JP2001093577A

JP2001093577A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001093577A
Application number: JP26619699A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yuichi Ito; 勇一伊藤; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質とするリチウム二次電池において、電極体を
加圧する加圧力を適正なものとすることにより、サイク
ル特性の良好なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池を、結晶構造が層状岩
塩構造であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として含むシート状の正極とシート状の負極とをセパレ
ータを介し積層して形成した電極体１０と、電極体１０
を前記正極および前記負極の積層方向に常時５ｋｇ／ｃ
ｍ²以上の圧力で加圧する電極体加圧手段とを備えてな
るように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・離脱現象を利用したリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化等に伴い、高性能の電池が必要ととされ、高エネ
ルギー密度であるという理由から、情報関連機器、通信
機器等の分野では、リチウム二次電池が既に実用化さ
れ、広く普及するに至っている。二次電池は、一般に、
繰り返される充放電によってもその容量があまり低下し
ないという良好なサイクル特性が求められ、特に高価な
リチウム二次電池では、より高いサイクル特性が要求さ
れる。

【０００３】リチウム二次電池では、リチウム遷移金属
複合酸化物等を正極活物質とした正極と、炭素材料等を
負極活物質とした負極とを、セパレータを介して積層し
た電極体を有するのが一般的な構成となっている。そし
て、電極体には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水
電解液が含浸させられ、充電時には、正極活物質からリ
チウムイオンが離脱して負極活物質内に吸蔵され、逆に
放電時には、負極活物質からリチウムイオンが離脱して
正極活物質内に吸蔵される。

【０００４】正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸
化物等や負極活物質となる炭素材料等は、リチウムの吸
蔵・離脱に伴い、膨張・収縮といった体積変化を繰り返
す。この体積変化により、活物質の電極からの脱落等の
現象が発生するばかりか、特に、リチウム遷移金属複合
酸化物では、この体積変化により、２次粒子の微細化等
が生じ、正極内部の導電性が阻害されてしまう。これら
のことが原因となって、リチウム二次電池は、その容量
を低下させる。

【０００５】リチウム二次電池のサイクル特性を良好に
保つ技術として、例えば、特開平４−２９４０７１号公
報に示すように、電極体をその積層方向に加圧して、活
物質の脱落、微細化による導電性低下を防止する技術が
検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に示された技
術は、スピネル構造を有するＬｉＶ₃Ｏ₈を正極活物質に
用いた場合の技術であり、１ｋｇ／ｃｍ²以上という比
較的小さな圧力で加圧するものとなっている。現在で
は、結晶構造が層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ₂等の
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる
リチウム二次電池が主流となっており、層状岩塩構造リ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム
二次電池に対して行った本発明者による追試によれば、
１ｋｇ／ｃｍ ²程度の加圧力では、サイクル特性改善の
効果が充分に得られていない。

【０００７】層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物
の結晶構造は、リチウム原子からなるリチウム層と、遷
移金属原子からなる遷移金属層と、酸素原子からなる２
つの酸素層から構成され、リチウム層は酸素層に挟まれ
ている。充電に伴いこの結晶構造中からリチウムが離脱
すると、リチウム層の両側に存在する酸素層の静電斥力
により、酸素層間の間隔が広がることになる。これによ
ってリチウム遷移金属複合酸化物は体積膨張を起こすこ
ととなる。つまり、スピネル構造のリチウム遷移金属複
合酸化物と異なり、極めて大きな体積膨張・収縮を繰り
返すことになり、２次粒子の微細化が激しいものとな
る。したがって、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質とするリチウム二次電池では、１ｋｇ
／ｃｍ²以上という比較的小さな圧力では、微細化した
２次粒子を充分密着させることはできず、サイクル特性
もさほど改善されないこととなる。

【０００８】また、上述したように、層状岩塩構造の場
合、リチウム二次電池の充電によって膨張する。負極活
物質に炭素材料を用いた場合、炭素材料も充電によって
膨張する。したがって、充電時には、正極、負極とも膨
張し、電極体の膨張は著しいものとなる。正極と負極と
の間にはセパレレータが介在し、一般的にセパレータは
多孔質のシートを用いるため、正極および負極の膨張に
よってセパレータは圧縮を受けて薄くなり、その結果電
極体自身の積層厚さも薄くなる。上記公報記載の技術で
は、加圧部材に通常の板バネを用いるという構造から、
加圧力を当初１ｋｇ／ｃｍ²に設定しても、電極体の積
層厚さが小さくなることで、充放電を繰り返した後に
は、当初設定の１ｋｇ／ｃｍ²を下回る加圧力しかえら
れなくなり、この点でもサイクル特性改善の効果は不充
分であった。

