JP2001097928A

JP2001097928A - アダマンタン誘導体及びその製造法

Info

Publication number: JP2001097928A
Application number: JP27540299A
Authority: JP
Inventors: Keizo Inoue; 慶三井上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性の高い重合性モノマーとして有用な新
規なアダマンタン誘導体とその製造法を提供する。【解決手段】アダマンタン誘導体は、下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。アダマン
タン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表される。この化合物は、下記式（２）【化２】（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す。アダマ
ンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表されるアダマンタンメタノール誘導体と、（メ
タ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、
下記式（３）【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ^pは前記に同じ。アダマンタン環を構成
する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表される
化合物を得、次いで前記式（３）で表される化合物を脱
保護反応に付すことにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂などの
機能性高分子のモノマーなどとして有用な新規なアダマ
ンタン誘導体、及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露
光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によ
りレジストパターンを形成し、このパターンをマスクと
してドライエッチングを行い、その後にレジストを除去
することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術
が利用されている。このリソグラフィ技術においては、
露光源として、ｇ線、ｉ線などの紫外線が使用されてい
るが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外
線、真空紫外線、エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線
などの放射線が利用されるようになっている。上記のよ
うな短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を
用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジスト
が露光源の波長において透明性に優れているとともに、
基板に対する密着性に優れ、ドライエッチング耐性を有
し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていること
が要求される。近年、このようなレジスト材料としてア
ダマンタン骨格を有する重合性モノマーの重合体が注目
されている。しかし、アダマンタン骨格は、エッチング
耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対
する密着性が低いという欠点を有する。また、光照射に
より発生した酸によってアダマンタン骨格を含む部位を
脱離させる場合、脱離した部位が水やアルカリに溶けに
くいため、洗浄により確実に除去することが困難である
という問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、親水性の高い重合性モノマーとして有用な新規なア
ダマンタン誘導体とその製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタン環にヒ
ドロキシル基を少なくとも２個有する新規なアダマンタ
ン誘導体を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化５】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。アダマン
タン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表されるアダマンタン誘導体を提供する。

【０００６】本発明は、また、下記式（２）

【化６】（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す。アダマ
ンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表されるアダマンタンメタノール誘導体と、（メ
タ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、
下記式（３）

【化７】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^pは前記
に同じ。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を
有していてもよい）で表される化合物を得、次いで前記
式（３）で表される化合物を脱保護反応に付して、上記
式（１）で表される化合物を得るアダマンタン誘導体の
製造法を提供する。

【０００７】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の前記式（１）で表される
アダマンタン誘導体において、Ｒ¹は水素原子又はメチ
ル基を示す。また、アダマンタン環を構成する炭素原子
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基などのＣ_1-4アルキル基、保護基で
保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護さ
れていてもよいカルボキシル基、ハロゲン原子、オキソ
基、ニトロ基などが挙げられる。前記保護基としては、
有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。好ましい
置換基にはヒドロキシル基などが含まれる。なお、以下
の記載において、本発明のアダマンタン誘導体を製造す
る際に用いる原料や中間体がアダマンタン環を有する化
合物である場合、該アダマンタン環を構成する炭素原子
は置換基を有していてもよく、このような置換基として
上記の置換基が挙げられる。

【０００９】式（１）で表されるアダマンタン誘導体の
代表的な例として、例えば、１，３−ジヒドロキシ−５
−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシ−７−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）アダマンタンなどが挙げられる。

【００１０】本発明のアダマンタン誘導体は、例えば、
公知化合物であるα，α−ジメチルアダマンタンメタノ
ールを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得ら
れる（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエ
チル）アダマンタンと比較し、親水性が著しく高い。そ
のため、これをモノマー成分として重合して得られるポ
リマーの親水性も大きく向上し、例えばレジスト用樹脂
として用いた場合、アダマンタン環に基づく高い耐エッ
チング性が得られるだけでなく、基板に対する密着性を
大きく改善することができる。また、前記ポリマーは光
照射により発生した酸により分解され、アダマンタン骨
格を有する部位が脱離するが、この脱離成分の水及びア
ルカリに対する溶解性もアダマンタン環にヒドロキシル
基を有さないものと比較して極めて高いため、現像によ
り、またその後の洗浄により容易に除去でき、微細なレ
ジストパターンを高い感度で形成することができる。こ
のように、本発明のアダマンタン誘導体は、エッチング
耐性、酸による脱離性、密着性及び溶解性という４つの
要素を１分子で体現可能とする理想的なモノマーといえ
る。

