媒としては前記の重合溶媒等が
あげられる。溶媒の添加時期については、５員環ジチオ
カーボナート基を有する重合体もしくは化合物を合成し
た後に添加してもよいが、重合等に溶媒を使用した場合
は、それをそのまま前記の用途に使用してもよい。ま
た、前記の組成物は、通常、二液型塗料または接着剤と
して使用されるが、５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体もしくは化合物をエマルション等の水性分散体
とすることにより、一液型塗料または接着剤等として使
用することもできる。また、求核試薬として、ケチミ
ン、アルジミンまたはエナミン誘導体を使用する場合
も、貯蔵安定性の優れた一液型塗料または接着剤等とし
て使用することができる。前記の組成物の溶液または懸
濁液は、それ自体をクリヤー塗料、クリヤーインキ等と
して使用することができるが、さらに顔料、分散済み顔
料等を加えることにより、着色塗料、着色インキ等とし
て使用することもできる。顔料分散の方法としては、通
常のペイントシェーカー、ホモディスパー等の高速攪拌
機、ボールミル等を使用する方法があげられる。また、
前記の組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、
酸化抑制剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料分散剤
等を配合することができ、さらに必要に応じて、各種の
通常使用されるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ーズ系の樹脂、石油樹脂、可塑剤、造膜助剤、脱水剤、
マスキング剤等を含有してもよい。

【００６０】前記の組成物を塗料の用途に用いる場合、
塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が
採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥ま
で幅広い条件を選ぶことが可能である。また被塗物の種
類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素材、
コンクリート、アスファルト等があげられ、本発明の組
成物は、下塗り剤、上塗り剤、ワンコート仕上げ剤等と
して素材の保護、美観の向上等に有用である。

【００６１】前記の組成物を硬化して得られる塗膜等の
硬化物は、硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐
候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の点において優れ
ており、本発明は、エポキシ基を有する化合物を含有す
る、５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしく
は化合物および求核試薬を含有する組成物を硬化して得
られる硬化物の性能改善剤ならびに５員環ジチオカーボ
ナート基を有する重合体もしくは化合物および求核試薬
を含有する組成物を硬化して得られる硬化物にエポキシ
基を有する化合物を存在させることを特徴とする、該硬
化物の性能改善方法も提供することができ、その実施に
おける各条件は前記の悪臭発生の抑制方法および悪臭抑
制剤の説明と同様に設定することができる。

【００６２】また、本発明は、５員環ジチオカーボナー
ト基およびエポキシ基を有する重合体もしくは化合物な
らびに求核試薬を含有する組成物も提供するが、その製
造方法および使用条件等は前記の好ましい形態（２）の
説明と同様に設定することができる。

【００６３】

【実施例】参考例１ 樹脂（Ａ−１）の合成 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内にトルエン１５０ｇを仕込み、
１００℃に昇温した。次いで窒素置換後、５−（メタク
リロイルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２
−チオン１２．０ｇ、ブチルメタクリレート９２ｇ、ブ
チルアクリレート２０．５ｇ、スチレン１５ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１０．５ｇと重合触媒と
しての２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
０．５ｇの混合液を同温度で２時間かけて滴下した。滴
下後、１００℃で３時間熟成させて重合を完了させ、固
形分５０重量％、重量平均分子量４２,０００の樹脂
（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法
で分析した。以下の参考例についても同様の方法で分析
した。 ＧＰＣ分析条件 カラム：TSKgel Super HM-M（2本）、 HM-H（1本）[東
ソー（株）製]を直列に接続した。 カラム保持温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分） 標準物質：ポリスチレン

【００６４】参考例２ 樹脂（Ａ−２）の合成 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、トルエン１５０ｇを仕込
み、１００℃に昇温した。次いで窒素置換後、５−（メ
タクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン
−２−チオン１２．０ｇ、ブチルメタクリレート８２．
７ｇ、ブチルアクリレート２２．０ｇ、スチレン１５
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．５ｇお
よびグリシジルメタクリレート７．８ｇと重合触媒とし
ての２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
０．５ｇの混合液を同温度で２時間かけて滴下した。滴
下後、１００℃で３時間熟成させて重合を完了させ、固
形分５０重量％、重量平均分子量４９,０００の樹脂
（Ａ−２）を得た。 参考例３ 樹脂（Ａ−３）の合成 参考例１と同様の装置を備えたフラスコ中、テトラヒド
ロフラン５ＬにビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン
型のエポキシ樹脂（エピコート １００１、油化シェル
エポキシ社製）５００ｇおよび臭化リチウム２５ｇを溶
解させた溶液に二硫化炭素３４０ｍlを２５℃で滴下し
た後、内温４５℃に加熱し、８時間反応させた。

