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JP2001081113A - シリコーン含有ポリマー、その製造方法および使用 - Google Patents

シリコーン含有ポリマー、その製造方法および使用

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Publication number
JP2001081113A
JP2001081113A JP2000267434A JP2000267434A JP2001081113A JP 2001081113 A JP2001081113 A JP 2001081113A JP 2000267434 A JP2000267434 A JP 2000267434A JP 2000267434 A JP2000267434 A JP 2000267434A JP 2001081113 A JP2001081113 A JP 2001081113A
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JP
Japan
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polymer
group
hair
polymers
preparations
Prior art date
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Withdrawn
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JP2000267434A
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English (en)
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Helmut Witteler
ヴィッテラー ヘルムート
Axel Dr Sanner
ザンナー アクセル
Peter Dr Hoessel
ヘッセル ペーター
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE19951877A external-priority patent/DE19951877A1/de
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーン含有ポリマー、その製造方法およ
びその使用を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和モノマーAを少なくと
も1種のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体
Bの存在下にラジカル重合することにより得られる水溶
性または再分散可能なポリマーにおいて、イオン交換体
当量であるIEEとポリマーのK値との積に関して、 K値×IEE≧150ミリモル g-1 が該当し、かつIEE>2.7ミリモル g-1であり、
かつIEEがカルボン酸基またはカルボキシレート基に
基づいている。 【効果】 本発明によるポリマーは特に水分保持および
皮膚のコンディショニングのため、および皮膚の感触を
改善するために貢献し、皮膚はよりなめらかに、かつ柔
軟になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン含有ポ
リマー、その製造および使用、ならびに該ポリマーを含
有する化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製物および/ま
たは医薬品に関する。
【0002】
【従来の技術】被膜形成能を有するポリマーは美容法に
おいて化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製物および医薬
品のための被膜形成剤として使用され、かつ特に毛髪用
化粧品および皮膚用化粧品のための添加剤として特に適
切である。
【0003】皮膚用の化粧品および皮膚用調製物におい
て、本発明によるポリマーは特別な作用を展開する。該
ポリマーは特に水分保持および皮膚のコンディショニン
グのため、および皮膚の感触を改善するために貢献す
る。皮膚はよりなめらかに、かつ柔軟になる。
【0004】有利には該ポリマーを毛髪のセッティン
グ、構造改善および形状付与のために使用する。該ポリ
マーは櫛通りの良さを高め、かつ毛髪の手触りを改善す
る。前記の毛髪処理剤は、一般にアルコールまたはアル
コールと水とからなる混合物中の皮膜形成剤の溶液を含