【００１１】前記式（１）で表されるアダマンタン誘導
体は、例えば、前記式（２）で表されるアダマンタンメ
タノール誘導体と、（メタ）アクリル酸又はその反応性
誘導体とを反応させて、前記式（３）で表される化合物
を合成し、次いでこの化合物を脱保護反応に付すことに
より製造できる。

【００１２】式（２）で表されるアダマンタンメタノー
ル誘導体において、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示
す。該保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護
基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル
基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例え
ば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジ
ニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジ
ル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基な
ど）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチル
チオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチ
ル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリク
ロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチ
ル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒド
ロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１
−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒ
ドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とア
セタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；ア
シル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基など
のＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイ
ル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ
_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル
基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、
置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基な
ど）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメ
チルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィ
ノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル
基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリ
フェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキ
シル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在する
ときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペ
ンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基な
ど）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護
基には、Ｃ_1-4アルキル基；置換メチル基、置換エチル
基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基と
アセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシ
ル基、Ｃ _1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、置換シリル基、置換基を有していて
もよい２価の炭化水素基などが含まれる。

【００１３】前記（メタ）アクリル酸の反応性誘導体と
しては、（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルケニル
エステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げ
られる。

【００１４】式（２）で表されるアダマンタンメタノー
ル誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と
の反応（エステル化反応）は、塩基を用いたり、酸触媒
やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うこと
ができる。また、式（２）で表されるアダマンタンメタ
ノール誘導体と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アル
ケニルエステルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例
えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸
サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物
等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温
和な条件下で効率よく式（３）で表される化合物を得る
ことができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニ
ルの使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（２）１
モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜
１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の
使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（２）１モル
に対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．
０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不
活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜
１２０℃程度の温度で行われる。

【００１５】上記の方法によれば、アダマンタン環に結
合しているヒドロキシル基が予め保護されたアダマンタ
ンメタノール誘導体をエステル化反応に供するので、副
反応が抑制され、式（３）で表される化合物が高い収率
で生成する。

【００１６】こうして生成した式（３）で表される化合
物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段を
用いることにより分離精製できる。

【００１７】式（３）で表される化合物の脱保護反応と
しては、ヒドロキシル基の保護基の種類に応じて、酸又
はアルカリによる加水分解、水素化分解などの公知乃至
慣用の方法を利用できる。例えば、Ｒ^pが２−メトキシ
エトキシメチル基などのヒドロキシル基とアセタール又
はヘミアセタール基を形成する基である場合には、酸に
よる加水分解によって容易に脱保護できる。

【００１８】脱保護は、式（３）の化合物における（メ
タ）アクリロイルオキシ基が分解しないような条件を選
択して行うのが好ましい。Ｒ^pが２−メトキシエトキシ
メチル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミア
セタール基を形成する基である場合には、低温で効率よ
く加水分解されるので、前記（メタ）アクリロイルオキ
シ基を損なうことなく脱保護できる。なお、式（２）及
び（３）の化合物において、アダマンタン環にさらにも
う１つの保護基で保護されたヒドロキシル基が結合して
いる場合には、上記脱保護工程で同時に脱保護すること
ができる。

【００１９】上記脱保護により生成した式（１）で表さ
れる化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分
離手段を用いることにより分離精製できる。

【００２０】本発明の製造法において反応原料として用
いる式（２）で表されるアダマンタンメタノール誘導体
は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができ
る。

【化８】（式中、Ｒ^aは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。Ｒ^pは前記に同じ。アダマンタン環を構成する炭
素原子は置換基を有していてもよい）

【００２１】前記Ｒ^aにおける炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基など
のＣ_1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられ
る。Ｘのハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子な
どが含まれる。

【００２２】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタンカルボン酸化合物（４）は、アダマンタ
ン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入する
ことにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物を
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミ
ド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、
酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの
金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させ
ることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環に
カルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応
において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、ア
ダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１
〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度であ
る。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合
物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化
炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物
１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以
上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／
後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは
５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどの
ニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好
ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、
反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数
のカルボキシル基を導入できる。

