JP2001158848A - 粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来温度より低い金型温度での粉末スラッシ
ュ成形を可能とする、優れた溶融樹脂流動性を有する熱
可塑性エラストマー。 【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体100重量部、（ｂ）非芳
香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部、（ｃ）パーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂、10〜150重量部、
（ｄ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１〜１５重量
部、（ｅ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．０１
〜１５重量部、（ｆ）液状ポリブタジエン １〜３０重
量部、を動的架橋に付して得られる組成物、と（ｇ）数
平均分子量が10,000〜500,000の熱可塑性ポリウレタン
樹脂 １０〜２５００重量部、とを含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末成形用の熱可
塑性エラストマー樹脂に関し、より詳細には、剪断力の
低い粉末スラッシュ成形においても優れた流動性を有す
る熱可塑性エラストマー樹脂組成物、および該組成物か
らの粉末成形用樹脂粒状体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車内層部品、例えばインストルメン
トパネル、コンソールボックス等、の表皮を作るため
に、粉末スラッシュ成形法が広く採用されている。従
来、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができ
てソフトな感触の成形体を得ることができるという理由
から、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用されていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】近年、環境問題の観点から、該ポリ塩化ビ
ニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマー、またはポリ
ウレタン樹脂が使用されるようになっている。粉末スラ
ッシュ成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいた
めに、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、溶
融樹脂が良い流動性を有する必要があるが、従来の熱可
塑性エラストマー等の成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂
に比べて金型温度を相当高く、例えば約300℃、に設定
しなければ、十分な流動性を得ることができない。金型
が繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によっ
て速く劣化するという問題がある。そこで、より低い金
型温度でも溶融樹脂の流動性が良い熱可塑性エラストマ
ーが求められている。

【０００４】特開平10−310617号公報から、ポリウレタ
ン樹脂を配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物が知
られている。該公報記載の発明において、該樹脂組成物
はいずれも射出成形に付される。本発明者らが実験した
ところ、該組成物の溶融樹脂流動性は粉末スラッシュ成
形用途に満足の行くものではないという知見を得た。

【０００５】そこで、本発明者らは、溶融樹脂流動性を
高めるために種々検討を行なった。その結果、所定の分
子量のポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂であ
って、且つ、所定の範囲の分子量を有するものを配合す
ることにより、粉末スラッシュ成形において優れた流動
性を有する粉末成形用の組成物が得られることを見出し
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも下記成分、（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加
して得られる水添ブロック共重合体100重量部、（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部、（ｃ）パー
オキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はパーオ
キサイド分解型オレフィン系樹脂を含む共重合体 10〜
150重量部、（ｄ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１
〜１５重量部、（ｅ）不飽和カルボン酸又はその誘導体
０．０１〜１５重量部、（ｆ）液状ポリブタジエン
１〜３０重量部、を動的架橋に付して得られる組成物、
と（ｇ）数平均分子量600〜3,000のポリオールから誘導
され、且つ、数平均分子量が10,000〜500,000の熱可塑
性ポリウレタン樹脂 １０〜２５００重量部、とを含む
粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。成
分（ｇ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、数平均分子量80
0〜2,000のポリオールから誘導され、且つ、数平均分子
量10,000〜300,000を有するものであることが好まし
い。また、（ｇ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、成分
（ａ）100重量部に対して、180〜2500重量部含まれるこ
とが好ましい。さらに、本発明は、上述のいずれかの粉
末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物を水中カット
法により成形して得られるところの、長径が４００μｍ
以下であり且つ長径対短径の比が３：１〜１：１である
粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体にも関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物の各成
分について説明する。（ｇ）成分 熱可塑性ポリウレタン樹脂 本発明の樹脂組成物は、（ｇ）数平均分子量600〜3,000
のポリオールから誘導され、且つ、数平均分子量が10,0
00〜500,000の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを
特徴とする。このような比較的低い分子量のポリウレタ
ン樹脂を配合することにより、粉末スラッシュ成形時に
おける低剪断力下であっても、溶融樹脂の流動性が良
く、なお且つ、得られる成形品は優れた耐傷つき性を示
す。該ウレタン樹脂は、数平均分子量の下限値が600、
好ましくは800であり、上限値が3,000、好ましくは2,00
0のポリオールから誘導され、且つ、該ウレタン樹脂の
数平均分子量が10,000〜500,000、好ましくは10,000〜4
00,000、より好ましくは10,000〜300,000である。ポリ
オールの分子量が前記下限値未満であると、耐傷付き性
および金属への接着性が悪くなり、また、固化速度が遅
くなり、成形性が低下する。一方、上限値を超えると、
流動性改良効果が不十分となる。また、熱可塑性ウレタ
ン樹脂の分子量が上記下限値未満であると、所望される
機械的物性が得られなく、また、耐傷付き性が劣る。一
方、熱可塑性ウレタン樹脂の分子量が上記上限値を超え
る場合には、耐傷付き性には優れるものの、流動性が悪
くなり、成形品にピンホールが発生するなどして成形加
工性が劣る。なお、本発明における分子量はGPCによ
り、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求め
た値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値
ではないことが留意されるべきである。さらに、基準サ
ンプル、装置、データ処理方法等GPCの各条件により±3
0%程度のばらつきが有り得ることが留意されるべきであ
る。

