JP2001160425A

JP2001160425A - 光半導体電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001160425A
Application number: JP34363399A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hara; 進原; Naoto Abe; 直人阿部
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2001-06-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子フィルムを基材とし、しかもガラス基
板を用いた光半導体電極と同程度以上の高光電変換効率
を有する半導体電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電性を有する多孔質高分子フィルム
に、光半導体粒子が担持されていて、且つ透明であるこ
とを特徴とする。前記光半導体粒子は、前記多孔質高分
子フィルムの空孔内に充填されるとともに、前記多孔質
高分子フィルムの片面に光半導体層を形成するように、
前記多孔質高分子フィルムに担持されていてもよい。さ
らに、透明支持体を含み、該透明支持体の一側面に高導
電層が形成されていて、該高導電層上に、上記光半導体
電極が積層されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿式太陽電池や水
の光分解や光有機化学反応などに用いられる光半導体電
極及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
色素増感型湿式太陽電池が注目され、実用化を目指して
研究されている。ここで、湿式太陽電池は、図８に示す
ように、光が照射される側に光半導体電極３０が設けら
れ、その反対側（出光側）に対極３５が設置されるとと
もに、光半導体電極３０と対極３５との間に電解質溶液
３６が封入されているという基本的構造を有している。
そして、光半導体電極３０は、ガラス基板３１と、該ガ
ラス基板３１の出光側の面に導電性無機化合物をスパッ
タリング等することにより形成した透明な導電層３２
と、さらにその導電層３２の上に形成された酸化チタン
の多孔質膜３３とからなり、太陽光を効率よく電気に変
えるための増感剤としての色素が酸化チタンに固定ない
しは光増感色素からなる層３４が酸化チタンの多孔質膜
３３上に形成されている。

【０００３】酸化チタンの多孔質膜３３は、チタンアル
コキシドを加水分解した後、熱処理し、さらにポリエチ
レングリコールを添加することにより調製される酸化チ
タンコロイド溶液を、ドクターブレード法等でガラス基
板３１上に形成された導電層３２表面に塗布し、乾燥
後、４５０℃程度で焼成することにより、一般に形成さ
れる。焼成の際、ポリエチレングリコールが消失して、
酸化チタンの多孔質膜となる。酸化チタン膜の多孔質化
は、比表面積を増大させ、光増感色素を大量に付着させ
ることができるという点で、有効である。

【０００４】ところで、コスト面、取り扱い面などの点
から、柔軟性を有する高分子フィルムを電極基材とする
半導体電極が求められている。しかし、Sommelingら
が、２nd World Conference and Exhibition on
Photovoltaic Solar EnergyConversion， Vienna 1
998 で述べているように、ＰＥＴフィルムをはじめと
する透明高分子フィルムの耐熱性はガラスに比べて劣っ
ているため、酸化チタンペーストを塗布した後の熱処理
温度が制限される。具体的には１５０℃以下に制限され
るため、酸化チタン膜の多孔質化が不十分となる。

【０００５】一方、焼成せずに酸化チタン膜を形成する
方法として、透明な高分子フィルムの一側面に形成され
た導電層の表面に、酸化チタン粒子をバインダー溶液に
分散させたコーティング液を塗布し、乾燥するという工
程を繰返す方法が検討されている。しかしながら、形成
される酸化チタン膜は、導電層及び基材フィルムに対す
る密着性が乏しいので、実用化に必要な光電変換効率を
確保できるような厚みの酸化チタン層を形成することが
困難であり、ひどい場合には、せっかく形成した光半導
体層が基板から剥離してしまう。

【０００６】湿式太陽電池以外に用いられる光半導体電
極、例えば水の光分解に用いられる光半導体電極などに
おいても同様に、柔軟性を有する高分子フィルムを基材
とする高光電変換効率の光半導体電極は有用であり、そ
の開発が求められている。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、高分子フィル
ムを基材とし、しかもガラス基板を用いた光半導体電極
と同程度以上の高光電変換効率を有する半導体電極及び
その製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】高分子フィルムを基材と
する光半導体電極を形成しようとする場合、基材が透
明であること、高い光電変換効率を得るために単位面
積あたりに大量の光半導体粒子を保持できることが必要
とされる。

【０００９】本発明者らは、大きな比表面積を有する透
明な多孔質導電性フィルムを開発し、さらにこの導電性
フィルムに光半導体粒子を充填することにより、本発明
の完成に至った。

【００１０】すなわち、本発明の光半導体電極は、導電
性を有する多孔質高分子フィルムに、光半導体粒子が担
持されていて、且つ透明であることを特徴とする。前記
光半導体粒子は、前記多孔質高分子フィルムの空孔内に
充填されるとともに、前記多孔質高分子フィルムの片面
に光半導体層を形成するように、前記多孔質高分子フィ
ルムに担持されていてもよい。

【００１１】本発明の光半導体電極は、さらに、透明支
持体を含み、該透明支持体の一側面に高導電層が形成さ
れていて、該高導電層上に、上記本発明の光半導体電極
が積層されていてもよい。

【００１２】前記光半導体粒子は、バインダーを用い
て、前記多孔質高分子フィルムに担持されていることが
好ましい。また、前記光半導体粒子に、光増感色素が付
着していることが好ましい。