有している。
【0005】毛髪処理剤への要求は、毛髪に特に光沢、
柔軟性および自然で、快適な手触りを付与することであ
る。
【0006】ビニルラクタム−ホモ−ポリマーおよびコ
ポリマーまたはカルボキシレート基含有ポリマーを使用
することは公知である。所望の特性プロフィール、例え
ば高い空気湿度での強いセット力、弾性、毛髪からの洗
い落としやすさおよび通例の調製物成分との相容性は、
カルボキシレート基含有の疎水性で弾性を与えるモノマ
ーの組み合わせを共重合することにより達成される。
【0007】しかし前記のポリマーでセットした髪型の
感触は、不愉快なほど光沢がなく、かつ不自然である。
可塑剤を添加することにより確かにこのような髪型の感
触は改善されるが、しかし同時にセッティング作用が低
下する。
【0008】しばしばポリシロキサンが使用されるが、
しかしポリシロキサンは極性ポリマーと相容性がなく、
かつ全般的に調製できるためにはしばしばその他の添加
剤を必要とする。調製物を貯蔵する際にも、使用する際
にもその分離が問題につながりうる。
【0009】EP−A670342号は、ヘアケア剤中
でのアルコキシル化シリコーンの使用を記載している。
ヘアケア剤中での不飽和化合物からなるポリマーの使用
は開示されていない。市販のヘアセット用ポリマーへの
添加剤としてのアルコキシル化シリコーンの使用は確か
に手触りを改善するが、しかし同時にセッティング作用
が減少する。
【0010】ヨーロッパ特許明細書EP−A41270
4号およびEP−A412707号は、分子量1000
〜50000を有するマクロモノマー(Makromonomeren)
の形のポリシロキサン基を記載しており、これを通例の
疎水性および親水性モノマーと重合する。前記のモノマ
ーの合成は著しく高価である。未反応のマクロモノマー
とその非反応性不純物は分子量が大きいためにポリマー
から分離することがほとんど不可能である。これらは毒
物学的およびアレルゲンの危険を有している。さらに良
好な作用を達成するためにはしばしば、得られるコポリ
マーを、例えば上記の特許明細書に教示されているよう
に、別のポリマー、キャリアおよび別の助剤と組み合わ
せて調製しなくてはならない。
【0011】DE−A19731529号は、シリコー
ン界面活性剤−アクリレート−コポリマーを記載してい
る。ここに挙げられている例は、反応混合物中で遊離カ
ルボキシレート基を有するモノマーの割合の制限を示し
ている。
【0012】EP−A614924号には、シリコーン
マクロモノマーのコポリマーが記載されている。しかし
合成の際にシリコーンマクロモノマーとその他のモノマ
ーとの相容性が不足しているために不所望の凝集体の形
成が生じる。
【0013】DE−A2917504号およびEP−A
832638号には、カルボキシレート基の高い割合を
有するポリマーが記載されている。このようなポリマー
の場合、アルコール/炭化水素−噴射在中での溶解度は
著しく低下する。
【0014】従来技術から公知の、エマルジョン法での
エチレン性不飽和モノマーからのコポリマーの製造方法
は、一連の欠点を有している。例えば、高い分子量(例
えばK値>50により特徴付けられる)を調整しようと
すると、該エマルジョンの凝集につながる。所望の生成
物を得ることができずに重合を中断しなくてはならな
い。
【0015】低いHLB価を有するシリコーンの存在下
で重合したとしても、シリコーンの存在下で同様に大量
のエチレン性不飽和カルボン酸を(一般にアクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸を、得られるポリマーに
4ミリモル g-1よりも大のIEEを付与する量で)重
合のために使用する場合にも容易に凝集する。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記の欠点を有していない化粧品、皮膚用調製物、
衛生用調製物および/または医薬品のための新規のポリ
マーを提供することである。本発明によるポリマーは、
該ポリマーを同時に水中での溶解度または再分散性およ
びアルコール/炭化水素−噴射剤中での溶解性をもって
化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製物および/または医
薬品において有利に使用することができるために、皮膜
形成性であり、可溶性で、かつ非粘着性であるべきであ
り、かつ適用後にわずかな表面粗さもしくは大きな光沢
の感覚の印象をもたらすべきである。
【0017】ポリマーを製造するために、使用不可能な
副生成物の形成(例えば乳化重合の際の凝集)につなが
らないような経済的な方法を適用するべきである。
