JP2001033425A

JP2001033425A - 水素ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001033425A
Application number: JP11204144A
Authority: JP
Inventors: Masao Maki; 正雄牧; Katsuhiko Uno; 克彦宇野; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田; Takahiro Umeda; 孝裕梅田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】電極の劣化に関わる耐久信頼性を高める。【解決手段】固体電解質式水素ガスセンサの酸素イオ
ン導電性固体電解質２上の白金電極３を片方の電極に支
配的に流入する領域に水素酸化触媒５を含みかつ平均細
孔径を１００Å以下に制御したセラミック多孔体４で積
層保護するように構成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスを検出す
るための水素ガスセンサに関し、とくに耐久性の面で優
れた特性を備えた水素ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素ガスは、２１世紀には最も重要なエ
ネルギーになると予想されている。しかし、水素ガス
は、漏洩すると爆発事故を起こす可能性があり、水素ガ
スの漏洩を高感度に検知する安定した水素ガスセンサが
求められている。

【０００３】水素は無色、無味、無臭の気体で、比重が
０．０９g/cm³と最軽量である。水素自体の有害性・毒
性情報はないが、漏洩すると空気中の酸素濃度を減少さ
せ酸欠を引き起こす。また、水素の発火点は、５７２℃
であるが、空気中での拡散速度は、メタンの約３倍、燃
焼速度は、メタンの約７倍と早く、空気中の濃度が４％
を越えると火災や爆発の危険性が生じ、４〜７４．５Wt
%と広い濃度範囲に渡り火災や爆発の危険性を持つ。ま
た燃焼時の炎は、無色に近く、明るい場所では特に目で
見にくいと言われている。

【０００４】水素については、今後、燃料電池用とし
て、自動車用さらに家庭用発電機（コジェネレーショ
ン）用等として応用が広がるにつれ、万一のガス洩れの
リスクに対応するため、高信頼性かつ高感度の水素ガス
センサが要望されている。

【０００５】従来から提案されている水素ガスセンサと
しては、化学センサと物理センサに区分すると専ら化学
センサがその実用対象として検討されて来た。この種の
化学センサの代表としては、貴金属などの微量の金属元
素を添加して増感したＮ型半導体酸化物、例えば酸化ス
ズなどの焼結体を用いて、これらの半導体酸化物が可燃
性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を利用
してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、20μ
m程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持
したものと担持しないものとの一対の比較素子を用いて
一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触して触
媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接触燃
焼式ガスセンサ）などが知られている。

【０００６】例えば大森豊明監修：「センサ実用事
典」：フジ・テクノシステム［第１４章ガスセンサの基
礎（春田正毅担当）、Ｐ１１２−１３０（１９８６）参
照］。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来から水素ガスセン
サの最大の課題は、それが安全性に関わる決定的なセン
サであるにも拘わらず、フェールセーフのシステムを構
築することができず、どうしてもフェールアウトの検出
システムになってしまうことである。すなわち、センサ
の特性劣化は、センサ出力が低下する側で、肝心なとき
にセンサが出力を出せないという懸念を有している。こ
れは、具体的には、センサとしての信号が水素ガスを検
出しないときにはゼロとなり、水素ガスの検出により信
号を出力する特性を基本的に備えているため、センサの
劣化によりこの出力信号が低下してしまうことに要因が
ある。しかし、これは、本質的な特性であるため、避け
がたい課題である。

【０００８】とくに、燃料電池応用システム機器に水素
ガスセンサを搭載して水素ガス漏洩の検出の目的に用い
る場合、水素ガス漏洩の危険性が増加するのは、燃料電
池応用システム機器をかなり使い込んだ後の状態の場合
の方が多いが、そのときには水素ガスセンサの劣化が進
行している可能性があり、水素ガスセンサの劣化により
出力信号が低下すると水素ガス漏洩があっても、肝心な
時に、検出機能が役に立たなくなるリスクがある。

【０００９】これは、水素ガスセンサの出力が低下、す
なわち劣化するのは、水素ガスセンサの中心的な機能を
担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化する
ことによるものであり、この劣化は、検出ガス中に共存
する炭化水素などの還元性ガスで触媒が還元されたり、
電極表面にシリコーン化合物または、硫黄系化合物など
が強く吸着したりして、水素の検出反応が阻害されるこ
とによる。これらの化学センサ方式の水素ガスセンサで
は、センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金
属を用いる場合が多いが、これらの貴金属は、硫黄系化
合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く、耐久性
の確保が非常に困難になるという問題点があった。

【００１０】本発明の水素ガスセンサは、固体電解質式
を用いる。固体電解質式については、一部の例外を除い
て一般的には、イットリア安定化ジルコニアなどの酸素
イオン導電性固体電解質などの場合において、固体電解
質を駆動動作させるための必要な温度を確保するための
熱源が必要になる。固体電解質式水素ガスセンサは、従
来ほとんど知られていないが、類似の動作挙動を備えた
一酸化炭素センサの場合と極めて近似した動作を示す。
その動作原理は、固体電解質の表面上に形成した一対の
白金電極の片方を多孔質な水素酸化触媒層で被覆した構
成を持たせる。

【００１１】これにより、被覆した電極側が照合電極
で、被覆されない裸の電極側が水素の検出電極になり、
空気中に水素ガスが存在する場合には、両電極間に水素
濃度に関係した起電力出力が得られることを用いて水素
を検出するものである。水素酸化触媒層側の白金電極と
裸の白金電極との間で一種の酸素濃淡電池ができること
によるもので、水素酸化触媒層側の電極すなわち照合電
極側では、空気中の酸素は、そのまま到達するが水素は
到達できない状態のため高酸素吸着状態にあるのに対し
て、裸側すなわち検出側の電極では、酸素も水素も電極
面に到達し、この水素が酸素を還元し電極面では低酸素
吸着状態となる。両者の電極の間に酸素濃淡電池が形成
され、起電力出力が現れることを利用するものである。