【００１３】前記導電性を有する多孔質高分子フィルム
は、連通型多孔質高分子フィルムに導電性無機化合物が
担持されたものであることが好ましい。前記連通型多孔
質高分子フィルムの厚みは３０μm以下であることが好
ましい。また、前記導電性無機化合物は、バインダーを
用いて、前記連通型多孔質高分子フィルムに担持されて
いることが好ましい。さらに、前記連通型多孔質高分子
フィルムは、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで
あることが好ましい。

【００１４】また、本発明の光半導体電極は、５５０ｎ
ｍの光線透過率が５％以上であることが好ましい。

【００１５】本発明の光半導体電極の製造方法は、連通
型多孔質高分子フィルムの少なくとも一面に、導電性無
機化合物及び光半導体粒子を分散させてなるコーティン
グ液を塗布し、乾燥する工程を含むことを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明の光半導体電極
の基材となる導電性を有する多孔質高分子フィルムにつ
いて説明する。

【００１７】〔導電性多孔質高分子フィルム〕本発明に
用いられる導電性多孔質高分子フィルム（以下、「導電
性フィルム」と略記する）は、光半導体電極の基材とし
て、透明で導電性を有し、さらに光半導体粒子を含浸で
きるような空孔を有している必要がある。このような要
件を満足する導電性フィルムの基本的構成を、図１及び
図２に示す。

【００１８】図１に示す導電性フィルム１０は、連通型
多孔質高分子フィルム１を構成する骨格２の表面に粒子
状の導電性無機化合物４を付着ないし連通型多孔質高分
子フィルム１の空孔３内に導電性無機化合物４を充填し
たものである。

【００１９】図２に示す導電性フィルム１１は、導電性
無機化合物として、長径（繊維状、針状であれば長さに
相当）が空孔３の平均径よりも大きい繊維状、針状の導
電性無機化合物４′を用いた場合の導電性フィルムであ
り、連通型多孔質高分子フィルム１の片面に、導電性無
機化合物４′からなる導電層５を形成するように、導電
性無機化合物４′が担持されている。

【００２０】上記連通型多孔質高分子フィルム１として
は、外部に連通する空孔を有する多孔質の高分子フィル
ムであればよく、具体的には、延伸多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、酢酸セルロース、多孔
質ポリスチレン、多孔質ポリエチレン等の高分子フィル
ムが挙げられる。これらのうち、化学的安定性（特に耐
熱性、耐薬品性）、電気化学的安定性に優れるという点
から、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴ
ＦＥ）が好ましく用いられる。光半導体電極は、その用
途から、耐化学薬品性、電気化学的安定性が強く求めら
れるからである。

【００２１】ここで、延伸多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン（ｅＰＴＦＥ）とは、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーを成形助剤と混合す
ることにより得られるペーストの成形体から、成形助剤
を除去した後あるいは除去せずに延伸し、さらに必要に
応じて焼成することにより得られるもので、一軸延伸の
場合、フィブリルが延伸方向に配向するとともに、フィ
ブリル間が空孔３となった繊維質構造となっている。ま
た、二軸延伸の場合には、フィブリルが放射状に広が
り、ノード及びフィブリルで画された空孔３が多数存在
するクモの巣状の繊維質構造となっている。

【００２２】多孔質高分子フィルム１の厚みは３０μm
以下であることが好ましい。多孔質高分子フィルムは、
分厚くなるほど光線透過率が低下するため、３０μｍを
越えると、透明な導電性フィルム、ひいては透明な光半
導体電極を得ることが困難だからである。従って、透明
性を上げるためには、厚み１０μｍ以下の多孔質高分子
フィルムを用いることがより好ましい。ここで、本発明
で要求する透明度とは、乾燥状態の導電性フィルムで、
５５０ｎｍにおける光線透過率が４０％以上をいう。湿
潤状態とすることにより透明度が上昇し、また後述する
ようにバインダーを含有することによりさらに透過率を
増大させることができる。よって、乾燥状態でこの程度
の透過率を有すれば、透明な導電性フィルム、ひいては
透明な光半導体電極を得ることができる。尚、多孔質高
分子フィルムの厚みの下限は、０．０２μm未満のフィ
ルムは製造上困難であるという理由から、０．０２μｍ
程度である。

【００２３】連通型多孔質高分子フィルム１の空孔率、
空孔の大きさは、導電性無機化合物４の大きさ等に応じ
て適宜選択すればよいが、ｅＰＴＦＥの場合、空孔率２
０〜９８％程度が好ましく、空孔の大きさは、最大孔径
が０．２〜６．５μmであることが好ましい。ここで、
空孔率（％）は、下式から求められる。式中、真比重と
あるのは、連通型多孔質高分子フィルムを構成する材料
の真の比重であり、例えばｅＰＴＦＥの場合はポリテト
ラフルオロエチレンの比重である２．２となる。空孔率＝（真比重−見かけの比重）÷真比重×１００空孔の最大孔径は、下式に示すバブルポイントで求めら
れた値である。式中、Ｂ．Ｐ．は膜の上面に２−プロパ
ノールを注ぎ、下面から空気を圧入したときに連続した
気泡が発生するときの圧力である。最大孔径＝０．６５÷Ｂ．Ｐ．