【０００８】該ウレタン樹脂の分子量を反映する指標の
一つとして、流動開始温度を用いることができる。本発
明における熱可塑性ウレタン樹脂は、流動開始温度120
〜150℃、好ましくは130〜145℃を有する。なお、本発
明において流動開始温度は、高化式フローテスターを用
い、下記条件にて測定した。 ダイス：直径１mm×長さ1mm ホールド時間：10分 荷重 ： 30kg

【０００９】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は、分子量が上記範囲であるものであれば、
任意のものであってよい。典型的には、ポリオール、ジ
イソシアネート、および鎖延長剤からなる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂が使用される。ポリオールとしては、ポリ
エステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポ
リオールが挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、脂肪族
ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、およびアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例え
ばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフ
タレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、およ
びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エス
テル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等、
もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる
ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラク
トンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオー
ル等が挙げられる。

【００１１】ポリカーボネートポリオールとしては、エ
チレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナ
ンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール
の1種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応さ
せて得られる物が挙げられる。

【００１２】ポリエステルエーテルポリオールとして
は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等、芳香族ジカル
ボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、およびナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボ
ン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸等、または
これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレン
グリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等の
グリコール等、または、これらの混合物との脱水縮合反
応で得られる物が挙げられる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等、および、これ
らのコポリエーテルが挙げられる。上記の各種ポリオー
ルのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオー
ルが好ましい。

【００１４】イソシアネートとしては、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤ
Ｉ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカン
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチル
オクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかで
も、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）が好ましく用いられる。

【００１５】鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが
使用され、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オク
タンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリ
コール、1，4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオール、および、1，4−ジメチロール
ベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の
芳香族グリコールが挙げられる。

【００１６】成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、10〜2500重量部、好ましくは180〜250
0重量部である。10重量部未満では、本発明の効果が十
分に発現されない。一方、２５００重量部を越えると、
得られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、ポリウ
レタン系重合体単体と大差がなくなる。成分（ｇ）を配
合することにより、溶融樹脂の流動性が向上され、ま
た、得られる成形品の耐傷付き性、耐油性が飛躍的に向
上する。さらに、該ポリウレタン樹脂を配合したエラス
トマーを、オレフィンの芯材とウレタンフォームの中間
発泡層からなる自動車内装部品の表皮として用いれば、
一括粉砕してリサイクルできる。

