JP2001002666A - ピロリジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，４−アルカンジオールとアンモニア又は
アルキルアミンとを反応させてピロリジン類を得る方法
において、副反応を抑えることにより、ピロリジン類の
収率の向上、副生物の低減、触媒寿命を向上させる方法
及び高純度のピロリジンを得る製造方法の提供。 【解決手段】 １，４−アルカンジオールとアンモニア
又はアルキルアミンを触媒の存在下で反応を行う際に、
反応系に水を添加させて行うことを特徴とするピロリジ
ン類の製造方法及びピロリジンにテトラヒドロフランを
添加して、共沸蒸留することによる高純度ピロリジンの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロリジン類の製
造方法に関し、特に、１，４−アルカンジオールとアン
モニア又はアルキルアミンを触媒の存在下に反応させて
ピロリジン類を製造する方法及びその精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ピロリジン類は、医農薬中間原料として
有用な化合物であると共に、特にピロリジンは、脱水素
して得られるピロールを重合したポリピロールをコンデ
ンサーに用いたり、パイプラインの閉塞防止用インヒビ
ターとしてのポリアクリロイルピロリジンの原料等とし
て有用な化合物である。ピロリジンの一般的製造方法と
しては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エー
テルとアンモニアとを気相で反応する方法が多数開示さ
れている（特開平１−２６８６８１号公報、特開平３−
１４５７０号公報等）。しかし、環状エーテルは、対応
する１，４−アルカンジオールに比べて一般的に高価で
あり、より安価な１，４−アルカンジオールを原料とし
たピロリジン類の製造方法が望まれている。

【０００３】１，４−アルカンジオールとアンモニアと
を気相で反応させてピロリジン類を得る方法としては、
アルミナ等の固体酸触媒の存在下に反応させる方法があ
るが、反応温度が高温になると副反応が起こりやすい。
特に、１，４−アルカンジオールとして１，４−ブタン
ジオールを用いた場合は、１，４−ブタンジオールがブ
タジエンと水に分解したり、一旦生成したピロリジン
が、生成するテトラヒドロフランと反応してピロリジノ
ブテン類が容易に生成する。さらに、ピロリジノブテン
類は、ピロリジンと反応して１，４−ジ−（１−ピリジ
ニル）−ブタンを生成するか、熱分解してブタジエンと
２，５−ジヒドロピロールを生成する。２，５−ジヒド
ロピロールとピロリジンの沸点差は、４℃程度しかな
く、蒸留分離に高段数が必要となるため、高純度のピロ
リジンを得るためには、２，５−ジヒドロピロールの生
成量が少ない方が望ましく、また同時に副生するブタジ
エンは容易にコーキングして触媒寿命を縮めることとな
り、副生反応を抑えることが重要である。

【０００４】また、１，４−ブタンジオールが脱水され
てテトラヒドロフランとなり、テトラヒドロフランとア
ンモニアが反応することにより得られるピロリジン生成
反応では、必ず水が副生する。得られたピロリジンは、
精密蒸留によりピロリジンの純度が水分を除いて９９．
８％程度のものが得られるが、ピロリジンは１〜２％の
水と共沸するため、水を十分に除去出来ないという問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
４−アルカンジオールとアンモニア又はアルキルアミン
とを反応させてピロリジン類を得る方法において、副生
反応、特に得られたピロリジン類とテトラヒドロフラン
類からのピロリジノブテン類及び１，４−ジ−（１−ピ
リジニル）−ブタン類の副生反応を抑えることにより、
ピロリジン類の収率の向上、副生物の低減、触媒寿命を
向上させる方法及び含水ピロリジンから水分を除去する
高純度ピロリジンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、１，４−アルカンジ
オールとアンモニア又はアルキルアミンとを反応させる
反応系に水を添加することにより、ピロリジン類からピ
ロリジノブテン類及び１，４−ジ−（１−ピリジニル）
−ブタン類が生成する副反応を抑制することができるこ
とを見出し、さらに水分が含まれたピロリジンにテトラ
ヒドロフランを添加し共沸蒸留を行うことにより水分含
量を大きく減少させることができることを見出し、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、１，４−アルカンジ
オールとアンモニア又はアルキルアミンを触媒の存在下
で反応を行う際に、反応系に水を添加させて行うことを
特徴とするピロリジン類の製造方法である。

