JP2001151998A

JP2001151998A - ラクトン連鎖を低減したラクトン変性反応性単量体組成物の製造法

Info

Publication number: JP2001151998A
Application number: JP34133199A
Authority: JP
Inventors: Akira Okazaki; 明岡崎
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】他のエチレン性不飽和単量体と反応させて、
慣用の橋かけ剤及び他の常用成分配合で、種々バランス
の取れた高品質の工業用仕上剤、紫外線及び電子硬化コ
ーティング剤、反応性改質剤等となし得る組成物の製造
法を提供する。【解決手段】下式でヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルにラクトンを反応モル比１より大で開環
重合させ２連鎖以上のラクトン連鎖を低減したポリラク
トン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル組成物を製造。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は独立的にＨ又はＣＨ₃、ｘ
ｎ個のＲ₄、Ｒ₅は独立的にＨ又はＣ₁〜₁₂のアルキル
基、ｘは４〜７、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１
以上の整数で、組成物中のｎの平均値は０．３５から１
未満である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２連鎖以上のラク
トン連鎖を低減したラクトンで変性されたヒドロキシア
ルキルアクリル酸又はメタクリル酸エステル組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野におけるアクリ
ル系塗料の重要性が高まつている。その理由は他のアル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と比較し
耐候性、耐化学薬品性、耐汚染性等において優れた特徴
を持つからである。そのため自動車、家庭電器、金属、
建材等あらゆる分野にアクリル系コーティングが使用さ
れるに至っている。

【０００３】アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノ
マーを共重合させたアクリルポリオールは水酸基と反応
し得る架橋剤、例えばポリイソシアネートやメラミン樹
脂等を配合した常温硬化あるいは焼付硬化塗料に応用さ
れている。塗膜への密着性、耐ガソリン性を付与する上
にも、これら水酸基を有するアクリルモノマーは不可欠
である。このような水酸基を有するモノマーとしてはア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等が従来から用いられている。しかし
ながらこれらのモノマーを共重合したアクリルポリオー
ルの水酸基は剛直なアクリル樹脂骨格の主鎖に極めて近
い位置に存在するため架橋剤との反応性が充分ではな
い。

【０００４】これらの改善目的のために、４−ヒドロキ
シブチルアクリル酸エステルが提案されているが、まだ
反応性も充分とは言い難い。これらの問題を解決する為
に、ε−カプロラクトンを付加反応させたヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル、あるいはヒドロキシアルキ
ルメタクリル酸エステルを用い、そのモノマーと共重合
させることによってラクトン変性アクリルポリオールを
合成する手段がとられている。

【０００５】これにより、架橋剤との反応性及び柔軟性
に関しては解決するが、従来のラクトン変性（メタ）ア
クリレートにおいてはラクトンの連鎖分布が広く、かつ
ラクトン連鎖数（ｎ）が大きくなることにより、硬化反
応性や柔軟性が改善する反面、硬度や耐酸性等が低下し
たりする問題が生じることがある。例えば、上記ラクト
ン連鎖が多いε−カプロラクトンを付加反応させたヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル、あるいはヒドロキ
シアルキルメタクリル酸エステルを自動車用トップコー
ト塗料原料として用いる場合、製品の単位重量当たりの
水酸基価が低くなる為、水酸基価の調整の為には多量に
使用することが必要となり、これにより耐擦傷性以外の
光沢や耐酸性等他の要求項目を損なうことがある。