【００１７】（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明における成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも
１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加し
て得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
などの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化
合物ブロック共重合体あるいは、これらの水素添加され
たもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック
共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロ
ック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味す
る）は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好まし
くは、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族
化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物が５
０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものと
（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添
加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及
び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）
との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましく
は、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成る
か、または（水素添加された）共役ジエン化合物が５０
重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものとビニ
ル芳香族化合物との共重合体ブロックである。これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化
合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の分布
がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加
された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっ
ても異なる構造であってもよい。

【００１８】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好好ましい。

【００１９】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００２０】上記の構造を有する本発明における（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは
５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１
０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１０
０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，
０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５
以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック
共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるい
はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００２１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ること
ができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００２２】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
る重量平均分子量が５，０００〜５５０，０００の水添
ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレン
の９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上
記水添ブロック共重合体である。

【００２３】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明における成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物
油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いるこ
とができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、
芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み
合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、
ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、
芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて
区別されている。

【００２４】本発明における成分（ｂ）として用いられ
る鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およ
びナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その
使用により成分（ａ）が可溶となり、また、架橋反応を
阻害して、所望する物性向上が達成できないので好まし
くない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好
ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少な
いものが特に好ましい。

【００２５】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２６】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値が２０重量部、好ましくは、４
０重量部、より好ましくは８０重量部、最も好ましくは
１００重量部であり、上限値が３００重量部、好ましく
は２００重量部、より好ましくは１７０重量部である。
前記上限値を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを
生じやすく最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、ま
た、成形体の機械的性質も低下せしめる。また、配合量
が前記下限値未満では、得られる組成物の成形性が悪く
なる。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０
００のものが好ましい。

【００２７】（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体 本発明における成分（ｃ）は、得られる組成物中の成分
（ａ）の分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効
果を有する。成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して下限値が１０重量部、好ましくは２５重
量部であり、上限値が１５０重量部、好ましくは１００
重量部である。前記下限値部未満では、得られるエラス
トマー組成物の成形性が悪く、一方、前記上限値を越え
た場合は、得られるエラストマー組成物の柔軟性及びゴ
ム弾性が悪化する。

【００２８】本発明における成分（ｃ）として適したパ
ーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、¹³Ｃ−核磁気
共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ
−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定
法により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃
以上及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下
のものである。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７
℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲の
ものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定すること
ができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、
得られるエラストマー組成物の、１００℃以上における
ゴム弾性が改良されない。

【００２９】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂と
しては、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましく３〜８ｇ／１０分である。

【００３０】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラスト
マーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越え
ると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化す
るので好ましくない。

【００３１】上記パーオキサイド分解型オレフィン系樹
脂の他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上
で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶
性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ
／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからな
るパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度
［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリ
プロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇ
の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオ
キサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもでき
る。

【００３２】成分（ｄ）不飽和グリシジル化合物又はそ
の誘導体 不飽和グリシジル化合物又はその誘導体を配合して動的
架橋に付することで、樹脂組成物の耐油性、耐摩耗性が
向上される。好ましくは分子中にオレフィンと共重合し
得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合
物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレー
ト（ＧＭＡ）が使用される。該不飽和グリシジル化合物
又はその誘導体により、好ましくはポリエチレン及びポ
リプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）におけ
る水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分（ｃ）
のパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は
それを含む共重合体が変性される。

【００３３】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは３重量部である。前記上限を超
えては、組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばか
りか、成分（ｇ）の組成物中における相溶性を改良する
効果が認められなくなる。

【００３４】成分（ｅ） 不飽和カルボン酸又はその誘
導体 不飽和カルボン酸又はその誘導体を配合して動的架橋に
付することで、樹脂組成物の耐油性、耐摩耗性が向上さ
れる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば酸、ハライド、
アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。特
に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。
該不飽和カルボン酸又はその誘導体により、好ましくは
ポリプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）にお
ける水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分
（ｃ）のパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び
／又はそれを含む共重合体が変性されると考えられる。