【０００９】本発明は、リチウム二次電池の抱える上記
問題を解決すべくなされたものであり、層状岩塩構造リ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム
二次電池において、電極体を加圧する加圧力を適正なも
のとすることにより、サイクル特性の良好なリチウム二
次電池を提供することを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、結晶構造が層状岩塩構造であるリチウム遷移金属
複合酸化物を正極活物質として含むシート状の正極とシ
ート状の負極とをセパレータを介し積層して形成した電
極体と、該電極体を前記正極および前記負極の積層方向
に常時５ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で加圧する電極体加圧
手段とを備えてなることを特徴とする。

【００１１】つまり、本発明のリチウム二次電池では、
従来のリチウム二次電池と異なり、電極体を加圧する圧
力を５ｋｇ／ｃｍ²以上という比較的大きなものとし、
かつ、その圧力を常時電極体の積層方向に加えること
で、膨張・収縮に伴う活物質の脱落、正極活物質である
リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の微細化が原因
する正極内部の導電性低下をより充分に抑制することが
でき、サイクル特性が極めて良好になる。

【００１２】なお本発明は、電極体加圧手段を有するリ
チウム二次電池であるが、表現を変えれば、結晶構造が
層状岩塩構造であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として含むシート状の正極とシート状の負極とを
セパレータを介し積層して形成した電極体を有するリチ
ウム二次電池の充放電方法であって、該電極体を前記正
極および前記負極の積層方向に常時５ｋｇ／ｃｍ²以上
の圧力で加圧しつつ充放電を行うリチウム二次電池の充
放電方法とすることもできる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、電
極体とその電極体を加圧する電極体加圧手段を主要構成
要素として含んで構成される。電極体は、シート状の正
極および負極と、それらの間に挟装されるセパレータと
からなる。本リチウム二次電池では、正極活物質および
電極体加圧手段を除き、構成要素を特に限定するもので
はなく、既に公知の構成要素を組み合わせて種々の態様
のリチウム二次電池とすることができる。以下に、本発
明のリチウム二次電池の一実施形態について、各構成要
素ごとに、項目を分けて説明する。

【００１４】〈正極〉正極は、層状岩塩構造を有するリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含むよう
に構成する。この層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸
化物は、遷移金属をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等とすることによ
り、基本組成がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ
₂等で表されるリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等を
用いることができる。また、これら基本組成のものの
他、正極活物質としての特性を改善するために、遷移金
属のサイトを他の元素で置換したもの、Ｌｉサイトをア
ルカリ金属等の元素で置換したもの等を用いることもで
きる。また、これらの層状岩塩構造リチウム遷移金属複
合酸化物は、正極活物質として、１種のものを単独で用
いてもよく、２種以上ののものを混合して用いてもよ
い。

【００１５】これらのものうち、リチウムコバルト複合
酸化物は、合成が容易でありかつ最も安定で、サイクル
特性も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をな
す正極活物質材料である。したがって、サイクル特性を
優先させる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用い
ることがのぞましい。ただし、構成元素であるＣｏが非
常に高価であり、リチウム電池のコストは高い。これに
対し、リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素である
Ｍｎが安価であるため、正極活物質としてのコストは安
くなる。したがって、リチウム二次電池のコストを優先
させる場合は、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化
物を用いることが望ましい。

【００１６】リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大
きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウ
ムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト
複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。
ただし、リチウムの吸蔵・離脱に伴う体積変化が比較的
大きいため、若干サイクル特性に劣る。しかし、本発明
のリチウム二次電池では、電極体を加圧することにより
サイクル特性を改善させることを目的としており、この
加圧による効果が最も期待できことから、このリチウム
ニッケル複合酸化物を用いた場合、電池容量が大きく、
サイクル特性にも優れた、バランスのとれたリチウム二
次電池となる。

【００１７】リチウムニッケル複合酸化物を用いる場
合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のもの
を用いることができる。また、二次電池のサイクル特性
等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換
するものを用いることもできる。他元素で置換するもの
のうちでは、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、
Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜
０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものを用
いるのが望ましい。