【０００６】又、ラクトン変性ヒドロキシアルキルメタ
クリル酸エステルを多量に仕込むこと無しに、水酸基価
を調整する為に、ビドロキシエチルメタクリレートやヒ
ドロキシアクリレートで調整することがあるが、この場
合は可とう性と硬度のバランスの良いｎ＝１のラクトン
単一連鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル
の割合が少なくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、例えば、他の単量体との重合反応において
共単量体として使用することにより、種々の塗膜物性の
バランスの取れた高品質の工業用仕上剤（塗料）とな
る、ラクトンを付加反応させて得られるラクトン連鎖を
低減したヒドロキシアルキルアクリル酸エステル組成
物、あるいはヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル
組成物の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとラクトン
モノマーの反応モル比率（前者モル数／後者モル数）を
１より大きくして反応させることにより得られるラクト
ン連鎖を低減したヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル組成物、あるいはヒドロキシアルキルメタクリル酸エ
ステル組成物が前記要求を満たすものであることを見い
だし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の第一は、下記一般式
（１）で表される反応により、ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルにラクトンを
開環重合させポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するに
際し、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率を
１より大きくして反応させることを特徴とする２連鎖以
上のラクトン連鎖を低減したポリラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル組成物の製造法を提供する。

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素であ
るか、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは
４〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以
上の整数である。）

【００１１】また、本発明の第２は、ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステルがヒドロキシエチルアクリル酸エ
ステルであるか又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エ
ステルがヒドロキシエチルメタクリル酸エステルである
本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物の製
造法を提供する。また、本発明の第３は、ラクトンモノ
マーが、５，６，７又は８員環のラクトンである本発明
の第１又は第２のポリラクトン変性ヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物の
製造法を提供する。また、本発明の第４は、ラクトンモ
ノマーが、ε−カプロラクトン及び／又はバレロラクト
ンである本発明の第１又は第２のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物の製造法を提供する。また、本発明の第５
は、組成物中のｎの平均値が０．３５から１未満である
本発明の第１〜第４のいずれかのポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物の製造法を提供する。また、本発明の第６
は、組成物中の残留ラクトンの含有率が０〜１０重量％
である本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアル
キルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成
物の製造法を提供する。また、本発明の第７は、残留ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの含有量が、２０重量％以上５０重量％までで
ある本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物
の製造法を提供する。また、本発明の第８は、ジアクリ
ラート副生物の含有量が２重量％又はそれ以下である本
発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物の製造
法を提供する。また、本発明の第９は、ミカエル付加、
アクリル重合、エステル交換又はその他の副反応から得
られる副生物の含有量が１０重量％以下である本発明の
第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル組成物の製造法を提
供する。また、本発明の第１０は、ラクトンとヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルとの反応に使用される触媒量が、仕込み総量に対し１
０００ppm（重量）よりも少ない本発明の第１〜第９の
いずれかのポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物の製造法
を提供する。また、本発明の第１１は、ラクトンとヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルとの反応時に使用されるヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合抑制剤
が、仕込み総量に対し１重量％以下である本発明の第１
〜第９のいずれかのポリラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物
の製造法を提供する。また、本発明の第１２は、本発明
の第１の反応を仕込み総量に対し１０００ppm（重量）
よりも少ない触媒、１％以下の重合抑制剤の存在下に行
うことを特徴とする、残留ラクトンの含有量が０〜１０
重量％であり、残留ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの含有量が２０重量％以
上５０重量％までであり、ジアクリラート副生物の含有
量が２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、アク
リル重合、エステル交換又はその他の副反応から得られ
る副生物の含有量が１０重量％以下であり、触媒の含有
量が１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の含有量が
１％以下である本発明第１のポリラクトン変性ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル組成物の製造法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明は、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにラクトン
を開環重合させポリラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する
に際し、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率
を１より大きくして反応させることより成る。さらに詳
しくは、酸素を含む雰囲気中、ラクトンとヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリレートとを、１
０００ppmよりも少ない触媒及びヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリレートの重合を防ぐため
の１％よりも少ない抑制剤の存在下に、約８０〜約１４
０℃の温度で反応させることより成る。