【００２４】導電性無機化合物４は、透明な導電層を形
成できる無機化合物であればよく、スズドープ酸化イン
ジウムに該当するインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸
化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛などを用いることができ
る。これらの導電性無機化合物の形状等は特に限定しな
い。一般に粒子状の導電性無機化合物を用いた場合に
は、導電性無機化合物４が多孔質高分子フィルム１の骨
格２の表面に付着ないしは空孔３に充填される、図１に
示すような導電性フィルム１０が得られる。一方、長径
（繊維状、針状であれば長さに相当）が空孔３の平均孔
径よりも大きい繊維状、針状の導電性無機化合物４′を
用いた場合、多孔質高分子フィルム１の内部奥深くにま
で侵入することが困難なため、多孔質高分子フィルム１
の片面に、導電性無機化合物４′からなる導電層５が形
成された、図２に示すような導電性フィルムがえられ
る。

【００２５】〔光半導体粒子の担持〕本発明の光半導体
電極は、上記のような構成を有する導電性フィルムに光
半導体粒子を担持させたものである。

【００２６】ここで、光半導体粒子としては、酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、
酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙
げられ、これらのうち湿式太陽電池の光半導体電極や水
の光分解反応用の電極としては、光触媒機能が高い酸化
チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましく用いら
れる。

【００２７】このような光半導体粒子は、導電性無機化
合物とともに、担体である多孔質高分子フィルム１の骨
格２に付着していてもよいし、空孔部分３に充填されて
いてもよい。さらに、多孔質高分子フィルムの片面に光
半導体粒子が密に存在する光半導体層が形成されていて
もよい。

【００２８】本発明の光半導体電極は、具体的には、図
３〜図５に示すような構成を有する。図３に示す光半導
体電極２０は、図１に示す導電性フィルム１０に光半導
体粒子６を担持させたもので、光半導体粒子６は、導電
性無機化合物４とともに多孔質高分子フィルム１の骨格
２に付着していたり、空孔３内に保持されている。さら
に、多孔質高分子フィルム１の片面に、光半導体粒子６
からなる光半導体層７が形成されている。

【００２９】図４に示す光半導体電極２１は、図２に示
す導電性フィルム１１に光半導体粒子６を担持させたも
のである。このような光半導体電極２１は、光半導体粒
子６を導電層５と対向する側から担持させるという製造
方法に基づいて、導電性無機化合物４′が少ない側に密
になるように、多孔質高分子フィルム１の骨格２に付着
していたり、空孔３内に保持されている。さらに、導電
層５と反対側の面に、光半導体粒子６からなる光半導体
層７が形成されている。

【００３０】図５に示す光半導体電極２２は、後述する
本発明の製造方法を採用した場合であり、粒子状の導電
性無機化合物４及び光半導体粒子が同時に担体となる多
孔質高分子フィルム１に充填される。よって、光半導体
粒子６及び導電性無機化合物４が多孔質高分子フィルム
１の骨格２に付着していたり、空孔３内に保持されてい
る点は、図３に示した光半導体電極２０と共通している
が、多孔質高分子フィルム１の片面に形成される光半導
体層７′は、光半導体粒子６と導電性無機化合物４の混
合物層となっている。

【００３１】上記いずれの構成であっても、半導体物質
６が多孔性高分子フィルム１の空孔３に保持されるの
で、単なる塗布方法により平滑なフィルムの表面に形成
される酸化チタン膜と比べて、安定に保持される。ま
た、多孔性高分子フィルムの厚み及び空孔に応じた量の
光半導体粒子を担持することができるので、平滑なフィ
ルムに塗布させる方法では達成できないような大量の光
半導体粒子を担持させることができる。つまり、実用化
に必要な十分量の光半導体粒子を担持させることができ
る。さらに、図３及び図５に示す光半導体電極（粒子状
の導電性無機化合物を使用した場合の光半導体電極）で
は、担体である多孔性高分子フィルム１中において、光
半導体粒子４と導電性無機化合物６がその含有比率に応
じた割合で混在することになる。このような場合、光半
導体粒子４の光励起により生じた電子が、近傍に存在す
る導電性無機化合物６を通じて移動できることになるの
で、電子がほぼ絶縁体である光半導体粒子のみからなる
層を介して導電層に移動する場合よりも抵抗が少なくて
済む。つまり、導電率が高い光半導体電極が得られる。
さらに図５に示す光半導体電極２２では、その製造方法
に基づいて、光半導体層７′にも導電性無機化合物４が
混在しているので、抵抗をさらに小さくできるという利
点がある。

【００３２】尚、図３〜５に示す光半導体電極は、いず
れも多孔質高分子フィルム１の片面に光半導体層７，
７′が形成されていたが、本発明の光半導体電極は、光
半導体層７，７′が形成されていないものであってもよ
い。

【００３３】光半導体電極における導電性無機化合物と
光半導体粒子の含有割合は、製造方法、製品として求め
られる導電率、導電性無機化合物及び光半導体粒子の種
類に応じて異なるが、十分な導電性を示し、多量の光半
導体を担持するために、導電性無機化合物：光半導体粒
子が１０：１〜１：１０となるように含有させることが
好ましい。