【００１８】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換させずにＮｉを存置させ
る割合つまり組成式におけるｘの値で置換割合を規定す
れば、０．５＜ｘ＜０．９５となる。ｘ≦０．５の場合
は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の
第２の相が生成するからであり、また、ｘ≧０．９５の
場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイ
クル特性の電池を構成できないからである。なお、０．
７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００１９】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たしている。Ｍ1での結晶構造安定化によ
り、リチウム二次電池のサイクル特性はより良好に保た
れ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による
電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果
を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組
成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とする。ｙ
≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安
定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ
≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性
が低下し好ましくない。なお、０．１＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ1はＣｏ
であることがより望ましい。Ｃｏには、元素置換による
容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめるという利点があるからである。

【００２０】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしてい
る。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式に
おけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とする。ｚ≦
０．００１の場合は、安全性に対して十分な効果が得ら
れなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下し
てしまうため好ましくない。なお、０．０１＜ｚ＜０．
１とするのがより好ましい。さらに、置換する元素Ｍ2
には、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱
安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるとい
う利点があるからである。

【００２１】例えば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製
造しようとする場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ所定量混合
し、酸素気流中で８５０℃程度の温度で、２０時間程度
の時間焼成することによって、これを合成することがで
きる。

【００２２】正極は、正極活物質である上記リチウム遷
移金属複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
し、シート状のものとすることができる。導電材は、正
極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状
体の１種又は２種以上を混合したもの等を用いることが
できる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ
止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を
用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を
分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶剤を用いることができる。

【００２３】上記の手段によって、正極活物質を含む正
極合材を層状に形成して作成されたシート状の正極は、
作成しようとするリチウム二次電池の、大きさ、形状等
に応じ、適正な寸法に裁断することができる。また、正
極から外部への集電のために、集電用リード等を正極に
付設してもよい。

【００２４】〈負極〉負極活物質には、金属リチウム、
リチウム合金等を用いることができる。金属リチウム等
を箔状あるいはシート状にして負極集電体に貼り付ける
ようにしてシート状の負極を作製することができる。た
だし、これら金属リチウム等を負極に用いる場合、繰り
返される充放電により負極表面へのデンドライトの析出
の可能性があり、二次電池の安全性が懸念される。した
がって、リチウム二次電池の安全性を考慮する場合、負
極活物質には、リチウムの吸蔵・離脱可能な炭素材料を
用いるのが望ましい。

【００２５】用いることができる炭素材料には、天然黒
鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、
および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コーク
ス等の易黒鉛化性炭素の粉状体を挙げることができる。
負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があり、
作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択
すればよい。

【００２６】これらのもののうち、天然および人造の黒
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。

【００２７】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、
コークスを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合
には、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以上であ
り、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用
いるのがよい。

【００２８】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利
点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極
活物質として用いるのが望ましい。具体的には、例え
ば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成
体等を用いることができる。より望ましくは、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６Å以上であり、ｃ軸方向
の結晶子厚みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよ
い。

【００２９】上記、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、上記リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合の態様とし
て、過充電時の安全性を確保しつつ、正極活物質である
リチウムニッケル複合酸化物に吸蔵・離脱されるリチウ
ム量を制限してサイクル特性をより良好なものとする目
的で、黒鉛と難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛
化の進んでいない炭素材料とを混合物する場合が例示で
きる。なお、黒鉛と黒鉛化の進んでいない炭素質材料と
の混合物を負極活物質に用いる場合、両者の混合比は、
サイクル特性と放電容量とのバランスにより決定すれば
よい。

【００３０】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応
じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材とした
ものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗
布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の
密度を高めることによって形成する。結着剤としては、
正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００３１】上記の手段によって、負極活物質を含む負
極合材を層状に形成して作成されたシート状の負極は、
正極の場合と同様、作成しようとするリチウム二次電池
の、大きさ、形状等に応じ、適正な寸法に裁断すること
ができる。また、負極から外部への集電のための集電用
リード等の付設についても、正極の場合と同様に行うこ
とができる。