【００１３】ラクトン連鎖を低減させる為に、ヒドロキ
シエチルアクリル酸エステル（ＨＥＡ）やヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等に対するラクトン仕
込モル比を１未満にして反応を行う。本発明で用い得る
触媒は、種々の有機及び無機の金属化合物であるが、好
ましい触媒は、塩化第一スズ、モノブチルスズトリス−
２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチ
ルスズジラウレートのようなスズ系化合物等である。こ
れによりラクトン変性アクリルポリオールの合成に有用
なラクトン連鎖を低減させたポリカプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを製造し得ることになる。ラクトン連鎖を低減
の一方、未反応のＨＥＡやＨＥＭＡが残存することにな
るが、ＨＥＡ及びＨＥＭＡを単独で用いることも多く、
５０wt％以下であれば混合モノマーであっても許容可能
となることが多い。

【００１４】従来、水酸基を有する物質にε−カプロラ
クトンを開環重合させるには、１３０〜２３０℃でテト
ラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のようなチタン系の触媒を添加す
ることによつて開環重合を行なっているが、水酸基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに１
３０℃以上の温度条件でε−カプロラクトンを付加しよ
うとしても、アクリル酸エステル自体が熱重合を起し、
目的物を得ることは困難である。１３０℃よりも低い温
度ではアクリル酸エステル自体の重合は防止できてもε
−カプロラクトンの開環反応速度が非常に遅い。

【００１５】チタン系の触媒は比較的活性が強く目的物
を得ることが可能であるが、この触媒は、同時にエステ
ル交換触媒として極めて活性が強い為、反応中にエステ
ル交換反応が進行し、ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はヒドロキシアルキルメタクリレート２モルか
ら、多価アルコールがはずれヒドロキシアルキルジアク
リル酸エステル又はヒドロキシアルキルジメタクリレー
トを副生する。このようなジアクリレート又はジメタク
リレートは沸点が高いため、目的物との分離が困難であ
る。かつこれらの副生物を含んだ目的物を他のアクリル
酸エステルと溶媒中でラジカル共重合させると、樹脂は
三次元架橋が生じ粘度が著るしく増大するか、さらには
ゲル化に到つてしまう。この為に触媒活性が強く、８０
〜１３０℃の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応が
進行し、しかも、エステル交換反応によるジアクリレー
トやジメタクリレートの副生量が少ない触媒を使用する
ことが望ましい。このような観点からハロゲン化第１ス
ズ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、
オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等の触
媒を使用する。

【００１６】本発明に用い得るヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、２
−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、２−ヒドロ
キシエチルアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルメ
タクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エ
ステル、１，４−ブチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、１，４−ブチレングリコールモノアクリル酸
エステル等が挙げられる。

【００１７】ラクトンはヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル
１モルに対し０．３５〜１未満モル、好ましくは０．５
〜０．７５モル反応させる。ラクトンの反応量が多い
と、ラクトン連鎖が多くなり、例えば塗料原料として用
いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、硬化物の硬
度や耐酸性が低下する。又、０．３５より小さいと耐擦
傷性が悪くなる。しかしながら、実際には、ヒドロキシ
アルキルメタクリル酸エステル１モルに対し、ラクトン
を１モル反応させた場合、ヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステルの水酸基へのラクトンの開環反応速度と生
成物のカプロラクトン末端の水酸基へのラクトンの開環
反応速度がほとんど変らないため反応物は、次式（２）
で表される化合物である。

【００１８】

【化３】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以上
の整数である。）

【００１９】反応組成物には、ｎ＝０の未反応物から、
ｎ＝１、２、３、４、５…のポリカプロラクトンに到る
まで統計的に分布する。ここでｎは２以下であることが
好ましく、組成物中のｎの平均値は０．３５から１未満
であることが好ましい。しかしながら、これらを分離精
製することは工業的に難しい為、２連鎖以上のものの生
成量を少なくする為に、ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル
１モルに対しε−カプロラクトンの仕込反応量を１未満
に低減する。又、ε−カプロラクトン以外にもトリメチ
ルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラ
クトンを一部併用することもできる。