【０００８】また、本発明は、添加する水の量が１，４
−アルカンジオールに対しモル比で０．３〜２５である
上記のピロリジン類の製造方法である。

【０００９】また、本発明は、ピロリジン中に含まれる
水分を蒸留塔を用いて蒸留分離する際に、テトラヒドロ
フランを加えることにより、塔頂よりテトラヒドロフラ
ン−水の共沸混合物を抜き出し、塔底より高純度ピロリ
ジンを得ることを特徴とするピロリジンの製造方法であ
る。

【００１０】また、本発明は、上記１，４−アルカンジ
オールとアンモニア又はアルキルアミンを触媒の存在下
で反応させて得られるピロリジン中の水分を蒸留塔を用
いて蒸留分離する際に、テトラヒドロフランを加えるこ
とにより、塔頂よりテトラヒドロフラン−水の共沸混合
物を抜き出し、塔底より高純度ピロリジンを得ることを
特徴とするピロリジンの製造方法である。

【００１１】また、本発明は、上記の共沸蒸留法の脱水
操作により得られたテトラヒドロフラン−水の共沸混合
物を再びピロリジン合成のための原料として用いるピロ
リジン類の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】１．ピロリジンの製造 本発明で原料として用いる１，４−アルカンジオールと
しては、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯと略記するこ
とがある）の４つの炭素原子上の水素原子が、それぞれ
独立に水素、アルキル基、アルキレン基、アリール基よ
り選ばれる置換基を有しているものを挙げることができ
る。具体的には、１，４−ブタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、４，４−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオール等が挙げられる。これらの中で１，４−ブタ
ンジオールが好適に用いられる。

【００１３】また、本発明で用いる他方の原料として
は、アンモニア又はアルキルアミンが用いられる。アル
キルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜４の一級の
低級アルキルアミンが使用される。

【００１４】本発明で用いられる触媒としては、本反応
に活性を示すものであればよく、特に限定されるもので
はなく、結晶性又は非結晶性金属酸化物およびそれらの
複合体が用いられる。例えば、ゼオライト、アルミナ、
シリカアルミナ、シリコアルミノホスフェート、酸化チ
タン、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化ジルコ
ニウム、シリカ−酸化チタン、アルミナ−酸化チタン、
アルミナ−酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化
鉄、酸化トリウム等が挙げられる。これらの中では、固
体酸性を示す結晶性又は非結晶性金属酸化物が好まし
く、特にアルミナ、シリカアルミナ、シリコアルミノホ
スフェート、ゼオライトが好ましい。また、これら金属
酸化物触媒の形状、表面積、細孔分布、組成等に制限が
なく、触媒の活性を向上させるために金属イオンでイオ
ン交換した触媒も使用可能である。

【００１５】本発明の反応においては、上記１，４−ア
ルカンジオールとアンモニア又はアルキルアミンとを上
記した触媒の存在下に、水を反応系に添加して反応させ
る。その反応様式は、特に限定されず、バッチ式反応で
あっても流通式反応であってもよく、さらに液相反応で
あっても気相反応であってもよい。これらの中では、固
体酸性を示す触媒を用いた気相流通系反応が好ましい。
気相流通系で反応を行う場合には、固定床式、流動床式
のいずれの方式であってもよい。

【００１６】本発明の反応において、反応温度は、２０
０〜５００℃が好ましく、特に２８０〜４００℃が好ま
しい。反応温度が２００℃未満では、反応の進行が遅
く、５００℃を超えるとピロリジン類の選択性の低下お
よび触媒の失活が著しい。

【００１７】本発明の反応において、反応圧力は、特に
制限されず、減圧下であっても加圧下であってもよい。
気相流通系の加圧下で本発明の反応を行う場合は、反応
原料の分圧と生成物の分圧の合計が０．５〜５０ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇで反応を実施するのが好ましく、特に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで反応させるのが好ましい。分圧の合計
が５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇを超えると、原料の１，４−アル
カンジオールが露点に達するため好ましくない。

【００１８】本発明の反応において、アンモニア又はア
ルキルアミン／１，４−アルカンジオールのモル比は、
１〜５０が好ましく、特に２〜２０が好ましい。モル比
が１未満であると、ピロリジン類の選択性が低くなり、
５０を超えると生産性が低下し、かつ回収するアンモニ
ア又はアルキルアミン量が多くなり工業的にも望ましく
ない。