【００３２】〈電極体〉電極体は、上記シート状の正極
と上記シート状の負極とを、セパレータを介し積層して
形成する。積層の方式は、２つに大別できる。その一つ
は、図１に模式的に示すようないわゆる角型電池を構成
する電極体１０で、複数のシート状の正極１およびシー
ト状の負極２とを用い、その間にセパレータ３を介在さ
せて交互に幾重にも重畳する方式のものである（以下、
「重畳型電極体」と呼ぶ）。また、もう一つは、図２に
模式的に示すようないわゆる円筒型電池を構成する電極
体１０で、帯状の正極１と帯状の負極２とをそれぞれ１
枚ずつ、そして帯状のセパレータ３を２枚用い、正極１
と負極２との間にセパレータをそれぞれ１枚づつ挟装し
て、それらを捲回芯等を中心にしてロール状に捲回する
方式のものである（以下、「捲回型電極体」と呼ぶ）。
本発明のリチウム二次電池は、重畳型、捲回型のいずれ
の電極体を有する二次電池をも対象とできる。なお、図
１の断面拡大図に示すように、シート状の正極１は、正
極集電体１ａの両面に正極活物質を含む正極合材層１ｂ
が、シート状の負極はシート状の負極２は、負極集電体
２ａの両面に負極活物質を含む負極合材層２ｂがそれぞ
れ形成されている。

【００３３】正極と負極との間に挟装するセパレータ
は、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するもので
あり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜
を用いることができる。

【００３４】リチウム二次電池では、正極負極間のリチ
ウムイオンの移動を確保するために非水電解液が用いら
れ、電極体には非水電解液を含浸させる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたも
ので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２
種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させ
る電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を用いることができる。

【００３５】〈電極体加圧手段〉本発明のリチウム二次
電池における特徴部である電極体加圧手段は、電極体を
正極および負極の積層方向に、常時５ｋｇ／ｃｍ²以上
の圧力で加圧する。正極および負極の積層方向とは、重
畳型電極体の場合は、シート状の正極および負極に垂直
の方向であって、電極体自体をその方向に押しつぶすよ
うに加圧する。また、捲回型電極体の場合は、電極体の
半径方向であって、電極体を締め付けるように加圧す
る。

【００３６】加圧機構は、電極体に常に５ｋｇ／ｃｍ²
以上の圧力を付勢することのできるものであればよく、
その方式を特に限定するものではない。例えば、重畳型
電極体の場合、電極体の両側にそれぞれ剛性のある押圧
部材を配し、その押圧部材その間隔が小さくなるように
ボルト・ナット等の締結具を用いて締め付けるること
で、電極体を加圧するものでもよい。また、それぞれの
あるいは一方の押圧部材を油圧、空気圧等の力で押さえ
つけることで、電極体を加圧するものであってもよい。
さらに、電極体の積層方向が鉛直となるように電極体を
配置し、電極体の上へおもりを載せ、重力によって電極
体を加圧するものであってもよい。

【００３７】実験により明らかとなったことであるが、
正極と負極との間に介在させたセパレータは多孔質体で
あるため、電極体を加圧し続けることによって、セパレ
ータは薄くなる。セパレータが薄くなった場合、その分
だけ電極体の厚さ（積層方法の長さ）も薄くなる。例え
ば加圧機構として上述した締結材による締付を採用した
場合には、電極体の厚さが薄くなった場合その締付力が
減少し、電極体の加圧力も減少する。加圧力が５ｋｇ／
ｃｍ²を下回る前に、締結具の増締めを行う等の必要を
生じる。

【００３８】このようなセパレータの薄化に伴う加圧力
の減少を吸収し、常に所定圧で加圧し続けるために、電
極体加圧手段には、その加圧力をバネによって発生する
方式のものを採用することが望ましい。バネ以外にも所
定圧を維持できる加圧部材は存在するが、バネによれば
機構が簡単であること、強度に優れること等のメリット
がある。

【００３９】電極体加圧手段の一例として、図３に、重
畳型電極体を圧縮コイルバネで加圧する電極体加圧手段
を模式的に示す。電極体加圧手段２０は、電極体１０を
挟む２つの押圧部材２１、２２と、押圧部材２１に一端
部が固定され押圧部材２２に設けられた穴２２ａを挿通
する４本の支柱２３と、支柱２３を挿通させるようにし
て端部をそれぞれ支柱頭部２３ａと押圧部材２２に当接
する４つの圧縮コイルバネ２４とからなる。電極体１０
は、圧縮コイルバネの力により、シート状の正極および
負極の積層方向に加圧される。このような、バネを用い
た電極体加圧手段は、セパレータの薄化によって電極体
の厚さがある程度小さくなっても、必要となる５ｋｇ／
ｃｍ²以上の加圧力を維持できるように設計することが
容易である。