【００２０】本発明に用いられる触媒としてハロゲン化
第１スズやモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネ
ート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート
等が使用可能である。これらの中でも、モノブチルスズ
トリス−２−エチルヘキサネートを用いることが着色が
より低減でき、又エステル交換反応がより少なくなるこ
とで、触媒濃度を増やすことが出来、反応時間短縮の点
でも非常に優れていてより好ましい。この触媒を用いる
場合の添加量としては、１〜１０００ppm好ましくは１
０〜５００ppmである。

【００２１】反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、
１５０℃より高いと反応中にアクリルの熱重合が起こ
り、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制剤を
添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチ
アジン等を０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．
５％の範囲で用いる。反応系には窒素のような不活性ガ
スを通じるとラジカル重合が起りやすくなるため、全く
ガスを通さないか、あるいは、空気等を通じることが反
応物の熱重合を防止するのに役立つ。

【００２２】本発明の製造法により製造されるポリラク
トン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル組成物は、残留ラクトンの含有量が
０〜１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの含有量が２０
重量％以上５０重量％までであり、ジアクリラート副生
物の含有量が２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付
加、アクリル重合、エステル交換又はその他の副反応か
ら得られる副生物の含有量が１０重量％以下であり、触
媒の含有量が１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の
含有量が１％以下である。

【００２３】本発明のラクトンで変性された水酸基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、
他のラジカル重合性モノマーと共重合させることによ
り、架橋剤との反応性がすぐれ、かつ、可撓性に富んだ
アクリルポリオール樹脂を提供することができる。ま
た、ポリイソシアネート類と反応させてウレタン結合を
含む、可撓性多官能（メタ）アクリル酸エステルの合成
に有用である。本発明によつて製造した生成物は上記の
ように塗料の他に、光硬化性樹脂、光硬化性樹脂の反応
性稀釈剤、ＡＳ・ＡＢＳ樹脂の可撓性付与剤、アクリル
樹脂、粘着剤、接着剤、可撓性のあるメガネレンズ、ア
クリルエマルジョン（特に反応タイプ）、不飽和ポリエ
ステル樹脂のスチレンに代る可撓性のある反応性稀釈
剤、重合性ポリウレタンエラストマー、等の材料として
も応用できる。

【００２４】

【実施例】以下、例を挙げて本発明を説明するが、これ
ら実施例によつて本発明は限定されるものではない。例
中、「部」は「重量部」を意味する。実施例１空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε−Ｃ
Ｌ）１６１０部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒とし
て塩化第１スズ（SnCl₂）０．１９９部を入れ、空気を
通じながら１００℃で２３時間反応させた。ε−カプロ
ラクトンの反応率は９９．４％、反応物の色相は２０
（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート組成物に他のモノマーを共
重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た
（応用例１参照）。

【００２５】実施例２空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε−Ｃ
Ｌ）１６１０部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒とし
てモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．
７９５部を入れ、空気を通じながら１００℃で６．５時
間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．４
％、反応物の色相は２０（ＡＰＨＡ）であつた。得られ
たラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
他のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリ
オール樹脂を得た。

【００２６】実施例３空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε−Ｃ
Ｌ）１０７３部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．７２部、反応触媒とし
てモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．
６９０部を入れ、空気を通じながら１００℃で７時間反
応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．６％、
反応物の色相は３０（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートに他の
モノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオー
ル樹脂を得た（応用例２参照）。

【００２７】実施例４実施例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルアクリル
酸エステル（２−ＨＥＡ）５０４部、ε−カプロラクト
ン２４８部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２−
エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通じ
ながら１００℃、７時間反応させたところε−カプロラ
クトンの反応率は９９．３％、反応物の色相は２５（Ａ
ＰＨＡ）であつた。得られた組成物を応用例１と同じよ
うに共重合させたところ、良好なアクリルポリオール樹
脂を得た。

【００２８】比較例１実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２４４６部、ε−カプロラクトン２１４６部、重
合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル２．
２５部、触媒としてモノブチルスズトリス−２−エチル
ヘキサネート０．９００部を入れ、空気を通じながら１
００℃で８時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応
率は９９．０％、反応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であ
つた。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート組成物に他のモノマーを共重合させたところ
良好なるアクリルポリオール樹脂を得た（応用比較例２
参照）。