【００３５】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは５重量部である。上限を超えて
は、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機
械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｇ）を配合した
際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくな
る。

【００３６】成分（ｆ）液状ポリブタジエン 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合
型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であるこ
とが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超え
ては、得られる組成物の低温特性が低下するため好まし
くない。

【００３７】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
上限が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，００
０であり、下限が好ましくは１，０００、更に好ましく
は３，０００である。下限未満では、得られる組成物の
耐熱変形性が低下し、上限を超えては、得られる組成物
の相溶性が低下する。

【００３８】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選
ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物で
あることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性
不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品
としては、例えば、出光石油化学株式会社製Ｒ‐４５Ｈ
Ｔ（商標）が挙げられる。

【００３９】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が３０重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が１重量部、好ましくは３重量部であ
る。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超え
ては組成物の機械的特性が悪化する。

【００４０】有機パーオキサイド 本発明における動的架橋では、有機パーオキサイドが使
用される。有機パーオキサイドとしては、例えば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５ −ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイド
などを挙げることができる。

【００４１】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００４２】パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、下限値は0.1重量部、好ましくは
0.2重量部、より好ましくは0.6重量部、上限値は4.0重
量部、好ましくは3.5重量部、より好ましくは3.0重量部
である。前記下限値未満では、必要とする架橋が得られ
ない。一方、前記上限値を越えると架橋が進みすぎて、
架橋物の分散が悪くなる。

【００４３】架橋助剤 本発明においては、動的架橋に際し架橋助剤を用いるこ
とが好ましい。用いられる架橋助剤の添加量の範囲は、
添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、下限
値は０．１重量部、好ましくは１．０重量部、より好ま
しくは２．０重量部であり、上限値は、１０．０重量
部、好ましくは８．０重量部、より好ましくは６．０重
量部である。前記下限値未満では、必要とする架橋が得
られない。一方、上限値を越えると架橋効率が低下す
る。また、架橋助剤の添加量はパーオキサイド添加量の
約１．０〜３．０倍の割合が好ましい。

【００４４】上記各成分に加えて、本発明の樹脂組成物
には、本発明の目的を損なわない範囲で、ステアリン
酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワック
ス等の滑剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、抗酸化
剤、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合
物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリ
コーン）などを配合することができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の工
程により製造することができる。まず、成分（ｇ）以外
の成分に、架橋剤を加えて加熱下で混練する。好ましく
は、架橋助剤も添加する。混練方法としては、ゴム、プ
ラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使
用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バ
ンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いら
れる。この工程により、各成分が均一に分散された組成
物を得ることができる。

【００４６】次いで、上記工程で得られた組成物に、成
分（ｇ）を加えて混練する。混練は、一般に、一軸押出
機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは
各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工
程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、架橋反応が
完了する。成分（ｇ）をサイドフィードして動的架橋に
付する工程と連続的に行なうと好都合である。

【００４７】混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜２００ｒｐ
ｍの条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。

【００４８】ところで、粉末スラッシュ成形方法では、
複雑な形状の金型に均一に付着し且つ余剰分が除去され
易いように、粉末自体が優れた流動性を有する必要があ
る。本発明者らは、熱可塑性エラストマー樹脂を従来の
粉末に代えて、所定の形状および大きさの粒状体にする
ことで、該流動性を飛躍的に向上させることができるこ
とを見出し、特許出願を行なった（特願平11−139056
号）。本発明の樹脂組成物も粒状体とすることにより、
樹脂を型に付着させる際の粉体流動性が良くなる。