【００１２】しかし、白金電極に対し、水素よりも、さ
らに吸着性の強いガス、例えば、亜硫酸ガスを含有する
空気と接触した場合、多孔質な水素酸化触媒層の拡散抵
抗または吸着トラップなどにより、両者の白金電極に到
達する亜硫酸ガスのレベルが異なるため、最初は、裸の
電極側から吸着が始まることにより、まずセンサ出力は
増加するが、しばらくすると多孔質水素酸化触媒側の電
極にも、亜硫酸ガスが到達することにより、センサ出力
は徐々に低下し、そのうちに出力が得られなくなる。亜
硫酸ガスは、大気ガス中に微量含まれており、燃料電池
の燃料の種類によりその濃度水準は異なるが、水素ガス
センサ寿命に悪影響を及ぼす。

【００１３】さらに一般の生活環境においても、各種化
粧品やワックスや整髪料などの家庭用品にシリコーン化
合物が含まれ、このシリコーン化合物が電極面に到達し
た場合も電極に強く吸着し、亜硫酸ガスと同様の劣化を
引き起こす。固体電解質式を例に化学センサの劣化挙動
を説明したが、その動作温度が固体電解質式よりも低く
なる半導体式や、接触燃焼式においては、シリコーン化
合物などの被毒劣化の影響は、より深刻なものとなる。
固体電解質式は動作温度が３００〜４５０℃程度である
のに対して、接触燃焼式で２００〜３００℃、半導体式
で１００〜２００℃程度になる。

【００１４】さらに、先に記載したように本質的にセン
サシステムがフェールセーフでないため、これを高い信
頼性で実用化できるようにするためには、極めて耐久性
において信頼度が高いセンサが求められるが、現在、思
想的レベルにおいても耐久性の保証まできちんと確立で
きたセンサシステムは実現されていないという問題点も
あった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のガスセンサは、加熱手段および酸素イオ
ン導電性固体電解質および酸素イオン導電性固体電解質
の同一面上に形成した一対の白金電極を備え、前記白金
電極に密着して平均細孔径が１００Å以下のセラミック
多孔体を配し、さらに多孔体の一部の領域で片方の白金
電極に被検出ガスが支配的に流入する領域に水素酸化触
媒を備えた構成を持つ。

【００１６】本構成により、平均細孔径が１００Å以下
の一対のセラミック多孔体を通して、電極を劣化させる
亜硫酸ガス等の悪影響ガスの流入を規制できることおよ
び電極に亜硫酸ガスなどが一部流入したとしても、一対
の電極でほぼ同様の劣化の進行が生じることでゼロ点の
バランスを変化させることが極めて少なく、長時間安定
したガスセンサとしての動作が可能になる。平均細孔径
が１００Å以下のセラミック多孔体は、その平均細孔径
のサイズにより、異なるガスの透過特性を有する。平均
細孔径が１００Å以下から１０Åまで範囲にある場合
は、透過速度がガスの分子量の平方根に逆比例する特性
すなわちクヌッセン拡散の特性を示す。亜硫酸ガスさら
には、低分子のシリコーン化合物などの分子量の大きな
ガスの透過を抑制する。さらに平均細孔径を１０Å以下
に制御した多孔体においては、ガス分子は、分子篩型ま
たは表面拡散型の透過性を示し、ガス分子のサイズによ
り流入が規制される特性または、ガス分子と細孔内壁と
の親和性により多孔体内部への拡散性が決定される特性
を持つ。とくに、シリカもしくはジルコニアの一種以上
を含む皮膜にて平均細孔径を１０Å以下に制御した多孔
体では、細孔壁が強い疎水性を持つため、１０Å以下の
親水性細孔壁の場合に細孔内で毛管凝縮を起こし細孔を
閉塞してしまう懸念をもつ水蒸気の細孔内での拡散を阻
害し水蒸気の凝縮を防止できる。また同様に親水的な二
酸化硫黄の表面拡散性も阻害し、亜硫酸ガスの流入をブ
ロックできる。上記により、水素ガスセンサの動作上、
最も重要な電極への被毒影響を軽減および均等化するこ
とができる。

【００１７】また、セラミック多孔体が電極と密着した
構成にあるため平均細孔径が１００Å以下から１０Åま
で範囲にある場合で先の記載のように亜硫酸ガスの流入
が規制される効果で劣化に至る時間が延長されるのみな
らず、平均細孔径が例えば５０Åであった場合でも、全
体の細孔の中に１０Å以下の細孔径の部分も含んでお
り、その部分では、完全に亜硫酸ガスをブロックできる
効果をもつため、一部の大きな細孔を持つ電極は、亜硫
酸ガスにより劣化したとしても、一部の小さな細孔の電
極は、完全に生き残り、センサの特性を継続的に発揮す
ることができる。一対のセラミックは、同一のプロセス
で製作すれば、近似した細孔特性をもつため、上記の効
果が可能になる。

【００１８】セラミックの多孔体基材について以下に説
明する。セラミックの多孔体基材は、焼結法により作成
される多孔性セラミックの細孔をコーティング処理し
て、適切な細孔特性に制御処理して用いる。セラミック
の多孔体基材は、代表的な酸素イオン導電体であるイッ
トリア安定化ジルコニア固体電解質と密着させた構成を
とるためセンサ素子の耐熱衝撃性の観点から、ジルコニ
アと熱膨張係数が近いアルミナもしくはジルコニアを用
いるのが望ましい。

【００１９】多孔性セラミックは、セラミックフィルタ
ーとして各種用途に利用されおり、例えば、ビールの酵
母の分離などに利用されていることはよく知られてい
る。その孔径は０．１μmから数μm程度であるが、この
ままでは、ガスの選択透過性は得られないので、その細
孔を埋めて細孔径を制御する必要がある。

【００２０】細孔径の制御方法としては、細孔表面上に
ゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法。または、熱分解に
より細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣVＤ法な
どが知られており、本発明の多孔体の細孔制御方法とし
ては、これまで知られている各種皮膜形成法が適用可能
である。ゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法または熱分
解により細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣVＤ
法のいずれの方法を選択しても、同じ方法で同じ管理条
件で細孔制御したセラミック多孔体は近似した細孔特性
をもつため、これを組み合わせて用いることににより、
近似した細孔特性の一対のセラミックを得ることができ
る。

【００２１】水素ガスセンサ素子の駆動に必要な熱源と
しては、ガスセンサが備える加熱手段により達成される
ようにし、必要に応じて、サーミスタ、熱電対などの温
度検知手段を併用して温度制御を実施する。加熱手段と
しては、電熱線、抵抗ヒータ膜など各種手段が適用で
き、抵抗ヒータ膜に用いる材料としては、白金など貴金
属系のものが耐久性の点では望ましく、また電熱線を用
いる場合には、鉄−クロム系、ニッケル-クロム系のも
のが用いることができる。また、このヒータの抵抗ー温
度特性を利用して、センサ素子の温度制御を実施しても
良い。