【００２９】比較例２実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７９９部、ε−カプロラクトン７０１部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．７３５部、テトラブチ
ルチタネート（ＴＢＴ）０．１４７部を入れ、空気を通
じながら１００℃、６４時間反応させたところε−カプ
ロラクトンの反応率は９９．６％、反応物の色相は５０
（ＡＰＨＡ）であつた。得られた組成物を応用例１と同
じように共重合させたところ反応中に増粘し、遂にはゲ
ル化し、アクリルポリオール樹脂を得ることはできなか
つた。

【００３０】比較例３実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１８１６部、ε−カプロラクトン３１８４部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２．５０部、モノブチル
スズトリス−２−エチルヘキサネート１．００部を入
れ、空気を通じながら１００℃で８．５時間反応させた
ところ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％、反
応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート組成物に
他のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリ
オール樹脂を得た（応用比較例４、５参照）。

【００３１】比較例４実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１８１６部、ε−カプロラクトン４７７６部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル３．３０部、モノブチル
スズトリス−２−エチルヘキサネート１．３２部を入
れ、空気を通じながら１００℃で８時間反応させたとこ
ろ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％、反応物
の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート組成物に他の
モノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリオー
ル樹脂を得た（応用比較例６参照）。

【００３２】比較例５実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１８１６部、ε−カプロラクトン６３６４部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル４．１０部、モノブチル
スズトリス−２−エチルヘキサネート１．６４部を入
れ、空気を通じながら１００℃で８．５時間反応させた
ところ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％、反
応物の色相は３０（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート組成物に
他のモノマーを共重合させたところ良好なアクリルポリ
オール樹脂を得た。

【００３３】尚、上記実施例及び比較例におけるε−カ
プロラクトンの理論上の付加モル数は次の通りである。実施例１：ｎ＝０．７５、実施例２：ｎ＝０．７５、実
施例３：ｎ＝０．５０、実施例４：ｎ＝０．５０、比較
例１：ｎ＝１、比較例２：ｎ＝１、比較例３：ｎ＝２、
比較例４：ｎ＝３、比較例５：ｎ＝４

【００３４】実際のＧＣＰからのε−カプロラクトンの
連鎖分布を表１及び図１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜４及び比較例１〜５の反応組
成、反応条件及び反応物の性状をまとめて表２及び表３
に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】応用例１温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた
４つロフラスコに酢酸ブチル５０部、トルエン５０部、
ジターシヤリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）１．０
部を仕込み、１１５℃まで昇温し、１１５℃に達したと
ころでスチレン１７．３部、ブチルメタクリレート１
７．３部、ブチルアクリル酸エステル１７．３部、メタ
クリル酸２．０部、実施例１で合成したε−カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０部を３時間で滴下し更に４時間
反応を継続し、良好なアクリルポリオール樹脂透明溶液
を得た。原料組成及び樹脂溶液の性状をそれぞれ表４及
び表５に、ε−カプロラクトン／ＨＥＭＡ仕込比率とε
−カプロラクトン連鎖分布比率の関係を表６及び図２に
示す。