【００４０】実験によれば、セパレータとして多孔質ポ
リエチレンシートを用いた場合、電極体を５ｋｇ／ｃｍ
²〜２０ｋｇ／ｃｍ²で加圧して充放電を繰り返すことに
より、セパレータが２０％程度薄化することが明らかと
なった。このことを考慮すれば、電極体加圧手段の有効
ストローク（押圧代）は［セパレータの厚さ×セパレー
タの積層数×０．２］より大きくする必要がある。ま
た、加圧力を発生する部材として上記のようなバネを用
いた場合、バネの長さが変わることによって加圧力が変
わることを考慮すれば、バネ自体も、長さの変化によっ
ても常に設定する圧力で加圧できるようなバネ定数を有
するものとする必要がある。バネ定数にもよるがバネ一
般の特性を考慮すれば、比較的小さなバネ定数を有する
バネを採用し、電極体加圧手段の有効ストロークをなる
べく大きくとるように設計するのが望ましい。

【００４１】図４には、捲回型の電極体を加圧する電極
体加圧手段の一例を模式的に示す。この電極体加圧手段
２０は、バネ材自体を捲回型電極体１０の外径より小さ
い内径を持つロール状に成形したものであり、その内径
を押し広げた状態で電極体１０を挿入し、その後に押し
広げた状態から開放することで、電極体加圧手段２０の
有する弾性力により、電極体１０は締め付けられるよう
に加圧されることとなる。

【００４２】リチウム二次電池の場合、電極体は密閉さ
れる必要がある。電極体加圧手段を設ける場合、電極体
を電極体加圧手段とともに電池ケース等に挿入し、その
電池ケースを密閉することで電極体を密閉する方式を採
用することもでき、また、電極体を可撓性（変形性）の
ある電池ケースに密閉し、電極体加圧手段によってその
電池ケースの外部から電極体を加圧するような方式を採
用することもできる。

【００４３】本発明のリチウム二次電池のより具体的な
実施形態の一例について、図５に示す。本実施形態のリ
チウム二次電池は、電極体１０を可撓性のある電池ケー
ス３０に密閉したものを１つのセルとし、そのセルを電
極体１０における電極の積層方向に複数配置してセル集
合体とし、セル集合体を電極の積層方向に電極体加圧手
段２０により加圧することで、電極体を加圧する方式の
リチウム二次電池である。電極体加圧手段２０は、電池
のカバーを兼ねセル集合体を挟持する押圧部材２１およ
び２２と、押圧部材２１と押圧部材２２とを繋ぐ複数の
支柱２３と、加圧力を発生させるための複数の圧縮コイ
ルバネとを備えてなる。支柱２３は、ボルト形状をな
し、押圧部材２２に設けられた穴２２を挿通して、その
一端部にあるネジで押圧部材２１に螺着されている。押
圧部材２２は、支柱２３がガイドとなり電極体の積層方
法に移動可能となっている。圧縮コイルバネ２４は、押
圧部材２２の穴２２の内部において支柱２３を相通させ
るような状態で配置され、その両端をそれぞれ支柱２３
の頭部２３ａと押圧部材２２の穴２２ａの段差部２２ｂ
とに当接しており、圧縮された状態を保っている。圧縮
コイルバネ２４が伸びようとする力で、押圧部材２１と
押圧部材２２は互いに接近する方向に力が加えられ、押
圧部材２１と押圧部材２２と間に挟持されたセル集合体
は加圧されることで、それぞれの電極体１０は、電極の
積層方法に加圧されることになる。

【００４４】このように、複数の電極体を一体的に加圧
できることによって、より大型のリチウム二次電池にお
いても、効率的な電極加圧手段となる。また、電池のカ
バーを兼ねる押圧部材の中に圧縮コイルバネによる加圧
機構を組み込むことで、長い有効ストロークをもつ電極
体加圧手段であっても、電池のデッドスペースを小さく
できるというメリットを有する。なお、押圧部材には、
金属材料の他、ポリプロピレン等の樹脂等を用いること
ができ、電極体を密閉する可撓性のある電池ケースに
は、ポリエチレン等を用いることができる。