【００１９】本発明の反応において、反応系に添加する
水の量は、水モル量／原料の１，４−アルカンジオール
モル量比が０．３〜２５が好ましく、特に０．５〜１５
が好ましい。水のモル量比が１，４−アルカンジオール
に対して０．３未満であるとピロリジン類の選択性が低
下し、２５を超えると空時収率が低下するため好ましく
ない。なお、水は上記の水の量に相当する量であれば、
水蒸気の状態で反応系に添加することもできる。また、
アンモニア水など水溶液として供給してもよい。

【００２０】本発明の反応を気相流通系で行う場合は、
反応時間に相当する空間速度（標準状態における供給ガ
ス全量（リットル）／触媒量（リットル）／時間）は、
１００〜７０００ｈｒ^−１が好ましく、特に２００〜４
５００ｈｒ^−１が好ましい。空間速度が１００ｈｒ^−１
未満であると、生産性が低く、７０００ｈｒ^−１を超え
るとＢＤＯ転化率が小さくなるため好ましくない。

【００２１】上記のような原料組成、反応条件で、１，
４−アルカンジオールとアンモニア又はアルキルアミン
を反応させると、１，４−アルカンジオールの転化率は
高く、得られたピロリジン類と共生して存在するＴＨＦ
類との反応によるピロリジノブテン類の副生、さらにピ
ロリジノブテンとピロリジン類の反応による１，４−ジ
−（１−ピロリジニル）−ブタン等の重質留分の副生を
抑え、さらにピロリジン類の脱水素による２，５−ジヒ
ドロピロールの副生及び分解によるブタジエンの副生等
の副反応を抑えることができ、ピロリジン類を高生産率
で製造できる。また、本発明において副生成物としてＴ
ＨＦ類が生成するが、ＴＨＦ類は反応器出口にて分離回
収し、反応原料としてリサイクルすることができる。

【００２２】２．ピロリジンの精製 上記反応で得られたピロリジン含有反応生成物は、蒸留
によって精製されるが、ピロリジンは１〜２％の水と共
沸するため、通常の蒸留によっては水を十分に除去する
ことはできない。本発明の精製方法は、ピロリジンの沸
点（８８℃）以下で水と共沸する第３成分として沸点６
６℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含水ピロリジン
に添加し、塔頂から共沸混合物として水とＴＨＦを抜き
出し、塔底から高純度ピロリジンを得る方法である。

【００２３】具体的には、上記反応で得られた含水ピロ
リジンを、第１段の蒸留工程で、約２％の水分を含んだ
共沸混合物に近い程度まで蒸留精製しておき、これにピ
ロリジン中の水分に対して約１０〜２００倍（重量）、
好ましくは１０〜１００倍（重量）、特に好ましくは２
０〜９０倍（重量）に相当するＴＨＦを添加し、第２段
の蒸留操作を行い、塔頂からＴＨＦ−水共沸組成物及び
ＴＨＦを抜き出すことにより、水を除去し、塔底から水
分含量が０．５％以下の高純度ピロリジンを得ることが
できる。

【００２４】ここで、ＴＨＦは、前述のようにアルカン
ジオールとアンモニア又はアルキルアミンとの反応の中
間体であるので、塔頂から抜き出した少量の水を含んだ
共沸混合物は、再び共沸蒸留用脱水剤として用いること
もできるが、ピロリジン合成反応原料にリサイクルする
ことができ、上記の製造方法と該共沸脱水方法を組み合
わせることにより、非常に経済的なピロリジン製造方法
とすることができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における供給速度、収率、選
択率は次のようにして求めた。 （１）ブタンジオール（ＢＤＯ）供給速度：２５℃、常
圧における液体供給量（リットル）／触媒（リットル）
／時間で求めた。 （２）空間速度：２５℃、常圧における供給ガス全量
（リットル）／触媒（リットル）／時間で求めた。 （３）ＢＤＯ転化率：（１−単位時間当たりの反応管出
口未反応ＢＤＯモル数／単位時間当たりの反応管入口供
給原料中のＢＤＯモル数）×１００（％） （４）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）収率：（単位時間
当たりの反応管出口生成物中のＴＨＦモル数／単位時間
当たりの反応管入口供給原料中のＢＤＯモル数）×１０
０（％） （５）ピロリジン（ＰＤ）収率：単位時間当たりの反応
管出口生成物中のＰＤモル数／単位時間当たりの反応管
入口供給原料中のＢＤＯモル数）×１００（％）