【００２２】本発明の水素ガスセンサの動作について、
以下に説明する。すなわち、一般大気中に燃焼電池のシ
ステム系から漏洩してくるガスは、片側の白金電極側す
なわち照合電極側では、水素酸化触媒を含有する多孔体
層で水素は酸化されるので、セラミック多孔体を経由し
てその流入量は規制されるが、照合電極面へは、水素を
含有しない空気が到達する。他方の検出電極側では、同
様にその量は規制されるが、水素を含有した空気が到達
する。照合電極側での酸素濃度が高酸素濃度のままであ
るのに対し、検出電極側では、水素は酸素を還元し低酸
素濃度となる。これにより一対の白金電極間で、酸素濃
度の差が生じ、酸素イオン導電体を介して、電極間に水
素濃度に関係した起電力が発生する。電極に吸着してガ
スセンサの動作に悪影響を及ぼす各種有機性蒸気やシリ
コーンオリゴマーなどは、１００Å以下に細孔制御され
たセラミック多孔体により、電極部にほとんど到達でき
ない。亜硫酸ガスについても、著しく流入を規制され
る。また亜硫酸ガスは、細孔径の大きな細孔から優先的
に進入して一部の電極を劣化させることがあっても、大
部分の細孔径の小さな電極は、動作可能な状態にあり、
出力特性は、一対の白金電極の酸素濃度の比に関係する
ので、酸素濃度比はほとんど変化せず、結果として経時
的にゼロ点が安定化できる。このように特性を安定化す
ることで、経時的な劣化による出力低下を避けられ、極
めて高信頼の水素ガスセンサが得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施の形態は、加
熱手段および酸素イオン導電性固体電解質および酸素イ
オン導電性固体電解質の同一面上に形成した一対の白金
電極を備え、前記白金電極に密着して平均細孔径が１０
０Å以下のセラミック多孔体を配し、さらに多孔体の一
部の領域で片方の白金電極に被検出ガスが支配的に流入
する領域に水素酸化触媒を備えたものである。水素ガス
センサの備えた加熱手段により、本水素ガスセンサは、
固体電解質素子の駆動に必要な４００〜５００℃程度の
温度に保持される。

【００２４】そこで、水素を含有しない空気の場合、空
気が本水素ガスセンサと接触した際の一対の白金電極の
酸素濃度レベルは、同じであるため起電力出力は生じな
いが、水素含有空気が接触すると、一対の白金電極の水
素酸化触媒を専ら通過して空気が流入する側の電極で
は、水素酸化触媒により水素は、酸化され、水素を含ま
ない空気が到達するのに対し、他方の電極には、水素を
含有した空気が到達するためこの水素により、電極に吸
着する酸素が還元され、電極間に酸素濃度差に起因する
起電力出力が発生し、水素ガス濃度が検出される。

【００２５】また、電極を劣化させる低分子量のシリコ
ーンや亜硫酸ガスなど電極に吸着し酸素の吸着を妨害す
るガスは、平均細孔径が１００Å以下の一対のセラミッ
ク多孔体で流入が規制またはブロックされる。これによ
り、長寿命化が達成される。また一部流入することがあ
ったとしても、一対の電極に同時に流入するため、電極
間の酸素濃度のバランスが崩れることなく、ゼロ点の移
動の不安定さも解除されセンサの長寿命化が見込まれ
る。

【００２６】本発明の第二の実施の形態は、加熱手段お
よび酸素イオン導電性固体電解質および酸素イオン導電
性固体電解質の同一面上に形成した一対の白金電極を備
え、前記白金電極に密着して平均細孔径が１００Å以下
のセラミック多孔体を配し、さらにセラミック多孔体の
表面側で片方の白金電極に被検出ガスが支配的に流入す
る部分に水素酸化触媒を含有する多孔体を配したもので
ある。本実施の形態については、第一の実施の形態と水
素酸化触媒の配置が異なったものである。すなわち、第
一の実施の形態の場合には、水素酸化触媒を平均細孔径
が１００Å以下のセラミック多孔体の一部の領域、さら
に詳細には、セラミック多孔体の細孔内および表面に水
素酸化触媒を担持して配したのに対し、本実施の形態で
は、水素酸化触媒を含有する多孔体を平均細孔径が１０
０Å以下のセラミック多孔体の表面側の一部にセラミッ
ク多孔体とは、独立して配したものである。従って、水
素ガスセンサとしての動作およびその長寿命化に係わる
効果等、第一の実施の形態の場合と同様である。

【００２７】本発明の第三の実施の形態は、加熱手段お
よび酸素イオン導電性固体電解質および酸素イオン導電
性固体電解質の対向する表面上に形成した一対の白金電
極およびその片方の面に水素酸化触媒を配した平均細孔
径が１００Å以下の特性を有するセラミック多孔体を備
え、他方の面に平均細孔径が１００Å以下の特性を有し
水素酸化触媒を含まないセラミック多孔体を備えた構成
をもつ。本実施の形態は、酸素イオン導電性固体電解質
に対して、一対の白金電極の配置がコンデンサ状に対向
して配置している点が異なる。水素ガスセンサとしての
動作は、電極が固体電解質に対して、対向して配置して
いるだけで、特に違いはない。電極に流入する検出ガス
は、それぞれ平均細孔径が１００Å以下の特性を持つセ
ラミック多孔体を通過して流入するので、電極の保護効
果は第一、第二の実施の形態と同様で、本構成の水素ガ
スセンサの耐久性およびゼロ点の安定性に関する効果は
前項と同様である。