【００４５】

【実施例】電極体を電極の積層方向に加圧することによ
るリチウム二次電池のサイクル特性改善効果を確かめる
ために、その加圧力を種々変更したリチウム二次電池を
作製し、それらの二次電池に対して充放電サイクル試験
を行った。この試験およびその評価を、以下に実施例と
して記載する。

【００４６】〈リチウム二次電池の構成〉本リチウム二
次電池では、正極活物質に組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15
Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル
複合酸化物（富士化学工業製：ＬＩＮＩＬＩＴＥＣＡ
−５）を用いた。正極は、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａ
ｌ₀ _.05Ｏ₂の８５重量部に、導電材としてアセチレンブ
ラック（電気化学工業製：ＨＳ−１００）を１０重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業
製：ＫＦポリマ）を５重量部混合し、適量のＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えてペースト状の正極合材を得、
この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の
両面に塗布し、その後乾燥させ、さらにロールプレスを
してシート状のものを作製した。なお、シート状の正極
の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍで、集電体表面に形成
された正極合材層の厚さは、片面あたり４０μｍとし
た。

【００４７】負極活物質には、人造黒鉛である黒鉛化メ
ソフェーズ小球体（大阪ガスケミカル製：ＭＣＭＢ２５
−２８）を用いた。負極は、この黒鉛化メソフェーズ小
球体９５重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学工業製：ＫＦポリマ）を５重量部混合し、適
量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状の
負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電
体の両面に塗布し、その後乾燥させ、さらにロールプレ
スをしてシート状のものを作製した。なお、シート状の
負極の大きさは、５２ｍｍ×５２ｍｍで、集電体表面に
形成された負極合材層の厚さは、片面あたり５０μｍと
した。

【００４８】試験に供するリチウム二次電池は、上記シ
ート状の正極と上記シート状の負極とを用いて図６に示
すような構成とした。電極体１０は、上記正極１を１枚
と、上記負極２を２枚と、厚さ２５μｍの多孔質ポリエ
チレンシート（東燃タルピス製）のセパレータ３を２枚
用い、負極２、セパレータ３、正極１、セパレータ３、
負極２の順に積層して構成した。電極体加圧手段２０
は、中央に電極体が挿設される凹部を有する押圧部材２
１と、その凹みに嵌合する凸部を有する押圧部材２２
と、ボルトを利用した支柱２３と、圧縮コイルバネ２４
からなり前記実施形態の項で説明したのと同様の方式で
電極体１０を加圧する。圧縮コイルバネ２４は、１０ｍ
ｍの有効ストロークを有するものとし、セパレータ３が
充放電サイクルにより２０％薄化した場合であっても初
期加圧力の９０％以上の圧力が電極体１０にかけられる
ようなバネ定数を有するものとした。なお、押圧部材２
１の凹部と押圧部材２２の凸部との嵌合部にはＯリング
２５を配設し、電極体１０が密閉される構造となってい
る。さらに、電極体１０には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合
溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液
を含浸させている。

【００４９】リチウム二次電池は、電極体への加圧力の
違うものを数種類作製した。上述したように、２０％セ
パレータが薄化した場合に、それぞれ１ｋｇ／ｃｍ²、
２ｋｇ／ｃｍ²、５ｋｇ／ｃｍ²、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で電極体を加圧するように初期加圧力を設定し、それ
ぞれの二次電池をサンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．
３、Ｎｏ．４のリチウム二次電池とした。また、比較の
ため、圧縮コイルバネを用いず直接ボルトで締めつけ初
期加圧力が５ｋｇ／ｃｍ²となる二次電池を作製し、こ
の二次電池をサンプルＮｏ．５の二次電池とした。

【００５０】〈充放電サイクル試験〉上記それぞれのリ
チウム二次電池に対して、まず、コンディショニングを
行った。コンディショニングの条件は、２０℃の温度
下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ ²の定電流で充電上限電
圧４．１Ｖまで充電し、その後電流密度０．２ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電するもの
とした。次いで、コンディショニングが終了したそれぞ
れの二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充
放電サイクル試験の条件は、電池の実使用温度範囲の上
限と見込まれる６０℃という高温の環境温度下、電流密
度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで
充電し、その後電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電
下限電圧３．０Ｖまで放電するものを１サイクルとし、
このサイクルを５００サイクル繰り返すものとした。