【００４９】該粒状体は、やや細長い粒である。実質的
に球状であるから、良好な流動性が得られる。粒の長径
は、約20〜30倍での写真影像における最も長い径（以下
「長径」とする）を測定したものである。該長径の範囲
は、成形型の形状、樹脂成分等に応じて適宜定めること
ができる。型に流した際にボイドができず、かつ、細部
に流れ込むことができる程度に小さければよい。しか
し、あまり小さいと流動性、または取り扱い上、従来の
粉末と比べたときの利点がなくなると考えられる。自動
車内装部品の粉末スラッシュ成形においては、４００μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは３６０μｍ以下であ
る。また、写真影像において長径と直角方向の径で最も
短いもの（「短径」とする）との比の範囲が、３：１以
下、好ましくは２：１以下、更に好ましくは１．５：１
以下である。

【００５０】上記の粒状体は、水中カット法により製造
することができる。水中カット法とは、熱可塑性エラス
トマー組成物を押出機ダイス穴から水中に押出し、該ダ
イスの極く近傍に設けられたブレードにより押出された
樹脂を切断して粒状体を得る方法である。本発明におい
ては、押出機ダイスに、例えば、Gala 社製のアンダー
ウォーターペレタイジングシステムズ（Underwater Pel
letizing Systems）を接続して、樹脂を押出して直後に
冷却且つ切断する。本発明の大きさの粒状体を得るため
には、ダイスの吐出口径が３ｍｍ以下、好ましくは１．
０ｍｍ以下、さらに好ましくは0.3ｍｍ以下である。ま
た、ダイスの吐出口一個あたりの熱可塑性エラストマー
組成物の吐出速度は、ダイスの吐出径が0.3mmの場合、
好ましくは10〜250g/時にする。ブロッキングを防止す
るため、水の温度は、通常 ５〜８０℃であり、好まし
くは、５〜４０℃である。さらに、ブロッキング防止剤
を水に添加してもよい。水中カット法以外の方法として
は、溶融樹脂をスプレーあるいはアトマイザーで噴霧冷
却して粒状体化する方法などがある。

【００５１】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に
説明する。表中の量は、特に断りがない限り重量部を意
味する。

【００５２】使用樹脂等 成分（ａ）：水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ） クラレ社製 セプトン４０７７ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０ 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ＰＰ 三井石油化学社製 ＣＪ７００ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：７ ｇ／１０分 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｄ）：グリシジルメタクリレート 関東化学株式会社製 成分（ｅ）：無水マレイン酸 関東化学株式会社製 成分（ｆ）：液状ポリブタジエン 出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標） 官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。数平均
分子量：２８００ 成分（ｇ）：熱可塑性ポリウレタン樹脂（TPU） 表２に示す種々の分子量のポリオールから誘導された種
々の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた。 有機パーオキサイド： 日本油脂社製 パーオキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン） 架橋助剤： 新中村化学社製 ＮＫエステル ＩＮＤ（２−メチル−
１，８−オクタンジオールジメタクリレート（８５
％）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（１５
％）の混合物）分子量測定方法 分子量は、以下の条件でGPCにより測定し、ポリスチレ
ンを標品として、分子量を求めた。 溶離液： ジメチルホルムアミド（DMF） 流量 ： 1.0ml／min 検出器 ： RI カラム ： Shodex KD-80M ×3 カラム温度：40℃粘度測定 測定温度200℃で、株式会社東洋精機製作所製キャピロ
グラフ１Ｂ（キャピラリー径１mm、長さ20mm、剪断力6.
08sec^-1）にて、粘度を測定した。引張強度、伸び、100％モジュラス JIS K 7161に従った。試料は２mm厚の射出成形シートを
用い、試験片は３号ダンベルとした。耐傷付き性 試験片の表面を、キャンパス布（カナキン３号）を用い
て、上部より100ｇ荷重をかけながら、1200往復擦った
後、試験片表面の傷つき状態を目視により観察し、以下
の基準により評価した。 OK： 傷がほとんど付かず、キャンパス布にも汚れが付
着していない。 NG ： 傷が顕著である、又は、キャンパス布に汚れが付
着した。硬さ JIS K 6253に従い、１５秒後の硬度を測定した。離型性 金型から成形品を取り外す際に、下記基準により評価し
た。 ○：金型から問題なく離型することができ、変形も見ら
れなかった。 ×：成形品の一部が金型に残り、及び／又は取り出した
成形品に変形が見られた。