【００２８】本発明の第四の実施の形態は、加熱手段お
よび酸素イオン導電性固体電解質および酸素イオン導電
性固体電解質の同一面上に形成した一対の白金電極を備
え、片方の電極を水素酸化触媒を含有する多孔体にて被
覆して形成した素子を平均細孔径が１００Å以下のセラ
ミック多孔体の容器の内部に収納して構成する。加熱手
段および酸素イオン導電性固体電解質および酸素イオン
導電性固体電解質の同一面上に形成した一対の白金電極
を備え、片方の電極を水素酸化触媒を含有する多孔体に
て被覆して形成した素子は、第一の実施の形態の項で記
載したように水素ガスセンサとして動作する。本水素ガ
スセンサ素子が平均細孔径が１００Å以下のセラミック
多孔体の容器内に収納されているので、水素ガスセンサ
素子への空気の出入りは全て平均細孔径が１００Å以下
のセラミック多孔体を通して行われる。平均細孔径が１
００Å以下のセラミック多孔体はガスの選択透過特性を
備えるので、水素ガスセンサ素子の電極および水素酸化
触媒に影響を及ぼすガス分子サイズの大きなガスは流入
が規制される。従って、第一から第三の実施の形態と同
様に、本実施の形態の水素ガスセンサは、優れたゼロ点
の安定性とセンサ出力の安定性を備えている。

【００２９】本発明の第五の実施の形態は、酸素イオン
導電性固体電解質および酸素イオン導電性固体電解質の
同一面上に形成した一対の白金電極を備え、片方の電極
を水素酸化触媒を含有する多孔体にて被覆して形成した
素子を平均細孔径が１００Å以下の加熱手段を備えたセ
ラミック多孔体の容器の内部に収納した構成を持つ。本
実施の形態は、第四の実施の形態の場合、水素ガスセン
サ素子が加熱手段を備えているのに対し、水素ガスセン
サ素子は加熱手段を備えておらず、水素ガスセンサ素子
を内部に備えた平均細孔径が１００Å以下のセラミック
多孔体が加熱手段を備えている点が異なる。平均細孔径
が１００Å以下のセラミック多孔体の方に加熱手段を備
えることで、省エネルギーの観点からは、不利になる
が、センサを製造する観点からは、センサが作りやすく
なる特徴がある。水素ガスセンサとしての動作および耐
久性等の効果は、先の実施の形態と同様である。

【００３０】本発明の第六の実施の形態は、内部にヒー
タ膜を備えた絶縁性基板上に酸素イオン導電性固体電解
質層さらにパターン化してなる一対の白金電極層さらに
積層して、片方の電極に支配的に流入する領域に水素酸
化触媒を備えた平均細孔径が１００Å以下のセラミック
多孔体で積層して構成する。本実施の形態においては、
加熱手段の具体的な構成として、その内部にヒータ膜を
備えた絶縁性基板を用いて実現する。センサは、その上
に酸素イオン導電性固体電解質層さらにパターン化して
なる一対の白金電極層さらに、片方の電極に支配的に流
入する領域に水素酸化触媒を備えた平均細孔径が１００
Å以下のセラミック多孔体で積層して構成する。絶縁性
基板の内部のヒータ膜としては、貴金属等の抵抗膜を用
いる。抵抗膜に通電加熱することで、酸素イオン導電性
固体電解質の動作に必要な４００〜５００℃の温度を得
る。水素ガスセンサとしての動作および平均細孔径が１
００Å以下のセラミック多孔体を用いて電極を保護して
いることにより安定なセンサ動作が実現できることおよ
び高耐久性が見込めることは、先の実施の形態と同様で
ある。

【００３１】本発明の第七の実施の形態は、先の第一の
実施の形態から第六の実施の形態において、水素酸化触
媒として、マグネシウム、銀、亜鉛、インジウム、錫、
ゲルマニウム、シリコンの群から選定した一種以上の元
素の酸化物、複合酸化物を主成分として用いてなる構成
を持つ。一般的に用いられる貴金属や遷移金属酸化物系
の酸化触媒は、水素などの還元性ガスを酸化する能力を
持つが、水素以外のガスに対しても酸化能力を備えてい
る。すなわち、水素ガスに対しての選択性が劣る課題を
持つ。マグネシウム、銀、亜鉛、インジウム、錫、ゲル
マニウム、シリコンの群から選定した一種以上の元素の
酸化物、複合酸化物は、酸素および水素を吸着する能力
を備えるのに対し、水素以外の還元性ガス、例えば、一
酸化炭素などの還元性ガスについては、吸着性を持たな
いため、水素ガスのみ酸化する能力を備えている。これ
らの化合物の中でも触媒としての活性は、銀、亜鉛、イ
ンジウム、錫が特に優れている。

【００３２】マグネシウム、銀、亜鉛、インジウム、
錫、ゲルマニウム、シリコンの群から選定した一種以上
の元素の酸化物、複合酸化物を主成分とする触媒は、水
素酸化触媒の能力を備えることから、これを第一から第
七までの実施の形態に適用すれば、水素ガスセンサとし
ての機能が見込まれ、センサとしての安定動作や高耐久
性などが見込めることは、先の実施の形態の場合と同様
である。水素酸化触媒の形成法は、ほうろうや無機塗料
などの中に水素酸化触媒を分散または担持して形成する
方法や、セラミック繊維の不織布中に分散または担持さ
せる方法さらには、プラズマ溶射などの方法などにより
行う。

【００３３】本発明の第八の実施の形態は、酸素イオン
導電性固体電解質が１０μm以下の薄膜を用いて先の第
一の実施の形態から第七の実施の形態までを構成する。
酸素イオン導電性固体電解質が１０μm以下の薄膜であ
っても、機能面では違いはないため、センサとしての安
定動作や高耐久性が同様に見込まれる。酸素イオン導電
性固体電解質を１０μm以下の薄膜に形成することによ
り、特に平板状のセンサにおいては、バルクの焼結品を
用いる場合と比較して、平均細孔径が１００Å以下のセ
ラミック多孔体と電極を形成した酸素イオン導電性固体
電解質との間のシールが不要になる利点がある。酸素イ
オン導電性固体電解質を１０μm以下の薄膜に形成する
方法としては、スパッタリングなどの真空薄膜形成プロ
セスを用いて行う。センサの生産性の面で、薄膜で真空
系を形成してのバッチ処理になるため不利であるが、セ
ンサの小型化、特に省エネルギー動作の面で有利にな
る。白金電極の形成法は、厚膜印刷でも良いが、センサ
素子全体を小型化する観点から、酸素イオン導電性固体
電解質同様に、スパッタリング等の薄膜で形成すること
が望ましい。