【００６５】反応後、反応液を減圧濃縮し、得られた濃
縮残さにクロロホルム５Ｌ、水３Ｌを加え、分液を行っ
た。抽出した有機層に飽和食塩水５Ｌを加え、再度分液
を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウム３００ｇ
で脱水後、クロロホルムを留去し、粗生成物４４５ｇを
得た。粗生成物４００ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製することにより精製物を得た。

【００６６】得られた精製物のＮＭＲとＩＲの分析結果
を以下に記載する。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃,δppm, 400MHz)： 1.63(s, 18H),
2.52（d, J=5.1Hz, 2H),3.73 (dd, J=7.1, 12.0Hz, 2
H), 3.78(dd, J=7.6, 8.0Hz, 2H), 4.10(dd, J=5.6, 1
2.0Hz, 4H), 4.13(dd, J=4.6, 8.0Hz, 4H), 4.25(dd, J
=5.6, 10.3Hz, 2H),4.30(dd, J=5.6, 10.3Hz, 2H), 4.3
5(q, J=5.4Hz, 2H), 5.42(m, 2H),6.81(dd, J=1.7, 8.8
Hz, 6H), 6.83(dd, J=2.0, 8.8Hz, 6H),7.13(dd, J=1.
5, 8.0Hz, 12H) ＩＲ(ＮａＣｌ,cm^-1): 508, 1184, 1241, 1606, 3037,
3442

【００６７】参考例４ 樹脂（Ａ−４）の合成 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に水２７５ｇを仕込み、７０℃
まで昇温した。温度が７０℃になった時点で、５−（メ
タクリロイルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン
−２−チオン１２．２ｇ、ブチルアクリレート２０１．
５ｇ、メチルメタクリレート１６０．１ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート１８．２ｇ、ハイテノール
Ｎ−０８[第一工業製薬（株）製]１２．２ｇ、過硫酸ア
ンモニウム０．８ｇおよび水２２０ｇの混合液の内の８
０ｇを添加後、さらに温度が７０℃で安定した時点か
ら、残りの上記混合液を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに過硫酸アンモニウム０．１ｇ、水３０ｇを
添加し、７０℃で１時間熟成を実施した。冷却後、２９
％アンモニア水溶液でｐＨが９になるように調整し、目
的とする樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の固形分
は４５重量％、粘度は１７０ｃｐｓであった。

【００６８】参考例５ 樹脂（Ａ−５）の合成 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に参考例３で得られた生成物１
０ｇ、トルエン３．０ｇ、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル０．６ｇ、ノニオン型乳化剤エマルゲン９３
１[花王（株）製]１．０ｇおよびノニオン型乳化剤エマ
ルゲン９３０[花王（株）製]０．３ｇを仕込み、内温を
５０℃まで加熱した。 均一に攪拌できた時点で、あら
かじめ５０℃に加温した水１８ｇを前記の反応液へ滴下
し、固形分３４重量％、粘度は７８０ｃｐｓの樹脂（Ａ
−５）を得た。

【００６９】参考例６ エナミン誘導体（Ｂ−１）の合
成 攪拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップおよび
窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にＮ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン１０ｇ、シクロヘキサノ
ン６８ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、窒素気流下で４
時間、加熱還流した。得られた反応溶液から減圧下（４
０℃／１ｍｍＨｇ）で溶媒および未反応の原料を留去す
ることにより、目的とするエナミン誘導体（Ｂ−１）２
１ｇを得た。得られた生成物のＦＴ−ＩＲ測定を実施し
た結果、１６４３cm^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収が認め
られた。

【００７０】実施例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇおよびエピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製）１．４ｇを取
り、トルエン７．１ｇで希釈し、均一に溶解させた。そ
の中へ Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン０．２６ｇを添加し、クリヤーニス（Ｃ−１）を調製
した。

【００７１】実施例２ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇおよびエポラ
イト４０Ｅ（共栄社化学製）１．０ｇを取り、トルエン
６．５ｇで希釈し、均一に溶解させた。その中へ参考例
６で得られたエナミン誘導体（Ｂ−１）を０．５６ｇ添
加し、クリヤーニス（Ｃ−２）を調製した。

【００７２】実施例３ 参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）２０ｇおよびエピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製）０．７ｇを取
り、トルエン６．０ｇで希釈し、均一に溶解させた。そ
の中へ参考例６で得られたエナミン誘導体（Ｂ−１）を
０．５６ｇ添加し、クリヤーニス（Ｃ−３）を調製し
た。