【００３４】導電性無機化合物４，４′及び光半導体粒
子６は、これらの大きさ、形状、多孔質高分子フィルム
１の空孔３の大きさ、材質等により、骨格２の表面に付
着したり、空孔３内に保持される、あるいは繊維状や針
状の導電性無機化合物４を用いる場合には、導電性無機
化合物４′が互いに絡み合うことにより、又は多孔質高
分子フィルム１の骨格２に係合することによって、連通
型多孔質高分子フィルム１に担持されるので、バインダ
ーがなくても、これらの粒子を担持することは可能であ
る。しかしながら、以下のような理由から、バインダー
を介して多孔質高分子フィルム１に担持されることが好
ましい。すなわち、バインダーを含むことにより、導電
性無機化合物及び半導体物質の保持力が高められるだけ
でなく、透明性を向上させることもできる。さらに、後
述するように、光半導体を含む多孔質導電性フィルムを
支持体に積層する場合、バインダーは支持体と導電性フ
ィルム１０との接着性の向上にも寄与できる。

【００３５】尚、使用できるバインダーとしては、ブチ
ラール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げら
る。またバインダー量は、光線透過率を上げるのに必要
な量、導電性無機化合物の担持に必要な量程度とするこ
とが好ましい。バインダーの量が増大するのに従って導
電率が低下する傾向があるからである。

【００３６】以上のような構成を有する光半導体電極
は、そのまま単独で光半導体電極として用いてもよい
が、取り扱い性の観点から、支持体に積層して用いるこ
とが好ましい。

【００３７】〔支持体付き光半導体電極〕図６及び図７
は、夫々図３（又は図５）及び図４の光半導体電極を支
持体に積層した光半導体電極を示している（以下、支持
体に積層されていない光半導体電極と支持体に積層され
ている光半導体電極を区別する場合には、支持体に積層
されている光半導体電極を「支持体付き光半導体電極」
といい、支持体に積層されていない光半導体電極を「光
半導体電極本体」という）。

【００３８】図６に示す支持体付き光半導体電極２３
は、透明なフィルム基材１２ａとこのフィルム基材１２
ａ上に、導電性無機化合物をスパッタリングやイオンプ
レーティング等で付着させることにより形成した高導電
層１２ｂとからなる支持体１２を用いたもので、光半導
体電極本体２０（２２）を高導電層１２ｂ上に積層した
ものである。光半導体電極本体２０（２２）は、光半導
体層７（７′）が形成されていない側を、高導電層１２
ｂと接触するように積層する。

【００３９】図７に示す支持体付き光半導体電極２４
は、透明な高分子フィルムである支持体１３の片面に、
光半導体電極本体２１を、導電層５が支持体１３側とな
るように、換言すると、光半導体層７が支持体付き光半
導体電極２４の表面となるように積層したものであ
る。。

【００４０】支持体１３及び支持体１２のフィルム基材
１２ａは、本発明の透明な導電性フィルムの透明性、軽
量性、柔軟性を損なわないものであればよい。具体的に
は、透明な高分子フィルムであればよい。例えば、ポリ
エステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、透明フッ素樹脂フィルムなどが挙げら
れる。支持体に用いられる高分子フィルムの厚みは、用
途に応じた光線透過率を満足する範囲内であれば、要求
される強度、取り扱い性、柔軟性に応じて適宜選択でき
る。

【００４１】尚、支持体１２の高導電層１２ｂを構成す
る導電性無機化合物は、導電性フィルム１０，１１に用
いることができる導電性無機化合物、すなわちインジウ
ム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆ
ＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜
鉛等である。高導電層１２ｂは、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、真空蒸着などにより形成され、厚み
０．０１〜０．５μｍである。この高導電層１２ｂは、
支持体付き光半導体電極において集電体の役目を果たす
もので、その役割からはこの程度の厚みで十分であり、
スパッタリング法等では１μｍ以上の導電層を形成する
ことが困難だからである。

【００４２】以上のような構成を有する本発明の光半導
体電極（光半導体電極本体及び支持体付き光半導体電
極）は、透明で、光が透過できる。具体的には、乾燥状
態で５５０ｎｍの光線透過率が５〜７０％程度、好まし
くは１０〜７０％程度、より好ましくは２０〜７０％程
度である。電解液に浸漬した状態では乾燥状態よりも透
明度が向上するので、乾燥状態でこの程度の光線透過率
を有すればよい。このように、本発明の光半導体電極
は、光線が透過できるので、光半導体電極表面の光半導
体層７，７′だけでなく、導電性フィルム１０，１１内
部に含有されている光半導体粒子にも光線があたるの
で、ほとんど全ての光半導体粒子が有効に光を利用して
励起し、電子を発生させることができる。そして、本発
明の光半導体電極、特に粒子状の導電性無機化合物を用
いた光半導体電極（光半導体電極２０，２２，２３が該
当）では、光半導体粒子６と導電性無機化合物４が混在
状態にあるので、光半導体物質から生成した電子が近傍
の導電性無機化合物を通じて移動できる。このことは、
導電性無機化合物からなる導電層と光半導体粒子からな
る光半導体層とが接触するタイプの光半導体電極より
も、高い導電度を期待できることを意味する。

【００４３】また、本発明の光半導体電極は、光半導体
粒子の担体となる高分子膜が多孔質であることに由来し
て、比表面積が大きな入射光を有効に利用できる光半導
体粒子を含む多孔質膜が得られる。また、担体及び支持
体に高分子フィルムを用いているので、軽量で、柔軟
性、可撓性に優れた光半導体電極が得られる。