【００３４】本発明の第九の実施の形態は、平均細孔径
が１００Å以下のセラミック多孔体が、アルミナ化合物
もしくはジルコニア化合物の群から選定してなる多孔体
を用いて、先の第一の実施の形態から第八の実施の形態
までを構成する。アルミナ化合物およびジルコニア化合
物は、酸素イオン導電体と熱膨張係数が近く、各要素を
積層して接合し、耐熱安定性の高い水素ガスセンサを構
成するすることができる。アルミナ化合物およびジルコ
ニア化合物の群から選定してなる多孔体は、原料粉末を
均一分散し、ドクターブレードなどでシート状に成型
し、これを焼結し必要な寸法に切断して作製する。原料
粉末の組成、粒度および焼結温度を最適化することで、
０．１から１μm程度の平均細孔径を持つ多孔体が得ら
れる。有機性樹脂粉末を混合して、同様に成型すること
でさらに平均細孔径が０．０５μm程度と細かい多孔体
が得られる。この多孔体をゾル−ゲル法または，ＣVＤ
法にて細孔制御して、目的の平均細孔径が１００Å以下
の多孔体が得られる。このように構成したセンサは、先
の実施の形態と同様に安定した水素ガスセンサとしての
動作と優れた耐久性を備えている。

【００３５】本発明の第十の実施の形態は、平均細孔径
が１００Å以下のセラミック多孔体がセラミック多孔体
が、アルミナ化合物もしくはジルコニア化合物の群から
選定してなる多孔体を用いてその表面上にシリカ化合物
または、ジルコニア化合物の群から選定してなる一種以
上の皮膜を形成した多孔体を用いて、先の第一の実施の
形態から第九の実施の形態を構成する。本構成では、セ
ラミック多孔体の表面上に細孔制御の目的でシリカ化合
物または、ジルコニア化合物の群から選定してなる一種
以上の皮膜を形成することで、細孔制御と同時に多孔体
表面の耐水性および耐酸性を向上させることができる。

【００３６】とくに、細孔径が１０Å以下の細孔になる
と、その表面が親水性材料で構成されている場合、水蒸
気や亜硫酸ガスが毛管凝縮により、細孔内で凝縮し液体
化することで細孔を閉塞し、ガスの透過性を損なう懸念
がある。シリカ化合物または、ジルコニア化合物の群か
ら選定してなる一種以上の皮膜は、耐水性および耐酸性
が高く、上記の毛管凝縮の恐れがない。従って、本実施
の形態においては、特に耐久性および長期間のゼロ点の
安定性が更に向上する。全体的な作用および効果は、前
記と同様である。

【００３７】

【実施例】以下本発明の実施例について図１〜図６を用
いて説明する。

【００３８】（実施例１）図１は本発明の実施例１の水
素ガスセンサの断面概念図を示すものである。図１にお
いて１は加熱手段である。例えば、アルミナなどの絶縁
基材上に厚膜印刷により各種抵抗膜を形成して用いる。
加熱手段１により、水素ガスセンサは、動作に必要な３
００〜５００℃の温度域に加熱される。２は、酸素イオ
ン導電性固体電解質で、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）やセリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などが
適用できる。２の酸素イオン導電性固体電解質の同一面
上には、３の一対の白金電極が形成されている。

【００３９】さらに前記白金電極に密着して平均細孔径
が１００Å以下の一対のセラミック多孔体４が配置さ
れ、さらにその多孔体の一部の領域に水素酸化触媒５が
形成されている。セラミック多孔体４は、通気性をもつ
層で、酸素、水素ガスを容易に通過させる。とくに水素
酸化触媒を備えた領域を通過する際には、水素は、完全
に酸化される。片側の電極は、水素酸化触媒により、ほ
とんど水素を含まないガスが到達する。すなわち標準電
極となるのに対し、他方の電極には水素を含有するガス
が到達することにより電極間で、酸素濃淡電池が形成さ
れ、水素ガスの検出ができる。

【００４０】酸素イオン導電性固体電解質は、セラミッ
ク焼結体のバルク品を用いても、またスパッタリングな
どの薄膜形成法にて作製した被膜を用いても良い。薄膜
法の場合には、接合は不要になるが、セラミックバルク
品を用いる場合には、酸素イオン導電性固体電解質２と
セラミック多孔体４との接合が必要である。その場合
は、ガラスまたは無機接着剤などを用いて接合する。白
金電極３は、酸素イオン導電性固体電解質２のセラミッ
クバルクすなわち、酸素イオン導電体の原料組成物をプ
レス成型法やドクターブレードなどで成型後、焼成し所
定の寸法に切断した酸素イオン導電性固体電解質２を用
いて、その表面に所定のパターンにてマスキングをした
状態で、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法など
の薄膜法で形成しても良いし、別の形成法としては、厚
膜印刷法ですなわち、白金系ペーストを用いて所定のパ
ターンにスクリーン印刷後焼成して形成しても良い。こ
れは、スパッタリング法にて酸素イオン導電性固体電解
質を形成した場合も変わることはない。ただし、スパッ
タリング法の場合は、白金電極３も薄膜法で形成するの
が望ましい。酸素イオン導電性固体電解質は、薄膜で形
成した方が、熱容量も小さくセンサを小型化化できる。
上記に記載したように積層構造を構成する際にも、シー
ル等の構成が不要である利点もある。

【００４１】とくに薄膜で固体電解質を形成する場合に
は、固体電解質層の厚みは、１０μm以下で構成するの
が耐熱的にも安定なセンサを構成する上で必要である。
セラミック多孔体４は、各種ガスの電極への流入を規制
する目的で配置しているが、セラミック多孔体の焼結品
を基材として、皮膜処理にて平均細孔径を１００Å以下
になるように制御して作製される。

【００４２】セラミック多孔体４は、アルミナあるいは
ジルコニアなどの焼結法により作製された細孔径が０．
１〜１μmのセラミック製多孔体基材を用いて、ゾルゲ
ル法もしくは、ＣVＤ法により、細孔制御皮膜を形成
し、１００Å以下の平均細孔径に細孔制御して用いる。
この場合、熱膨張係数が酸素イオン導電性固体電解質と
近くなるため、熱衝撃等に安定となるためである。セラ
ミック多孔体の基材は、セラミック粉末をそのままもし
くは樹脂などの有機物と混合して所定の形状に成型した
後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結して作製す
る。焼結法で作製される多孔体の平均細孔径は、０．１
μmが限度である。