【００７３】実施例４ 参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）１０ｇおよびエピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製）０．７ｇを取
り、トルエン１０．７ｇで希釈し、均一に溶解させた。
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン０．９
２ｇを添加し、クリヤーニス（Ｃ−４）を調製した。

【００７４】実施例５ 参考例４で得られた樹脂（Ａ−４）２２．２ｇ、参考例
５で得られた樹脂（Ａ−５）１．７ｇおよびエピコート
８２８（油化シェルエポキシ社製）０．７ｇを取り、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサンの５０
％水溶液０．２ｇを添加し、クリヤーニス（Ｃ−５）を
調製した。

【００７５】実施例６ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇおよびエピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製）１．４ｇを取
り、トルエン７．１ｇで希釈し、均一に溶解させ、そこ
へ１０％の臭化リチウム溶液［溶媒：メチルエチルケト
ン／酢酸エチル＝１／１（重量比）］０．３６ｇ、参考
例６で得られたエナミン誘導体（Ｂ−１）０．５６ｇを
添加し、クリヤーニス（Ｃ−６）を調製した。

【００７６】実施例７ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇおよびエポラ
イト４０Ｅ（共栄社化学製）１．０ｇを取り、トルエン
６．５ｇで希釈し、均一に溶解させ、そこへ１０％の臭
化リチウム溶液［溶媒：メチルエチルケトン／酢酸エチ
ル＝１／１（重量比）］０．５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン０．２６ｇを添加し、ク
リヤーニスを調整した（Ｃ−７）。

【００７７】比較例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇを取り、トル
エン５ｇで希釈した後、参考例６で得られたエナミン誘
導体（Ｂ−１）を０．５６ｇ添加し、クリヤーニス（Ｃ
−８）を調製した。

【００７８】比較例２ 参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）１０ｇを取り、トル
エン１０ｇで希釈した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン０．９２ｇを添加し、クリヤーニス
（Ｃ−９）を調製した。

【００７９】比較例３ 参考例４で得られた樹脂（Ａ−４）２２．２ｇを取り、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサンの５０
％水溶液０．２ｇを添加し、クリヤーニス（Ｃ−１０）
を調製した。

【００８０】試験例１ 実施例１〜４、６、７および比較例１、２で調製したク
リヤーニスはジアミンまたはその誘導体を配合後、約５
分後に、実施例５および比較例３で調製したクリヤーニ
スはジアミン配合後、約３時間後に、ミガキのリン酸亜
鉛処理板（日本テストパネル社製）およびガラス板に、
アプリケーター塗装器にて乾燥膜厚３０ミクロンになる
ように塗装した。２３℃で７日間乾燥させて試験サンプ
ルを作製し、得られた塗膜の性能（硬度、付着性、耐衝
撃性）を調べた。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般的試験法）の
手かき法に従い、実施した。 付着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般的試験法）の碁
盤目試験法に従い、実施した。 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般的試験法）に
従い、デュポン式衝撃試験機を用いて、１ｋｇの錘をか
けて塗膜が剥離または傷つく高さを測定した。また臭気
の官能試験は以下の２通りの方法で行った。 臭気の官能試験（１）（硬化塗膜を加熱した時に発生す
る臭気の測定）：クリヤーニスを塗布し２３℃で７日間
乾燥させて塗膜を作製した後、塗膜（１ｇ）を５００ｍ
ｌ密閉瓶の中に入れ、８０℃の恒温槽で３時間保存した
後の臭気を官能試験で評価した。

【００８１】臭気の官能試験（２）（クリヤーニスを硬
化させる時に発生する臭気の測定）：クリヤーニスを塗
布し、８０℃の乾燥機で乾燥した時に発生する臭気を官
能試験で評価した。

【００８２】評価の結果を第１〜３表に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】第１表および第３表は、本発明の悪臭発生
の抑制方法および悪臭発生の抑制剤が有効であること、
また、第２表は、本発明の硬化物の性能改善方法および
性能改善剤により塗膜の性能（耐衝撃性および付着性）
が改善されていることを示している。

【００８７】

【発明の効果】 本発明により、５員環ジチオカーボナ
ート基を有する重合体もしくは化合物および求核試薬を
含有する組成物または該組成物を硬化して得られる硬化
物にエポキシ基を有する化合物を存在させることを特徴
とする、組成物または該硬化物からの悪臭発生の抑制方
法が提供される。