【００４４】〔光半導体電極の製造方法〕次に、上記の
ような構成を有する半導体電極の製造方法について説明
する。

【００４５】本発明の半導体電極は、まず連通型多孔質
高分子フィルムに導電性無機化合物を担持させて、上記
図１又は図２に示すような導電性フィルム１０，１１を
形成し、その後、この導電性フィルム１０，１１に光半
導体粒子を含むコーティング液を塗布し、乾燥する方法
（逐次法）により製造してもよいし、以下に示すワンポ
ット法により製造してもよい。

【００４６】まず、ワンポット法について説明する。こ
の製造方法は、連通型多孔質高分子フィルムに、導電性
無機化合物及び光半導体粒子を同時に担持させる方法
で、導電性無機化合物及び光半導体粒子を含有するコー
ティング液を、連通型多孔質高分子フィルムに塗布し、
乾燥する方法である。ワンポット法によれば、連通型多
孔質高分子フィルム中に導電性無機化合物と光半導体粒
子とがほぼ均一に混合分散してなる光半導体電極が得ら
れる。多孔質高分子フィルムの片面に光半導体層が形成
される場合には、導電性無機化合物４と光半導体粒子６
が混合してなる光半導体層７′が形成された光半導体電
極が得られる（図５に示す光半導体電極参照）。ワンポ
ット法は、１回のコーティング作業で済むので、乾燥も
１回で済み、製造工程を短縮できるという利点がある。

【００４７】使用するコーティング液は、導電性無機化
合物及び光半導体粒子を溶剤に分散することにより調製
される。さらにバインダーが含まれていることが好まし
い。

【００４８】上記溶剤としては、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類；２−ブタノンなど
のケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。多孔質高分子フィルムの種類、作業性などに応じて
適宜選択すればよい。バインダーとしては、ブチラール
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、多
孔性フィルムの種類に応じて、濡れ性の良好なバインダ
ーを適宜選択すればよい。具体的には、コーティング液
は、市販の導電性無機化合物分散インクに、光半導体粒
子を添加することにより調製してもよいし、あるいは市
販の光半導体粒子分散液に導電性無機化合物を添加する
ことにより調製してもよい。

【００４９】塗布方法としては、ローラコーティング
法、スプレー法、浸漬法などが挙げられる。

【００５０】塗布後、乾燥して溶剤を揮発させる。乾燥
温度は、溶剤を揮発させることができる温度であればよ
く、多孔質高分子フィルムの耐熱性及び生産性（乾燥時
間）、溶剤の種類に応じて適宜選択すればよい。従っ
て、耐熱性に優れた高分子フィルムを用いる場合には、
迅速に乾燥するために、１００℃以上の高温に加熱し、
３００℃未満で乾燥することが好ましく、低級アルコー
ルのように揮発性の高い溶剤を用いている場合には、室
温で乾燥することもできる。一方、多孔質高分子フィル
ムの耐熱性に問題がない場合、例えば、多孔質高分子フ
ィルムとして、ｅＰＴＦＥのように耐熱性に優れた多孔
質高分子フィルムを用いる場合には、乾燥処理を行なっ
た後、または乾燥処理を省いて１５０℃以上で焼成する
ことが好ましい。焼成温度の上限は、３００℃である。
多孔質高分子フィルムに及ぼす影響を考慮すれば、これ
以上の高温加熱は好ましくない。

【００５１】次に、逐次法について説明する。逐次法で
は、導電性フィルムの製造に用いる導電性コーティング
液と、さらに光半導体粒子を充填するための光半導体コ
ーティング液を別々に調製して用いる必要がある。導電
性コーティング液は、導電性無機化合物を溶剤に分散し
て調製し、光半導体コーティング液は、光半導体粒子を
溶剤に分散して調製する。バインダーを使用する場合に
は、各コーティング液にバインダーを添加してもよい
し、いずれか一方のコーティング液にだけバインダーを
添加してもよい。尚、使用できるバインダー及び溶剤
は、ワンポット法で例示したものと同様である。

【００５２】逐次法では、まず、連通型多孔質高分子フ
ィルムに、導電性コーティング液を塗布し、乾燥して導
電性フィルムを作製する。次いで、この導電性フィルム
に、光半導体コーティング液を塗布し、乾燥すると、光
半導体電極が得られる。光半導体コーティング液は、導
電性フィルムのいずれの面から塗布してもよい。但し、
図２に示す導電性フィルム１１のように、導電性フィル
ム１１の片側に導電層５が形成されている場合、導電層
５が形成されていない側から光半導体コーティング液を
塗布することが好ましい。尚、塗布方法、乾燥方法は、
ワンポット法と同様である。このような逐次法の場合、
光半導体粒子が密な光半導体層７が形成される（図３に
示す光半導体電極２２参照）。

【００５３】尚、支持体付き光半導体電極を製造する場
合、上記製造方法に基づいて、光半導体電極本体を作成
した後、この光半導体電極本体を支持体１２または支持
体１３に積層してもよいが、以下の方法で製造すること
が好ましい。