【００４０】応用例２及び応用比較例１〜６実施例３、比較例１〜４で得たε−カプロラクトン変性
アクリルモノマー及びＨＥＭＡを応用例１と同様の装
置、配合条件で重合させたところ、実施例３及び比較例
３、４で得られたモノマーからは良好なアクリルポリオ
ール樹脂透明溶液を得ることができたが、比較例２で得
たモノマーの場合は重合途中において反応液が増粘ゲル
化に到り、樹脂溶液を得ることができなかつた。各応用
例及び応用比較例の原料組成及び樹脂溶液の性状をそれ
ぞれ表４及び表５に、ε−カプロラクトン／ＨＥＭＡ仕
込比率とε−カプロラクトン連鎖分布比率の関係を表６
及び図２に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】アクリル樹脂の重合において、得られるＯ
ＨＶを１２０に、又Ｔｇを０〜１０℃に設定した上記応
用例の１、２、応用比較例の２、３、５、６において、
応用例の１及び２がε−カプロラクトンの単一付加物
（ｎ＝１）の割合が高く、かつアクリル樹脂のメラミン
硬化物の硬度が下がるε−カプロラクトンの二連鎖以上
の付加物の割合が低くなることが分かる。これらの二連
鎖以上のε−カプロラクトン付加物の割合が少ないもの
を、例えば自動車用トップコートの塗料材料として用い
る場合、塗膜の硬度、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐
汚染性、光沢、柔軟性、耐擦傷性のバランス良い塗膜を
作ることが出来る。

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造法により得られる組成物
は、他のエチレン性不飽和単量体と反応させて、種々の
慣用の橋かけ剤及びその他の通常用いられる成分の配合
により、種々のバランスの取れた高品質の工業用仕上
剤、例えば塗料や粘着剤、紫外線及び電子硬化コーティ
ング剤、反応性改質剤等となし得る硬化性オリゴマー及
び重合体を製造する原料とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例におけるε−カプロラクトン
の連鎖分布を示す。

【図２】応用例と応用比較例におけるε−カプロラクト
ン／ＨＥＭＡ仕込比率とε−カプロラクトン連鎖分布比
率の関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される反応によ
り、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルにラクトンを開環重合させポリラクトン
変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルを製造するに際し、ヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとラクト
ンモノマーの反応モル比率を１より大きくして反応させ
ることを特徴とする２連鎖以上のラクトン連鎖を低減し
たポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル組成物の製造法。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素であ
るか、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは
４〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以
上の整数である。）
【請求項２】ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
がヒドロキシエチルアクリル酸エステルであるか又はヒ
ドロキシアルキルメタクリル酸エステルがヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステルである請求項１記載のポリラ
クトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項３】ラクトンモノマーが、５，６，７又は８
員環のラクトンである請求項１又は２記載のポリラクト
ン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項４】ラクトンモノマーが、ε−カプロラクト
ン及び／又はバレロラクトンである請求項１又は２記載
のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項５】組成物中のｎの平均値が０．３５から１
未満である請求項１〜４記載のポリラクトン変性ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル組成物の製造法。
【請求項６】組成物中の残留ラクトンの含有率が０〜
１０重量％である請求項１記載のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物の製造法。
【請求項７】組成物中の残留ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルの含有量が、
２０重量％以上５０重量％までである請求項１記載のポ
リラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項８】ジアクリラート副生物の含有量が２重量
％又はそれ以下である請求項１記載のポリラクトン変性
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル組成物の製造法。
【請求項９】ミカエル付加、アクリル重合、エステル
交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が
１０重量％以下である請求項１記載のポリラクトン変性
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル組成物の製造法。
【請求項１０】ラクトンとヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの反応に使用
される触媒量が、仕込み総量に対し１０００ppm（重
量）よりも少ない請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項１１】ラクトンとヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの反応時に使
用されるヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの重合抑制剤が、仕込み総量に対し
１重量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載のポ
リラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル組成物の製造法。
【請求項１２】請求項１記載の反応を仕込み総量に対
し１０００ppm（重量）よりも少ない触媒、１％以下の
重合抑制剤の存在下に行うことを特徴とする、残留ラク
トンの含有量が０〜１０重量％であり、残留ヒドロキシ
アルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の含有量が２０重量％以上５０重量％までであり、ジア
クリラート副生物の含有量が２重量％又はそれ以下であ
り、ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又はそ
の他の副反応から得られる副生物の含有量が１０重量％
以下であり、触媒の含有量が１０００ppmよりも少な
く、重合抑制剤の含有量が１％以下である請求項１記載
のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル組成物の製造法。