【００４３】したがって、本発明の目的に用いるために
は、焼結法で作製された多孔性基材を用いて、その細孔
をコーティング膜により処理する必要がある。焼結法で
作製された、多孔体は精密濾過膜として一般に市販され
ているので、本発明においても、セラミック製多孔性基
材は、この市販品を用いることができる。

【００４４】次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法に
ついて、以下で説明する。ジルコニウムイソプロボキシ
ドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加
水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾ
ル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多
孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル
中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、こ
のゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾ
ルの濃縮さらにはゲル化が起こる。

【００４５】さらに、加熱を進めると、ゲル化から焼結
が進みコーティング膜が形成される。必要により、ゾル
溶液を多孔性セラミックを用いて濾過する方法も採用で
きる。この現象を利用して、細孔径の制御が可能にな
る。多孔性セラミックの細孔表面の濡れ性、ゾルの溶
剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミックの引き上げ速度
などを調整することで１００Å以下の比較的均質な細孔
径を持つ多孔体が得られる。

【００４６】このようにして作製した細孔は、多孔体の
細孔内でのガス流においてその平均細孔径のレベルによ
り特性が異なるが、１０００Å〜１０Åの平均細孔径の
場合には、クヌッセン拡散特性を示し、分子量の平方根
に逆比例するガス透過特性を示す。また平均細孔径１０
Å以下の細孔径になると、高分子量のガスは通過させな
い有効な分子篩効果を示す。また孔の内部に生成してい
るゲル皮膜との相互作用により、ガス透過性に選択性が
でる。

【００４７】すなわち、ガス分子とゲル分子との分子間
力は、永久双曲子間の相互作用による配向力および永久
双曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファンデルワール
ス相互作用などに基づく分散力によるガス透過の選択
性、すなわち表面拡散性をもつ。とくに、細孔径が１０
Å以下になった場合、水分も毛管凝縮の課題が発生する
ため被膜は、疎水性被膜であることが必要になる。シリ
カまたはジルコニアを細孔制御用の処理被膜として用い
ることで上記の課題は克服される。その場合、分子篩の
領域になり、ガス質の高度な分離が可能になる。平均細
孔径をとくに１０Å以下にしなくても、例えば１００Å
であても細孔径分布から１０Å以下の細孔部も発生する
ので、上記の疎水性処理は重要になる。

【００４８】水素酸化触媒を含有する領域５は、平均細
孔径を１００Å以下に制御したセラミック多孔体を用い
て、その細孔内や表面に触媒を担持する方法で形成す
る。ここでは、水素酸化触媒としては、白金、パラジウ
ムなどの白金属などや鉄、マンガン、銅、ニッケル、ク
ロム、コバルトなどの遷移金属の酸化物または複合酸化
物を用いることもできるが、これらを用いる場合には、
水素以外の還元性ガスも併せて検出する特性を持つ。望
ましくは、マグネシウム、銀、亜鉛、インジウム、錫、
ゲルマニウム、シリコンの群から選定した一種以上の元
素の酸化物または複合酸化物を用いる。

【００４９】これらは、酸素を吸着するとともに、他の
還元性ガス分子は吸着せず、水素分子のみ分子吸着し、
酸化する能力を備えているからで、これらを触媒として
用いることで、優れた水素選択性が得られるためであ
る。担持方法は、各金属元素の酸水溶液または錯化合物
水溶液等を用いて平均細孔径を１００Å以下に制御した
セラミック多孔体を前記水溶液中に浸漬または、塗布し
て乾燥、焼成、還元して形成する。

【００５０】水素ガスセンサとしては、上記のように形
成した各要素を図１のように、必要により結合材を用い
て積層して積層構造を完成する。接合剤としては、例え
ば、ガラスフリットや金属リン酸塩やアルカリ金属珪酸
塩などの系統の無機接着剤を用いて接合する。電極と平
均細孔径が１００Å以下のセラミック多孔体との積層化
により、一般大気中で白金電極への吸着被毒が懸念され
る低分子シリコーン化合物などのガスの電極への侵入が
防止または規制される。

【００５１】本実施例の構成により、固体電解質型水素
ガスセンサにおいて、その耐久特性上、最も課題となる
電極が十分に保護され、ゼロ点の経時的なドリフトが極
めて少ない信頼性の高いガスセンサが得られる。本構成
では、触媒も細孔内に保護されているため被毒の影響を
受け難く、高耐久性が見込まれる。

【００５２】（実施例２）図２は、本発明の実施例２の
水素ガスセンサの断面概念図を示すものである。基本的
な構成は、実施例１と似ているが、水素酸化触媒の機能
を実施例１では、平均細孔径が１００Å以下のセラミッ
ク多孔体の一部の領域に形成したのに対し、これを平均
細孔径が１００Å以下のセラミック多孔体４の外側に水
素酸化触媒を含有する多孔体６として、別に備えた点が
異なる。水素酸化触媒を含有する多孔体６としては、耐
熱性金属やセラミックやガラスなどの各種多孔体を用い
て、その表面上に金属酸化物や複合金属酸化物または、
貴金属を接合性多孔性結合材とともに形成して用いる。
また当然ながらこの実施例２水素ガスセンサの基本的な
動作や効果は、実施例１と同様である。

【００５３】（実施例３）図３は、本発明の実施例３水
素ガスセンサの断面概念図を示すものである。図３にお
いて、１は、加熱手段である。実施例１，２の場合と異
なり、１の加熱手段は、水素酸化触媒を含まない下側の
セラミック多孔体面４に形成されている。

【００５４】本実施例３においては、２の酸素イオン導
電性固体電解質のの対向する両面に一対の白金電極３が
形成されている。酸素イオン導電性固体電解質の両面に
形成された白金電極のそれぞれにセラミック多孔体４が
積層されているが、下側が水素酸化触媒を含有しないセ
ラミック多孔体で上側が水素酸化触媒５を含有するセラ
ミック多孔体を備えている。水素ガスセンサの積層構成
が異なるだけで、各要素の形成法等は、実質的に同じで
ある。本実施例の水素ガスセンサにおいては、水素酸化
触媒を備えたセラミック多孔体の上側の電極が標準電極
に、酸素イオン導電性固体電解質を介して対向する下側
の電極が水素ガスの検出電極になり、水素ガスセンサと
して動作する。本実施例の効果も前実施例と同様で、特
性の安定化および長寿命化が達成される。