【００５４】図６に示す支持体付き光半導体電極２３を
作製する場合、まず、多孔質高分子フィルム１を支持体
１２の高導電層１２ｂ上に載置し、かかる状態で、コー
ティング液を塗布することが好ましい。このような方法
は、塗装作業性の点で優れているだけでなく、特にコー
ティング液にバインダーが含まれている場合に、バイン
ダーが多孔質高分子フィルム１と高導電層１２ｂとの接
着強度の向上に寄与するからである。

【００５５】一方、図７に示す支持体付き光半導体電極
２４を製造する場合、まず光半導体電極本体を作製して
から、支持体１３上に積層する必要がある。この場合、
支持体１３と光半導体電極本体の接着強度を確保するた
めに、バインダーで両者を接着する方法もあるが、コー
ティング液を塗布した後、半乾燥状態で支持体１３に積
層し、かかる状態で乾燥を終了する、あるいは焼成する
ことが好ましい。

【００５６】以上のような製造方法によれば、ワンポッ
ト法、逐次法いずれであっても、コーティング液を塗布
し、乾燥するだけでよく、高温での焼成を必要としない
ので、ガラス基板と比べて耐熱性に劣る高分子フィルム
を基材とする光半導体電極の製造方法として優れてい
る。

【００５７】〔光増感型光半導体電極〕本発明の光半導
体電極に、さらに光増感色素を含浸させてもよい。特
に、光半導体粒子が酸化チタンのように紫外線により励
起する物質の場合で、しかも用途が湿式太陽電池の光半
導体電極のように太陽光を有効に利用したい場合、光増
感型色素を付着させておくことが好ましい。

【００５８】光増感型色素としては、太陽光を有効に利
用できるように、長波長の可視光を吸収できるものが好
ましく、具体的にはルテニウム錯体を骨格とする色素が
好ましく用いられる。例えば、シス−ビス（イソチアシ
ナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカル
ボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ビス（イソチ
アシナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジ
カルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラブチ
ルアンモニウム）、トリス（イソチアシアナト）ルテニ
ウム（ＩＩ）−２，２′：６′，２”−ターピリジン−
４，４′，４”−トリカルボン酸、ビス（３，４−ジカ
ルボキシピリジン）（１，４，８，１１，１５，１８，
２２，２５−オクタメチルフタロシアニナト）ルテニウ
ム（ＩＩ）、シス−ビス（イソチアシアナト）ビス
（１，１０−フェナントロリル−４，７−ジカルボキシ
ラト）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。

【００５９】光増感型色素の付着方法としては、上記色
素を溶剤に溶解した色素液を調製し、この色素液中に光
半導体電極を浸漬すればよい。浸漬後、乾燥すると、色
素は、主として光半導体粒子に付着している。場合によ
っては、加熱すると、より付着しやすくなる。いくつか
の光増感型色素は、その化学構造上、光半導体粒子と結
合を形成しやすいという性質を有しているので、色素液
に浸漬し、乾燥するだけで、色素を光半導体粒子に付着
させることができる。

【００６０】光増感型色素が光半導体粒子に付着した光
半導体電極は、グレッツェル型太陽電池としてよく知ら
れているように、光半導体粒子本来のバンドギャップよ
りも長波長の可視光を色素が吸収し、光励起した色素内
の電子が光半導体粒子表面から近傍の導電性無機化合物
を介して、電子が伝導する。一方、電子の移動によって
酸化された色素は、酸化還元型電解質溶液、例えばヨウ
素溶液中の還元剤（ヨウ化物イオン）により還元され
る。このように、光増感型色素は、太陽光を有効に利用
して、電気エネルギーに変換できる。つまり、酸化チタ
ンのように紫外線により光励起して電子を生成する光半
導体物質を用いる光半導体電極であっても、光増感色素
を付着させることにより可視光が利用できるようにな
り、太陽電池用の電極として有効である。

【００６１】

【実施例】はじめに、下記実施例で用いた測定方法につ
いて、説明する。

【００６２】〔測定方法〕光線透過率（％）複合膜の光線透過率は株式会社島津製作所の紫外可視分
光光度計ＵＶ−２４０を用いて測定し、５５０ｎｍでの
光線透過率（％）で評価した。５５０ｎｍは可視光線の
黄緑色の波長に該当し、このときの光線透過率が高いほ
ど、透明度が高いことを意味する。

【００６３】表面抵抗率（Ω／□）三菱化学株式会社の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて
四探針法で測定した。

【００６４】膜厚（μｍ）株式会社ミツトヨ製デジマチックマイクロメータＮｏ．
２９３−４２１−２０を用いて測定した。

【００６５】色素の付着量株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ−２４０
を用いて、色素のλ_ma _xでの吸光度を測定した。吸光度
が高いほど、色素の付着量が多いことを示し、ひいては
酸化チタンの含有量が多いことを示す。

【００６６】〔逐次法による光半導体電極の製造〕実施例１〜３：支持体として、王子トービ株式会社の透
明導電性フィルムＯＴＥＣ−１１０Ｂ−１２５Ｎ（１．
１×１０¹Ω／□、５５０ｎｍでの透過率７３％）を用
いた。これは、厚み１２４μmのポリエステルフィルム
の片面に、イオンプレーティングによりインジウム・ス
ズ酸化物（ＩＴＯ）からなる高導電層を形成した透明導
電性フィルムである。