【００２６】（６）２，５−ジヒドロピロール（ＤＨ
Ｐ）収率：単位時間当たりの反応管出口生成物中のＤＨ
Ｐモル数／単位時間当たりの反応管入口供給原料中のＢ
ＤＯモル数）×１００（％） （７）ピロリジノブテン（ＰＤＢ）収率：単位時間当た
りの反応管出口生成物中のＰＤＢのモル数×２／単位時
間当たりの反応管入口供給原料中のＢＤＯモル数）×１
００（％） （８）軽質生成物収率：単位時間当たりの反応管出口生
成物中のブタジエン、プロピレン等のモル数／単位時間
当たりの反応管入口供給原料中のＢＤＯモル数）×１０
０（％） （９）重質生成物収率：単位時間当たりの反応管出口生
成物中の１，４−ジ−（１−ピロリジニル）−ブタン等
のモル数／単位時間当たりの反応管入口供給原料中のＢ
ＤＯモル数）×１００（％） （１０）ピロリジン（ＰＤ）選択率：単位時間当たりの
反応管出口生成物中のＰＤモル数／（１−単位時間当た
りの反応管出口未反応ＢＤＯモル数−単位時間当たりの
反応管出口生成物中のＴＨＦモル数）×１００（％） （１１）ピロリジノブテン（ＰＤＢ）選択率：単位時間
当たりの反応管出口生成物中のＰＤＢモル数×２／（１
−単位時間当たりの反応管出口未反応ＢＤＯモル数−単
位時間当たりの反応管出口生成物中のＴＨＦモル数）×
１００（％）

【００２７】実施例１ 内径１０ｍｍのＳＵＳ−３１６製反応管にアルミナ触媒
（クライテリオン社製Ｘ−ＣＹ（１．６）押し出し成型
品）を破砕し、０．７１〜１．４１ｍｍの範囲に篩い分
けたもの２ｍｌを充填した。触媒層上部には、１５〜２
０メッシュのけい砂を充填し、蒸発予熱帯とした。反応
管は外部に設置した環状電気炉を用いて加熱し、触媒層
及び蒸発予熱帯を所定の温度を保つように調節した。反
応管上部よりアンモニアガスを流通し、４００℃にて１
時間保持した。その後、３５０℃にてアンモニア、ＢＤ
Ｏ、水を反応管上部より供給した。アンモニア、ＢＤ
Ｏ、水のモル比を５：１：１、空間速度３１５０ｈｒ
^−１となるようにアンモニア、ＢＤＯ、水の供給速度を
制御した。反応開始４〜５時間後の反応結果を表１に示
す。

【００２８】実施例２〜６ 反応温度、アンモニア、ＢＤＯ、水のモル比及び空間速
度を変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２９】実施例７ 触媒として、シリカアルミナ（水澤化学社製ネオビード
ＳＡ）を用い、実施例１と同様の反応器を用い反応を行
った。その結果を表１に示す。

【００３０】実施例８ 触媒として、シリコアルミノホスフェート（日揮ユニバ
ーサル社製ＳＡＰＯ−１１）を用い、実施例１と同様の
反応器を用い反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３１】実施例９ 触媒として、ゼオライト（エヌ・イー・ケムキャット社
製ゼオライトβ）を用い、実施例１と同様の反応器を用
い反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３２】実施例１０ 実施例６と同一条件にて、反応を１２０時間連続して行
った。１２０時間経過後のＢＤＯ転化率は１００％、Ｐ
Ｄ収率は８７．１％、ＴＨＦ収率３．４％であり、反応
開始後初期と比較し殆ど変化しなかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１ 水の代わりに窒素をＢＤＯと等モルの割合で供給した以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果
を表２に示す。