【００５５】（実施例４）図４は、本発明の実施例４の
水素ガスセンサの断面の概念図を示すものである。図４
において、実施例１で記載した水素ガスセンサ素子に近
似した水素ガスセンサ（ただし、本実施例においては、
セラミック多孔体は、細孔制御をしたものを用いていな
い点が異なる）が、平均細孔径を１００Å以下の制御し
たセラミック多孔体で形成した円筒状容器７内に収納さ
れた構成を備える。図４では、収納容器は円筒状のもの
を用いているが、形状的には、必ずしも円筒状でなくと
も良い。

【００５６】また収納容器の空気流通部分は、必ずしも
収納容器の全面でなくとも良い。例えば、円筒部の一部
のみであっても良い。

【００５７】実施例１の水素ガス素子と同様の方法に
て、作製した水素ガスセンサ素子を用いて、これを平均
細孔径を１００Å以下の制御したセラミック多孔体で形
成した円筒状収納容器７に収納して、水素ガスセンサが
形成される。平均細孔径を１００Å以下の制御したセラ
ミック多孔体で形成した円筒状収納容器７は、セラミッ
ク多孔体の焼結成形品を細孔制御被膜処理して作製す
る。水素ガスセンサ素子は、実施例１と同様に水素ガス
センサとして動作可能である。本実施例の構成により、
水素ガスセンサ素子の電極部または水素酸化触媒部など
に到達し劣化影響を及ぼす低分子シリコーンなどのガス
は、平均細孔径を１００Å以下の制御したセラミック多
孔体で形成した円筒状収納で保護され、素子内部に到達
しないため、水素ガスセンサとしての安定動作および長
寿命が期待される。

【００５８】（実施例５）図５は、本発明の実施例５の
水素ガスセンサの断面の概念図を示すものである。

【００５９】実施例５においては、実施例４と近似して
いるが、実施例４の水素ガスセンサ素子が備えていた加
熱手段を削除して、収納容器７の外側に加熱手段を配置
したものである。図５において、８が収納容器７の外側
に配置した加熱手段である。８の加熱手段により、酸素
イオン導電性固体電解質および水素酸化触媒の動作に必
要な温度が確保される。収納容器の形成法等は、実施例
４と同様である。本実施例の構成により、実施例４の場
合と同様に、水素ガスセンサ素子の電極部または水素酸
化触媒部などに到達し劣化影響を及ぼす低分子シリコー
ンなどのガスは、平均細孔径を１００Å以下の制御した
セラミック多孔体で形成した円筒状収納で保護され、素
子内部に到達しないため、水素ガスセンサとしての安定
動作および長寿命が期待される。

【００６０】（実施例６）図６は、本発明の実施例６の
水素ガスセンサの断面の概念図を示すものである。図６
において、実施例６の水素ガスセンサは、内部にヒータ
膜9を備えた絶縁性基板１０上に酸素イオン導電性固体
電解質層２さらにパターン化してなる一対の白金電極層
３さらに積層して、片方の電極に支配的に流入する領域
に水素酸化触媒を備えた平均細孔径が１００Å以下のセ
ラミック多孔体４で積層した構成を持つ。内部にヒータ
膜を備えた絶縁性基板を配するのは、実施例１、２など
で記載している具体的な加熱手段の一つである。

【００６１】内部にヒータ膜を備えた絶縁性基板は、ア
ルミナなどのセラミックグリーンシートを一対のグリー
ンシートの状態で片方のシート基材に抵抗回路をパター
ン印刷などにより形成した後、接合し、焼結して形成さ
れる。セラミックの内部にヒータ回路を形成するため熱
の放散ロスおよび熱抵抗が少ないため、低消費電力型で
加熱の立ち上がり特性も良好な加熱手段となる。このよ
うにして構成した水素ガスセンサにおいて、その耐久特
性上、最も課題となる電極が十分に保護され、ゼロ点の
経時的なドリフトが極めて少ない信頼性の高い水素ガス
センサが得られることは、実施例１の場合と同様であ
る。

【００６２】以下に本発明の効果に関わる実験結果を記
載する。

【００６３】酸素イオン導電体として、イットリア安定
化ジルコニア（イットリア８mol%品）の市販焼結品（寸
法：１０mm×１０mm×０．３５mm）を用いた。この片面
に一対の３×８mmの寸法の一対の白金電極パターンをマ
スキング治具を用いて、基板温度２５０℃でスパッタリ
ングで０．５μmの膜厚で白金電極を形成した。この電
極の端部から市販の白金ペーストを用いて、０．１mmの
径の白金リード線を取り出した。

【００６４】加熱手段としては、アルミナ基板に白金抵
抗膜を形成してリード線を接合したものを作製して用い
た。

【００６５】平均細孔径が１００Å以下のセラミック多
孔体基材は、粒度分布および焼成温度を調整して作製し
たジルコニア多孔体基板（平均細孔径が０．１μmで寸
法が１０mm×１０mm×０．５mmに切断したもの）を用い
て、ジルコニアイソプロポキシドを主成分とするアルコ
キシド溶液に浸漬処理して細孔制御を行った。細孔制御
は、アルコキシドの２０Wt%溶液を用いて、塗り重ねる
ことでより細かい細孔を作製するようにした。

【００６６】なお、平均細孔径は、分角分子量法にて湿
式法で評価した。平均細孔径は、塗り重ね回数３回で、
平均細孔径は、約８０Å程度で形成されていることが分
かった。更に多孔性基材を用いて、その半分の領域に白
金、パラジウム、酸化銀、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イン
ジウムを担持させた。表面は着色したが、細孔の内部の
どこまで侵入したか不明であったので分析したが、多く
は表面から２０μ程度までしか侵入していなかった。以
上で作製した各要素を積層して図１に示す構造の水素ガ
スセンサ素子を試作した。ガスセンサ素子を積層するた
めの接合剤は、市販の無機接着剤「スミセラム」（商品
名）を用いておこなった。対象物として、細孔制御を実
施しないサンプルも同様に試作した。

【００６７】上記の各水素ガスセンサ素子の３５０℃で
の５００ppmの水素ガスに対する出力および１０００ppm
の一酸化炭素に対する動作について評価した結果を下記
に示す。