【００５１】この充放電サイクル試験で、それぞれの二
次電池の正極活物質単位重量あたりの初期放電容量およ
び５００サイクル後の放電容量、初期直流抵抗および５
００サイクル後の直流抵抗を測定し、さらに容量維持
率、直流抵抗上昇率を求めた。なお、直流抵抗は、（平
均充電電圧−平均放電電圧）／（充放電電流×２）とい
う計算式に基づいて求めた値を採用した。下記、表１
に、それぞれの二次電池の正極活物質単位重量あたりの
初期放電容量および５００サイクル後の放電容量、初期
直流抵抗および５００サイクル後の直流抵抗、容量維持
率、直流抵抗上昇率を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記表１から明らかなように、圧縮コイル
バネを有し常時設定圧以上で加圧するサンプルＮｏ．１
〜Ｎｏ．４の二次電池を比較すれば、加圧力が１ｋｇ／
ｃｍ ²、２ｋｇ／ｃｍ²となるＮｏ．１およびＮｏ．２の
二次電池に比べ、加圧力が５ｋｇ／ｃｍ²、２０ｋｇ／
ｃｍ²となるＮｏ．３およびＮｏ．４の二次電池は、５
００サイクルの充放電後においても、直流抵抗の上昇は
低く、９０％を超える高い容量維持率を示し、サイクル
特性の良好な二次電池であることが判る。したがって、
５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、電極体を電極の積層方向に加
圧することがサイクル特性の改善に有効であることが確
認できる。

【００５４】また、圧縮コイルバネを有し常時５ｋｇ／
ｃｍ²以上の圧力で加圧することのできるＮｏ．３の二
次電池と、圧縮コイルバネを有さず充放電サイクルに伴
い加圧力が減少するＮｏ．５の二次電池を比較すれば、
常時５ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で加圧できるＮｏ．３の
二次電池は、直流抵抗の上昇が低く、高い容量維持率を
示し、よりサイクル特性の良好な二次電池であることが
判る。したがって、常時設定された圧力以上でで加圧す
ることがサイクル特性の改善に有効であることが確認で
きる。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、層状岩塩構造リチウム遷移金
属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池を、
電極体を正極および負極の積層方向に、常時５ｋｇ／ｃ
ｍ²以上の圧力で加圧するような電極体加圧手段を備え
るように構成するものである。このような構成とするこ
とで、本発明のリチウム二次電池は、膨張・収縮に伴う
活物質の脱落、正極活物質であるリチウム遷移金属複合
酸化物の２次粒子の微細化に起因する正極内部の導電性
低下を充分に抑制することができ、サイクル特性が極め
て良好なリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池に採用することの
できる重畳型電極体を模式的に示す。

【図２】本発明のリチウム二次電池に採用することの
できる捲回型電極体を模式的に示す。

【図３】本発明のリチウム二次電池に採用することの
できる重畳型電極体を圧縮コイルバネで加圧する電極体
加圧手段の一例を模式的に示す。

【図４】本発明のリチウム二次電池に採用することの
できる捲回型電極体を加圧する電極体加圧手段の一例を
模式的に示す。

【図５】本発明のリチウム二次電池の一実施形態であ
って、複数の電極体を有し、これらを一体的に加圧でき
る電極体加圧手段を備えたリチウム二次電池を示す。

【図６】充放電サイクル試験に供したリチウム二次電
池の構成を模式的に示す。

【符号の説明】

１：正極２：負極３：セパレータ１０：電極体２０：電極体加圧手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者伊藤勇一愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 BB05 BC06 BD01 BD03 5H014 AA02 AA06 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ05 AJ11 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM07 BJ02 BJ21 DJ17 EJ01 HJ02 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造が層状岩塩構造であるリチウム
遷移金属複合酸化物を正極活物質として含むシート状の
正極と、シート状の負極とを、セパレータを介し積層し
て形成した電極体と、該電極体を前記正極および前記負極の積層方向に、常時
５ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で加圧する電極体加圧手段と
を備えてなるリチウム二次電池。
【請求項２】前記電極体加圧手段は、その加圧力をバ
ネによって発生する請求項１に記載のリチウム二次電
池。
【請求項３】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2 _zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ば
れた少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｇから選ばれた少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．
５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１
＜ｚ＜０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
である請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電
池。