【００６７】住友金属鉱山株式会社製ＩＴＯ−Ｍ６（ア
ルコール系溶媒に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）
超微粒子を分散させたインク）に、和光純薬工業株式会
社ポリビニルブチラール２０００（平均重合度１９００
〜２１００）を５ｇ／ｄｍ³の濃度になるように加え
て、導電性コーティング液を調製した。

【００６８】多孔質高分子フィルムとして、膜厚約２μ
ｍ、空孔率６０％、最大孔径０．３０μｍの延伸多孔質
ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを
使用し、この多孔質高分子フィルムを上記支持体の高導
電層上に載置し、次いで、ｅＰＴＦＥフィルムの表面
に、上記導電性コーティング液をガラス棒で塗布した。
塗布後、真空乾燥機で１５０℃、２０分間乾燥して、支
持体付き導電性多孔質高分子フィルムを作製した。この
多孔質高分子フィルムの膜厚、重量、表面抵抗率は、表
１に示す通りである。

【００６９】この導電性フィルムの支持体に接触してい
ない側の面に、石原テクノ株式会社の酸化チタンコーテ
ィング液ＳＴ−Ｋ０１（固形分１０質量％、ＴｉＯ₂／
シリケート系バインダー＝８０／２０）を塗布した。塗
布後、真空乾燥機で１５０℃、２０分間乾燥することに
より、酸化チタンが担持された半導体電極を得た。得ら
れた光半導体電極の表面抵抗率、膜厚、重量を測定し、
その結果を表１に示す。

【００７０】実施例４，５：実施例１と同様にして作製
した導電性フィルムを用いた。酸化チタンコーティング
液を、ＳＴ−Ｋ０３（固形分１０ｗｔ％、ＴｉＯ₂／バ
インダー＝５０／５０）に変更した以外は実施例１と同
様にして、光半導体電極を製造した。

【００７１】作製した導電性フィルム及び光半導体電極
の表面抵抗率及び光線透過率を測定し、その測定結果を
表１に示す。

【００７２】比較例１：上記実施例で支持体として用い
た王子トービ株式会社の透明導電性フィルムＯＴＥＣ−
１１０Ｂ−１２５Ｎの片面に、直接、実施例１と同様の
酸化チタンコーティング液を塗布し、乾燥した。得られ
た光半導体電極の膜厚、重量を測定した結果を表１に示
す。

【００７３】得られた光半導体電極は、表面に無色透明
結晶が析出していて、光半導体層（酸化チタン膜）の透
明導電性フィルムへの密着性は極めて悪く、大部分の酸
化チタンが剥がれ落ちてしまった。

【００７４】比較例２：酸化チタンコーティング液を、
実施例４で用いた酸化チタンコーティング液（ＳＴ−Ｋ
０３）に代えた以外は、比較例１と同様にして、光半導
体電極を作製した。作製した光半導体電極の膜厚、重量
を測定した結果を表１に示す。

【００７５】乾燥により形成された光半導体層は密着性
が悪く、大部分の酸化チタンが剥がれ落ちてしまった。

【００７６】実施例６：導電性コーティング液に含まれ
るポリビニルブチラールの含有量を１ｇ／ｄｍ ³に変更
した以外は、実施例１と同様にして、光半導体電極を作
製した。

【００７７】光半導体電極の膜厚増加量は７μｍであ
り、重量増加量は１５．６ｍｇであった。また表面抵抗
率は、２．３４×１０⁷Ω／□、５５０ｎｍにおける光
線透過率４８．６％であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１からわかるように、いずれの場合も、
酸化チタンコーティング液が塗布されてなる光半導体電
極の方が、表面抵抗率が増大し、膜厚及び重量が増大し
ていた。このことから、酸化チタンコーティング液の塗
布により、酸化チタンが付着したことがわかる。しかし
ながら、いずれの実施例も１０ｍｇ以上増加しているの
に対し、比較例では５〜８ｍｇと付着量が少なかった。
このことから、本発明の光半導体電極は、導電性フィル
ムとして多孔質高分子フィルムを用いているので、高密
度に多量の酸化チタンを担持できたことがわかる。

【００８０】〔ワンポット法による光半導体電極の製
造〕実施例７〜１４：バインダーとしてポリビニルブチラー
ルを用いたＩＴＯインクに、石原テクノ株式会社の酸化
チタン粉末ＳＴ−２１を加えて、ＩＴＯ粒子と酸化チタ
ンが表２に示すような割合で含有されているワンポット
用コーティング液を調製した。

【００８１】支持体として透明導電性フィルムＯＴＥＣ
−１１０Ｂ−１２５Ｎを使用し、この導電面に、膜厚２
μｍのｅＰＴＦＥフィルムを載置し、ｅＰＴＦＥフィル
ムの表面に上記ワンポット用コーティング液を塗布し
た。塗布後、真空乾燥機で１５０℃、２０分間乾燥し
て、光半導体電極を作製した。得られた光半導体電極の
表面抵抗率、透過率を測定し、その結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２からわかるように、コーティング液に
おける酸化チタンの含有量が多いほど、換言すると、光
半導体電極の酸化チタン量が多くなるほど、表面抵抗率
は高くなる。しかしながら、逐次法で作製した光半導体
電極（表１参照）と比べると、表面抵抗率は極めて低
く、導電性フィルム単独の場合と同程度であった。この
ことは、フィルムの一側に形成された光半導体層が、酸
化チタンと導電性無機化合物との混在により形成されて
いるためであると考えられる。また、透過率も酸化チタ
ンの含有量にもよるが、２０％以上であり、太陽電池の
光半導体電極として利用できる程度の透過率を確保する
ことができた。