【００２３】式（５）で表される化合物は、式（４）の
化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基を導入するこ
とにより得ることができる。例えば、式（４）の化合物
をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミ
ド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢
酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）やバナジ
ウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、
バナジルアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の
存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環
にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ
−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、式（４）の化合
物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ま
しくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属
系助触媒の使用量は、式（４）の化合物１モルに対し
て、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．
００１〜０．５モル程度である。酸素は式（４）の化合
物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、
酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒
中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３
０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択す
ることにより、アダマンタン環に３個のヒドロキシル基
を導入することもできる。

【００２４】式（６）で表される化合物は、式（５）の
化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより
得ることができる。保護基の導入には、保護基の種類に
応じて、アルキル化、アシル化などの公知乃至慣用の保
護基導入法を利用できる。例えば、Ｒ^pが２−メトキシ
エトキシメチル基などのヒドロキシル基とアセタール又
はヘミアセタール基を形成する基である場合には、２−
メトキシエトキシメチルハライドなどの対応するハライ
ドを塩基の存在下で式（６）の化合物と反応させること
により保護基を導入できる。なお、アダマンタン環に３
つのヒドロキシル基が結合している場合には、このすべ
てに保護基を導入することができる。

【００２５】式（６）で表される化合物とヒドロキシ化
合物（７）とから式（８）で表される化合物を得る反応
は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従っ
て行うことができる。

【００２６】なお、式（８）で表される化合物は、上記
方法の他、アダマンタン化合物を出発原料として、上述
したカルボキシル化、ヒドロキシル基の導入、ヒドロキ
シル基への保護基の導入、カルボキシル基のエステル化
を適宜な順序で行うことにより製造できる。

【００２７】式（８）で表されるアダマンタンカルボン
酸エステルとグリニヤール試薬（９）との反応は、通
常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われ
る。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは
１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（９）の使
用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（８）に対し
て、例えば２〜４当量程度である。

【００２８】こうして生成する化合物（２）は、例え
ば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムク
ロマトグラフィーなどの慣用の分離手段を用いることに
より分離精製できる。

【００２９】また、式（２）で表される化合物は、下記
反応工程式に従って得ることもできる。

【化９】（式中、Ｒ^p、Ｘは前記に同じ。アダマンタン環を構成
する炭素原子は置換基を有していてもよい）

【００３０】この反応工程式において、アダマンタン化
合物（10）と１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチ
ル）（11）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例え
ば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）な
どの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミド
などのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うこと
ができる。１，２−ジカルボニル化合物（11）の使用量
は、アダマンタン化合物（10）１モルに対して１モル以
上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モ
ル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金
属化合物の使用量は、アダマンタン化合物（10）１モル
に対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度であ
る。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマン
タン化合物（10）１モルに対して、例えば、０．００１
〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン化合物
（10）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通
常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸などの有機酸ベンゾニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例え
ば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温
度で行われる。

【００３１】こうして得られるアシルアダマンタン誘導
体（12）のアダマンタン環へのヒドロキシル基の導入
は、前記式（４）の化合物へのヒドロキシル基の導入と
同様にして行うことができる。

【００３２】式（14）で表される化合物は、式（13）の
化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより
得られる。保護基の導入は前記と同様にして行うことが
できる。

【００３３】式（14）で表される化合物とグリニヤール
試薬（９）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じ
て行うことができる。グリニヤール試薬（９）の使用量
は、化合物（14）１モルに対して、例えば０．７〜３モ
ル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応
は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
生成した化合物（２）は前記と同様にして分離精製でき
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、親水性の高い重合性モ
ノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体が提供さ
れる。この化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構
成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密
化学品の原料などとして有用である。また、本発明の製
造法によれば、該新規なアダマンタン誘導体を効率よく
製造することができる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００３６】実施例１［１，３−ジヒドロキシ−５−（１−アクリロイルオキ
シ−１−メチルエチル）アダマンタンの製造］