【0018】毛髪化粧用調製物のためにはさらに、良好
な櫛通り、強いセット力および良好な手触りを実現する
ことができるポリマーを提供するという課題が生じた。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】意外なことに、前記課
題は本発明により、イオン交換体当量IEEおよびポリ
マーのK値からの積に関して、K値×IEE≧150ミ
リモル g-1が該当し、かつIEE>2.7ミリモル
-1が該当し、かつIEEがカルボン酸基もしくはカル
ボキシレート基に基づくものであることを特徴とする、
エチレン性不飽和モノマーAをわずかな親水性を有する
アルキレンオキシド含有シリコーン誘導体Bの存在下に
ラジカル重合することにより得られる水溶性または再分
散可能なポリマーにより解決されることが判明した。モ
ノマーAは有利には、エチレン性不飽和モノマーMなら
びに遊離のカルボキシレート基を有するエチレン性不飽
和モノマーCからなっている。
【0020】本発明によるポリマーの有利な特性は、化
粧品中で所望の特性の組み合わせにつながるが、その特
性は被膜形成能、水溶性、通例の噴射ガス/エタノール
−混合物中での可溶性、非粘着性および適用後の高い光
沢である。これらの特性は、特に毛髪用化粧品のために
従来技術によるIEE≧3.5ミリモル g-1を有する
ポリマーからは公知ではなく、かつ予測できるものでは
ない。というのも高いセット力は、エチレン性不飽和モ
ノマーAをアルコキシド含有シリコーン誘導体Bの存在
下に形成するようなくし形のグラフトコポリマーよりも
むしろ、容易に連結架橋を形成することができる、線状
ポリマーの高い機械的強度の結果として予測されるから
である。さらに上記で特徴づけたK値により得られるよ
うな高い分子量の場合、当業者は良好な櫛通りを予測す
ることはできない。ポリマーの場合、高いカルボキシレ
ート基濃度は大きな機械的剛性につながる場合でも基本
的には低い機械的強度を生じる。その限りでは、高いカ
ルボキシレート基割合および高い分子量の本発明による
組み合わせからヘアセッティング調製物のための適用上
の利点は予測できなかった。
【0021】シリコーン誘導体Bを重合の間に添加せず
に、重合の後で混合すると、通常極めて軟質の粘着性フ
ィルムが得られ、これは皮膚用および毛髪用化粧品にお
ける本発明による適用にとって不適切である。このこと
は、重合の間に場合によってはシリコーン化合物へのポ
リマーのグラフトにつながることがあり、かつこのこと
は良好なフィルム特性、例えば非粘着性、高い表面光沢
および硬度に寄与することを示差している。しかしグラ
フト以外のその他の機構もまた予測することができ、こ
れにより本発明によるポリマーはその有利な特性につな
がる。
【0022】本発明のもう1つの対象は、化粧品、皮膚
用調製物、衛生用調製物および/または医薬品のための
添加剤としての本発明によるポリマーの使用ならびに本
発明によるポリマーを含有している化粧品、皮膚用調製
物、衛生用調製物および/または医薬品であり、その製
造は、当業者に慣用の通例の方法により行う。
【0023】イオン交換体当量(略号IEE)という名
称は、ここではポリマー中のイオン基の含有率を表す。
例えば純粋なポリメタクリル酸のためのIEEは10ミ
リモル g-1である。
【0024】本発明の範囲での「再分散可能」とは、水
と接触して最終的な時間で、光学的な助剤を用いずに目
視により固体粒子を認識することができない液体を形成
するポリマーと考える。ポリマーが水中で再分散可能で
あるかどうかの試験のために、ポリマー100mgを厚
さ100μmのフィルムの形で水(20℃)100mL
中に添加し、かつ市販の揺動台上で24時間振とうす
る。振とう後に固体粒子がもはや認識不可能であるが、
しかし該液体が濁りを有していれば、該ポリマーは水中
で再分散可能であり、濁りを有していなければ該ポリマ
ーは水溶性であるとする。
【0025】HLB価は、主として非イオン性の界面活
性剤の水溶性もしくは油溶性のための尺度である。HL
B<10を有する物質は、多くの場合、良好なW/O乳
化剤であり、他方、高いHLB価を有する物質は、O/
W型乳化剤として作用する。10〜13より小さいHL
B価を有する物質は水中で清澄な溶液を形成しない。H
LB価の実験的な測定方法は、Kirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology、第3版、Wiley.、ニュー
ヨーク、1965年、第8巻、第132頁に記載されて
いる。
【0026】本発明によるポリマーは、エタノール中の
ポリマーの溶液濃度0.5〜10質量%、有利には0.