【００５３】樹脂組成物の調製 表１に示す成分比で、最初に成分（ａ）〜（ｆ）を二軸
押出機で混練し、パーオキサイド及び架橋助剤を加え
て、混練温度200℃、スクリュー回転350 rpm、押出機吐
出量20 kg/時で動的架橋処理をした。次いで、比較例５
を除き、成分（ｇ）をサイドフィードして混練した。押
出機の出口にGala Industries,Inc.のUnderwater Pelle
tizing Systemsを備えて、長径約0.3mmの粒状体試料を
作成した。なお、比較例６は成分（ｇ）のペレットを粒
状体試料に成形した。得られた各粒状体試料を用いて各
種試験片を作製し、および各評価を行なった。得られた
結果を表２に示す。

【表１】

【表２】 表２に示すように、本発明に従う実施例１および２の樹
脂組成物は、比較例１〜４の組成物に比べて低剪断下に
おける粘度が低く、流動性に優れる。また、実施例１お
よび２の組成物から得られた成形体は耐傷付き性に優れ
た。これに対して、ポリオールの分子量が高い比較例
１、およびウレタン樹脂の分子量が高い比較例４の組成
物は、いずれも流動性に劣った。なお、この比較例４の
ポリオールは、本発明者らによる特開平第10−310617号
において、使用したウレタン樹脂と同じものである。ま
た、ポリオールの分子量が本発明の範囲より低い比較例
２および３の組成物は、耐傷つき性に劣った。ウレタン
樹脂を含有しないエラストマー（比較例５）は、流動
性、耐傷つき性共に劣った。ウレタン樹脂のみの場合
（比較例６）は、樹脂の流動性には優れるものの、固化
速度が遅いために成形加工時間が長く、また、得られた
成形品は大変に硬く、感触が悪いものであった。

【００５４】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の樹脂組成物
は特定の分子量範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有
することによって、樹脂の流動性が向上され、低い成形
金型温度で粉末成形することが可能になる。また、得ら
れる成形品は、柔らかい感触を有しながら、耐傷つき性
に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 75/04 75/04 //(Ｃ０８Ｌ 53/02 (Ｃ０８Ｌ 53/02 23:02 23:02 9:00 9:00 75:04） 75:04） Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｆターム(参考） 4F205 AA03 AA13F AA31K AA46F AB07 AC04 AH26 GA12 GB01 GC04 GE16 GE24 4J002 AC034 AE052 BB123 BB143 BB153 BP011 CK025 EB017 EF047 EF077 EH076 EH077 EH107 EP017 GN00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記成分、（ａ）ビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個
   と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの
   少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又
   はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体10
   0重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量
   部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及
   び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む
   共重合体 10〜150重量部、（ｄ）不飽和グリシジル化
   合物 ０．０１〜１５重量部、（ｅ）不飽和カルボン酸
   又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、（ｆ）液状ポ
   リブタジエン １〜３０重量部、を動的架橋に付して得
   られる組成物、と（ｇ）数平均分子量600〜3,000のポリ
   オールから誘導され、且つ、数平均分子量が10,000〜50
   0,000の熱可塑性ポリウレタン樹脂 １０〜２５００重量
   部、とを含む粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】成分（ｇ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、
   数平均分子量800〜2,000のポリオールから誘導され、且
   つ、数平均分子量10,000〜300,000を有するものである
   ことを特徴とする請求項１記載の粉末成形用熱可塑性エ
   ラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｇ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、成分
   （ａ）100重量部に対して、180〜2500重量部含まれるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の粉末成形用熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉
   末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物を水中カット
   法により成形して得られるところの、長径が４００μｍ
   以下であり且つ長径対短径の比が３：１〜１：１である
   粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体。