【００６８】（１）白金触媒：水素（５５mV）、一酸化
炭素（３０mV）（２）パラジウム触媒：水素（４４mV）、一酸化炭素
（２７mV）（３）酸化銀触媒：水素（３０mV）、一酸化炭素（５m
V）（４）酸化亜鉛触媒：水素（５０mV）、一酸化炭素（０
mV）（５）酸化錫触媒：水素（５２mV）、一酸化炭素（０m
V）（６）酸化インジウム触媒：（４８mV）、一酸化炭素
（０mV）以上のように白金、パラジウムでは、水素ガスに対する
選択性が良くないが、その他の試作触媒では良好である
ことを確認した。

【００６９】さらに流通型の試験装置を用いて、５０pp
mのシリコーン蒸気を通しての加速試験により、本試作
センサの耐久性を評価した。未処理品すなわち、0.１μ
mの平均細孔径の素子は、ゼロ点が１００mV以上もずれ
た上に、約２時間で出力が出なくなった。これに対し
て、平均細孔径が１００Å以下のものでは、５０時間の
経過後もすべてセンサ出力は、変化がなかった。

【００７０】以上のように耐久性に関して有効な効果を
確認した。

【００７１】

【発明の効果】本発明の水素ガスセンサは以上説明した
ような形態で実施され、次の効果が得られる。

【００７２】（１）水素ガスの検出に関し、フェールア
ウトの弱点をカバーすることが出来、素子構成の信頼性
が高く幅広い応用展開が考えられる。

【００７３】（２）化学センサの実用面において、従来
から最大の課題とされていた耐久性に関して、妨害ガス
の水素ガスセンサ素子への到達を規制する細孔径制御セ
ラミック多孔体を用い、多孔体によりセンサの弱点にな
る電極をガードする構成により水素ガスセンサへの被毒
影響を持つ各種ガスを規制するまたは、完全にブロック
する効果により飛躍的な長寿命化が見込まれ、極めて高
信頼性の水素ガスセンサシステムが構築できる。

【００７４】（３）構成がシンプルで、プロセス的な生
産性にも優れ、安価な水素ガスセンサが提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における水素ガスセンサの断
面概念図

【図２】本発明の実施例２における水素ガスセンサの断
面概念図

【図３】本発明の実施例３における水素ガスセンサの断
面概念図

【図４】本発明の実施例４における水素ガスセンサの断
面概念図

【図５】本発明の実施例５における水素ガスセンサの断
面概念図

【図６】本発明の実施例６における水素ガスセンサの断
面概念図

【符号の説明】

１加熱手段２酸素イオン導電性固体電解質３白金電極４平均細孔径が１００Å以下のセラミック多孔体５水素酸化触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者梅田孝裕大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BE12 BE22 BF12 BF14 BG09 BG13 BJ02 BK01 BK03 BL08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱手段および酸素イオン導電性固体電解
質および酸素イオン導電性固体電解質の同一面上に形成
した一対の白金電極を備え、前記白金電極に密着して平
均細孔径が１００Å以下のセラミック多孔体を配し、さ
らに前記セラミック多孔体の一部の領域で片方の白金電
極に被検出ガスが支配的に流入する領域に水素酸化触媒
を備えてなる水素ガスセンサ。
【請求項２】加熱手段および酸素イオン導電性固体電解
質および酸素イオン導電性固体電解質の同一面上に形成
した一対の白金電極を備え、前記白金電極に密着して平
均細孔径が１００Å以下のセラミック多孔体を配し、さ
らに前記セラミック多孔体の表面側で片方の白金電極に
被検出ガスが支配的に流入する部分に水素酸化触媒を含
有する多孔体を配してなる水素ガスセンサ。
【請求項３】加熱手段および酸素イオン導電性固体電解
質および酸素イオン導電性固体電解質の対向する表面上
に形成した一対の白金電極およびその片方の面に水素酸
化触媒を配した平均細孔径が１００Å以下の特性を有す
るセラミック多孔体を備え、他方の面に平均細孔径が１
００Å以下の特性を有し水素酸化触媒を含まないセラミ
ック多孔体を備えてなる水素ガスセンサ。
【請求項４】加熱手段および酸素イオン導電性固体電解
質および酸素イオン導電性固体電解質の同一面上に形成
した一対の白金電極を備え、片方の電極を水素酸化触媒
を含有する多孔体にて被覆して形成した素子を平均細孔
径が１００Å以下のセラミック多孔体の容器の内部に収
納してなる水素ガスセンサ。
【請求項５】酸素イオン導電性固体電解質および酸素イ
オン導電性固体電解質の同一面上に形成した一対の白金
電極を備え、片方の電極を水素酸化触媒を含有する多孔
体にて被覆して形成した素子を平均細孔径が１００Å以
下の加熱手段を備えたセラミック多孔体の容器の内部に
収納してなる水素ガスセンサ。
【請求項６】内部にヒータ膜を備えた絶縁性基板上に酸
素イオン導電性固体電解質層さらにパターン化してなる
一対の白金電極層さらに積層して、片方の電極に支配的
に流入する領域に水素酸化触媒を備えた平均細孔径が１
００Å以下のセラミック多孔体で積層してなる水素ガス
センサ。
【請求項７】水素酸化触媒として、マグネシウム、銀、
亜鉛、インジウム、錫、ゲルマニウム、シリコンの群か
ら選定した一種以上の元素の酸化物、複合酸化物を主成
分として用いてなる請求項１〜６のいずれか１項記載の
水素ガスセンサ。
【請求項８】酸素イオン導電性固体電解質が１０μm以
下の薄膜を用いてなる請求項１〜７のいずれか１項記載
の水素ガスセンサ。
【請求項９】セラミック多孔体が、アルミナ化合物もし
くはジルコニア化合物の群から選定してなる多孔体であ
る請求項１〜８項のいずれか１項記載の水素ガスセン
サ。
【請求項１０】セラミック多孔体が、アルミナ化合物も
しくはジルコニア化合物の群から選定してなる多孔体を
用いてその表面上にシリカ化合物または、ジルコニア化
合物の群から選定してなる一種以上の皮膜を形成した多
孔体である請求項１〜９のいずれか１項記載の水素ガス
センサ。