【００８４】〔色素増感型光半導体電極〕実施例１５：上記実施例１で作製した光半導体電極を、
８０℃で３０分間真空乾燥した後、アルドリッチ社製の
色素クマリン３４３の２−プロパノール液（１．０ｍｍ
ｏｌ／ｄｍ³）に室温で３時間浸漬し、２−プロパノー
ルですすいでから、５０℃、３０分間真空乾燥して、色
素増感型光半導体電極を作製した。

【００８５】得られた色素増感型光半導体電極の吸収ス
ペクトルを測定し、クマリン３４３のλ_max４４８ｎｍ
における吸光度を測定した。結果を表３に示す。

【００８６】比較例３：実施例１の光半導体電極に代え
て、比較例１の光半導体電極を用いた以外は、実施例１
５と同様にして色素増感型光半導体電極を作製し、その
吸収スペクトルを測定して、吸光度を求めた。結果を表
３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３からわかるように、多孔質高分子フィ
ルムを用いた光半導体電極（実施例１５）は、多孔質で
ない高分子フィルムに直接酸化チタンコーティング液を
コーティングしてなる光半導体電極（比較例３）と比べ
て、酸化チタン付着量が多く、これにより、色素付着量
も多くなり、吸光度も高かった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の光半導体電極は、従来の方法で
は得られなかった3次元的に広がる大きな厚み及び比表
面積を有する導電層及び光半導体層を有しており、しか
も光半導体粒子が多孔質高分子フィルムの空孔内に保持
されるので、安定で高密度、かつ多量の光半導体粒子を
担持することができる。さらに、本発明の光半導体電極
の製造では高温の加熱処理を必須としないため、耐熱性
が十分でない高分子フィルムを基板として、軽量で柔軟
な透明の光半導体電極を作製することができる。

【００９０】さらに、本発明の光半導体電極に色素を付
着してなる色素増感型光半導体電極であれば、太陽光を
有効に利用した光電変換効率が高い光半導体電極がえら
れるので、湿式太陽電池用光半導体電極に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる第１の実施形態の導電性フィル
ムの構成を示す模式図である。

【図２】本発明にかかる第２の実施形態の導電性フィル
ムの構成を示す模式図である。

【図３】図１の導電性フィルムを用いた光半導体電極の
構成を示す模式図である。

【図４】図２の導電性フィルムを用いた光半導体電極の
構成を示す模式図である。

【図５】図１の導電性フィルムを用い、且つ本発明の製
造方法で製造した光半導体電極の構成を示す模式図であ
る。

【図６】図３の光半導体電極を用いた支持体付き光半導
体電極の構成を示す模式図である。

【図７】図４の光半導体電極を用いた支持体付き光半導
体電極の構成を示す模式図である。

【図８】従来の湿式型太陽電池の基本的構成を示す模式
図である。

【符号の説明】

１連通型多孔質高分子フィルム２骨格３空孔４，４′ 導電性無機化合物５導電層６光半導体粒子７，７′ 光半導体層１０，１１導電性フィルム１２，１３支持体１２ａ基材１２ｂ高導電層２０，２１，２２光半導体電極（本体）２３，２４支持体付き光半導体電極

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性を有する多孔質高分子フィルム
に、光半導体粒子が担持されていて、且つ透明であるこ
とを特徴とする光半導体電極。
【請求項２】前記光半導体粒子は、前記多孔質高分子
フィルムの空孔内に充填されるとともに、前記多孔質高
分子フィルムの片面に光半導体層を形成するように、前
記多孔質高分子フィルムに担持されている請求項１に記
載の光半導体電極。
【請求項３】さらに、透明支持体を含み、該透明支持体の一側面に高導電層が形成されていて、該高導電層上に、請求項１または２の光半導体電極が積
層されている光半導体電極。
【請求項４】前記光半導体粒子は、バインダーを用い
て、前記多孔質高分子フィルムに担持されている請求項
１〜３のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項５】前記光半導体粒子に、光増感色素が付着
している請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体電
極。
【請求項６】前記導電性を有する多孔質高分子フィル
ムは、連通型多孔質高分子フィルムに導電性無機化合物
が担持されたものである請求項１〜５のいずれかに記載
の光半導体電極。
【請求項７】前記連通型多孔質高分子フィルムの厚み
は３０μm以下である請求項６に記載の光半導体電極。
【請求項８】前記導電性無機化合物は、バインダーを
用いて、前記連通型多孔質高分子フィルムに担持されて
いる請求項６または７に記載の光半導体電極。
【請求項９】前記連通型多孔質高分子フィルムは、延
伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである請求項６〜
８のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項１０】５５０ｎｍの光線透過率が５％以上で
ある請求項１〜９のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項１１】連通型多孔質高分子フィルムの少なく
とも一面に、導電性無機化合物及び光半導体粒子を分散
させてなるコーティング液を塗布し、乾燥する工程を含
むことを特徴とする光半導体電極の製造方法。