【化１０】１−アダマンタンカルボン酸１モル、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド０．１モル、バナジウムアセチルアセトナト
（III）１ミリモル、及び酢酸２．５Ｌの混合物を、酸
素雰囲気下（１ａｔｍ）８５℃で１２時間攪拌した。反
応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカ
ルボン酸を得た（収率３０％）。［３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸
のスペクトルデータ］¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ
ＭＳＯ−ｄ₆）δ：１２．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．
６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．７１−１．２５（ｍ，１３
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：１
７７．１３，６８．６２，５２．４６，４５．７０，４
４．２７，４３．１５，３６．７０，３０．１９上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ−１−
アダマンタンカルボン酸３００ミリモル、２−メトキシ
エトキシメチルクロリド６６０ミリモル、ジイソプロピ
ルアミン６６０ミリモル及び塩化メチレン４００ｍｌの
混合液を室温で３時間反応させた。反応混合液を濃縮
後、ｎ−ブタノール２５０ｍｌ及び硫酸３０ミリモルの
混合液を加え、８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を
濃縮し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍ
ｌを加えて溶解させた溶液を、１２重量％メチルマグネ
シウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（メチルマグ
ネシウムブロミド：６６０ミリモル）に、溶媒が穏やか
に還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２
時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０
重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温
で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層
と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を
濃縮した。この濃縮物にトリエチルアミン６００ミリモ
ル及びＴＨＦ１２００ｍｌを加えて溶解させた後、アク
リル酸クロリド４５０ミリモルを約３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に
水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メ
チルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメ
トキシ）アダマンタンを得た［収率６２％（３，５−ジ
ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸基準）］。上
記の方法により得られた１−（１−アクリロイルオキシ
−１−メチルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエ
トキシメトキシ）アダマンタン１０ミリモル、６Ｎ−Ｈ
Ｃｌ１２ミリモル（ＨＣｌとして）、及びアセトン４
０ｍｌの混合液を室温で５時間攪拌した。反応混合液に
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、
有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付すことにより、標記化合物を得た（収率９
９％）。［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：
６．２６（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
４．６７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），
２．２０−１．３５（ｍ，１８Ｈ）

【００３７】実施例２［１，３−ジヒドロキシ−５−（１−メタクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）アダマンタンの製造］

【化１１】エステル化に用いたアクリル酸クロリドの代わりにメタ
クリル酸クロリドを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、標記化合物を得た。［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：
５．９１（ｂｒｓ，１Ｈ），５．７４（ｂｒｓ，１
Ｈ），４．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），２．２２（ｍ，１
Ｈ），１．９７−１．３３（ｍ，２１Ｈ）

【００３８】参考例１［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
アダマンタンの製造］

【化１２】フラスコに、あらかじめ臭化メチルと金属マグネシウム
とから調製した１２重量％メチルマグネシウムブロミド
−テトラヒドロフラン溶液５９．６３ｇ（０．０６３モ
ル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持
しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステ
ル４．７３ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン
７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で
１時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中
に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保
持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、分液させた。水層をベンゼン２０ｇで２回抽
出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｇで洗浄し、
続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過
し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジメチル−１−
アダマンタンメタノールを得た。１−アダマンタンカル
ボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は８８．７％であ
った。上記方法により得たα，α−ジメチル−１−アダ
マンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン３
０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液
に、アクリル酸クロリド２５ミリモルを約３０分かけて
滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混
合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物
を収率８３％で得た。

【００３９】物性評価実施例１で得られた１，３−ジヒドロキシ−５−（１−
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（化合物Ａ）と参考例１で得られた１−（１−アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（化合物
Ｂ）の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解
量（２５℃）を調べたところ、化合物Ｂはほとんど溶解
しなかったのに対し、化合物Ａは１５００ｐｐｍ溶解
し、２つの化合物の溶解度に大きな差が見られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。アダマン
タン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表されるアダマンタン誘導体。
【請求項２】下記式（２）【化２】（式中、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す。アダマ
ンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよ
い）で表されるアダマンタンメタノール誘導体と、（メ
タ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、
下記式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^pは前記
に同じ。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を
有していてもよい）で表される化合物を得、次いで前記
式（３）で表される化合物を脱保護反応に付して、下記
式（１）【化４】（式中、Ｒ¹は前記に同じ。アダマンタン環を構成する
炭素原子は置換基を有していてもよい）で表される化合
物を得るアダマンタン誘導体の製造法。