【００８８】また、本発明により、エポキシ基を有する
化合物を含有する、５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体もしくは化合物および求核試薬を含有する組成
物または該組成物を硬化して得られる硬化物からの悪臭
発生の抑制剤も提供される。

【００８９】また、本発明により、エポキシ基を有する
化合物を含有する、５員環ジチオカーボナート基を有す
る重合体もしくは化合物および求核試薬を含有する組成
物を硬化して得られる硬化物の性能改善剤ならびに５員
環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物
および求核試薬を含有する組成物を硬化して得られる硬
化物にエポキシ基を有する化合物を存在させることを特
徴とする、該硬化物の性能改善方法も提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｋ 5/06 5/1515 5/1515 5/17 5/17 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 71/00 71/00 Ｚ (72)発明者 津崎 展子 三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和 油化株式会社四日市研究所内 Ｆターム(参考） 4C080 AA03 BB02 CC03 HH05 JJ01 KK01 LL02 MM26 QQ03 4J002 AA03W BG07W CH05X DD057 DE227 ED018 EG027 EL026 EN019 EN059 GH00 GJ01 GJ02 4J005 BA00 BD06 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AE02Q AJ01Q AJ02Q AK31Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL61Q AP16Q BA03Q BA29Q BA54P BB07Q BC03Q CA01 CA04 JA03 JA07 JA46

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一または異なって、
   水素原子または低級アルキル基を表す）で表される５員
   環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化合物
   および求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬化
   して得られる硬化物にエポキシ基を有する化合物を存在
   させることを特徴とする、該組成物または該硬化物から
   の悪臭発生の抑制方法。
2. 【請求項２】 ５員環ジチオカーボナート基を有する重
   合体もしくは化合物および求核試薬以外に、エポキシ基
   を有する化合物を存在させる請求項１記載の悪臭発生の
   抑制方法。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する化合物が５員環ジチ
   オカーボナート基およびエポキシ基を有する重合体もし
   くは化合物である請求項１記載の悪臭発生の抑制方法。
4. 【請求項４】 ５員環ジチオカーボナート基を有する重
   合体が共重合体である請求項１〜３いずれかに記載の悪
   臭発生の抑制方法。
5. 【請求項５】 共重合体がビニル系共重合体である請求
   項４記載の悪臭発生の抑制方法。
6. 【請求項６】 ビニル系共重合体が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ前記と同義で
   あり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なって水素原子ま
   たは低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
   で表される構造単位を含有する請求項５記載の悪臭発生
   の抑制方法。
7. 【請求項７】 ５員環ジチオカーボナート基を有する化
   合物が、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹¹は、同一または異な
   って１〜４つの水素原子がハロゲン原子で置換されてい
   てもよいフェニレン、またはシクロヘキシレンを表し、
   Ｒ⁷およびＲ¹⁰は同一または異なってメチレン、Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂、酸素原子、ＣＯ、硫黄原子またはＳＯ２を表
   し、ｍは１〜４０の整数を表す］で表される化合物であ
   る請求項１〜３いずれかに記載の悪臭発生の抑制方法。
8. 【請求項８】 求核試薬がアミノ化合物またはそのケチ
   ミン誘導体、エナミン誘導体もしくはアルジミン誘導体
   である請求項１〜３いずれかに記載の悪臭発生の抑制方
   法。
9. 【請求項９】 エポキシ基を有する化合物を含有する、
   請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカ
   ーボナート基を有する重合体もしくは化合物および求核
   試薬を含有する組成物または該組成物を硬化して得られ
   る硬化物からの悪臭発生の抑制剤。
10. 【請求項１０】 エポキシ基を有する化合物を含有す
    る、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される５員環ジチ
    オカーボナート基を有する重合体もしくは化合物および
    求核試薬を含有する組成物を硬化して得られる硬化物の
    性能改善剤。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表され
    る５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは
    化合物および求核試薬を含有する組成物を硬化して得ら
    れる硬化物にエポキシ基を有する化合物を存在させるこ
    とを特徴とする、該硬化物の性能改善方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表され
    る５員環ジチオカーボナート基およびエポキシ基を有す
    る重合体もしくは化合物ならびに求核試薬を含有する組
    成物。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表され
    る５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは
    化合物および求核試薬を含有する組成物または該組成物
    を硬化して得られる硬化物にさらにアルカリ金属化合物
    を存在させる請求項１〜８のいずれかに記載の悪臭発生
    の抑制方法。
14. 【請求項１４】 アルカリ金属化合物を含有する請求項
    ９記載の悪臭発生の抑制剤。
15. 【請求項１５】 アルカリ金属化合物を含有する請求項
    １２記載の組成物。