【００３５】比較例２〜９ 水を供給しないで、表１に示す触媒及び反応条件を採用
する以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】表１及び表２から明らかなように、実施例
１と比較例１は、同一接触時間、同一ＢＤＯ供給速度で
窒素希釈と水添加の効果を比較したものである。水添加
の方がＴＨＦ収率は増加するものの、ＰＤ収率が増加
し、ＰＤ選択率も大きく向上している。比較例１と２を
比べると、窒素希釈した分接触時間が短くなってＴＨＦ
収率は多少増加するものの、ＰＤ選択率はほとんど変化
しない。また、実施例１と比較例２は同一ＢＤＯ供給速
度で水添加の効果を比較したものである。水添加した
分、接触時間が短くなっているにもかかわらず、ＰＤ選
択率及びＰＤ収率は、増加しており、水添加がＰＤ生産
性の向上に有効であることが示される。実施例２〜６と
比較例３〜６は、低ＴＨＦ収率条件にて水添加の効果を
比較したものである。低ＴＨＦ収率条件にても、主に軽
質／重質副生物の生成が抑制され高いＰＤ収率が得られ
る。実施例７〜９と比較例７〜９は、アルミナ以外の触
媒について水添加効果を比較したものであり、これらの
触媒を用いても水添加は有効であることがわかる。

【００３８】実施例１１ ピロリジン１００重量部及び水２重量部からなる含水ピ
ロリジン溶液にテトラヒドロフラン８０重量部を加え、
７段スニーダー分留器を取り付けた蒸留装置を用いて蒸
留した。６５℃のおいて、ＴＨＦ−水共沸混合物が約７
５重量部得られ、その組成は、ピロリジン／水／ＴＨＦ
＝０／１．７／７３（重量部）であった。次に、６６℃
において、ＴＨＦ−水混合物約３１重量部が得られ、そ
の組成は、ピロリジン／水／ＴＨＦ＝２３．５／０．２
／７（重量部）であった。最後に釜残として約７７重量
部のピロリジンが得られ、その組成は、ピロリジン／水
／ＴＨＦ＝７６．５／０．１／０．０であった。釜残の
水分をカールフィッシャー法により分析した結果、０．
３９％であり、極めて低水分量のピロリジンであること
がわかった。

【００３９】比較例１０ 実施例１１の蒸留において、ＴＨＦを加えなかった以外
は実施例１１と同様の蒸留操作を行った。まず、８８℃
近辺で、ピロリジン−水共沸混合物５１重量部が得ら
れ、その組成は、ピロリジン／水＝５０／１（重量部）
であった。釜残として５１重量部が得られ、釜残の組成
は、ピロリジン／水＝５０／１であった。どの留分にも
水分が約２％含まれ、蒸留により脱水はできなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の１，４−アルカンジオールとア
ンモニア又はアルキルアミンとを触媒の存在下に反応さ
せてピロリジン類を製造する際に、水を存在させる方法
は、副生反応、特に得られたピロリジン類とテトラヒド
ロフラン類からのピロリジノブテン類及び１，４−ジ−
（１−ピリジニル）−ブタン類や２，５−ジヒドロピロ
ールの副生反応を抑えることにより、ピロリジン類の収
率の向上、副生物の低減、触媒寿命の向上を図ることが
できる。また、含水ピロリジンに上記反応の中間体であ
るテトラヒドロフランを加えて共沸蒸留することによ
り、高純度のピロリジンを得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−アルカンジオールとアンモニア
   又はアルキルアミンを触媒の存在下で反応を行う際に、
   反応系に水を添加させて行うことを特徴とするピロリジ
   ン類の製造方法。
2. 【請求項２】 添加する水の量が１，４−アルカンジオ
   ールに対しモル比で０．３〜２５である請求項１に記載
   のピロリジン類の製造方法。
3. 【請求項３】 ピロリジン中に含まれる水分を蒸留塔を
   用いて蒸留分離する際に、テトラヒドロフランを加える
   ことにより、塔頂よりテトラヒドロフラン−水の共沸混
   合物を抜き出し、塔底より高純度ピロリジンを得ること
   を特徴とするピロリジンの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２の方法で得られたピロリ
   ジンから高純度ピロリジンを製造する請求項３記載のピ
   ロリジンの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の脱水操作により得られた
   テトラヒドロフラン−水の共沸混合物を再びピロリジン
   合成のための原料として用いるピロリジンの製造方法。