5〜1.5質量%で測定して(T=23℃)、有利には
45より大のK値(フィケンチャーの定数、H. -G. Eli
as, Makromolekuel、第1巻、Huethig & Wepf、ハイデ
ルベルグ、1990年、第98頁を参照のこと)を有す
る。
【0027】適切な重合性モノマーAとして有利には、
以下の特徴により優れているポリマーを使用する:ポリ
マーのK値≧45、ポリマーのIEE≧3.5ミリモル
-1および場合によりシリコーンのHLB≦13。本
発明によればさらに IEE×K値≧150ミリモル g-1 およびここで特に IEE×K値/HLB価≧12ミリモル g-1 が該当するポリマーである。
【0028】特に有利には、ポリマーのK値≧50、ポ
リマーのIEE≧6ミリモル g-1が該当するポリマー
である。
【0029】MとCとからなる混合物をBの存在下に重
合し、その際、相対的な質量割合に関して(M、Cおよ
びBの合計に対して): M:≦56質量%、 C:≧40質量%、 B:≧4質量% が該当することにより本発明を有利に実施することがで
きる。
【0030】特に以下の相対的質量割合を使用する: M:30〜50質量%、 C:45〜70質量%、 B:4〜15質量%。
【0031】本発明の特に有利な実施態様では、(メ
タ)アクリル酸エステルを、アクリル酸、メタクリル酸
またはクロトン酸の存在下に乳化重合法でポリアルキレ
ンオキシド含有のシリコーン誘導体の存在下に重合す
る。
【0032】ホモポリマーとして25℃未満のガラス転
移温度を有するモノマーM、特にエチルアクリレート、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
n−ブチルアクリレートおよびラウリルアクリレートの
使用が特に有利であることが判明した。前記のタイプの
(メタ)アクリレートMを使用する場合、C≧45質量
%を有するコポリマーがほぼ凝集体を形成することなく
得られる。
【0033】適切な重合性モノマーMおよびCとして、
有利にはエチレン性不飽和モノマーを使用する。その
際、個々のモノマーまたは2種類以上モノマーの組み合
わせを使用することができる。重合性とは、使用される
モノマーが任意の通例の合成法を使用して重合すること
ができることを意味する。
【0034】例えばこれは溶液重合、乳化重合、リバー
ス乳化重合、懸濁重合、リバース懸濁重合または沈殿重
合であってもよく、使用可能な方法はこれらに限定され
ない。溶液重合の場合、水、通例の有機溶剤または本発
明によるシリコーン誘導体自体を溶剤として使用するこ
とができる。しかしエマルジョン中での方法が有利であ
る。
【0035】遊離基により開始される反応で重合するこ
とができるモノマーが有利である。エチレン性不飽和と
いう概念は、モノマーがモノ置換、ジ置換、トリ置換ま
たはテトラ置換されていてもよい、少なくとも1つの重
合性の炭素−炭素二重結合を有していることを意味す
る。
【0036】有利なエチレン性不飽和モノマーは、以下
の一般式により記載することができる: X−C(O)CR7=CHR6 [式中、Xは、基−OH、−OM、−OR8、NH2、−
NHR8、N(R82の群から選択されており、Mは、
Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4 +、アルキ
ルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキ
ルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムから
なる群から選択されるカチオンであり、基R8は、同じ
かまたは異なっていてもよく、−H、C1〜C40の線状
もしくは分枝鎖状のアルキル基、N,N−ジメチルアミ
ノエチル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチ
ル、2−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキ
シプロピルまたはエトキシプロピルからなる群から選択
され、R7およびR6は、相互に無関係に、−H、C1
8の線状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖、メトキシ、
エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−メトキシエト
キシおよび2−エトキシエチルからなる群から選択され
ている]。
【0037】代表的であるがしかし限定的ではない適切
なモノマーの例は、例えばアクリル酸およびその塩、エ
ステルおよびアミドである。塩はそれぞれの任意の非毒
性金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムの
対イオンから誘導することができる。
【0038】エステルは、C1〜C40の線状、C3〜C40
の分枝鎖状、またはC3〜C40の単素環式アルコールか
ら、2〜約8個のヒドロキシル基を有する多官能性のア
ルコール、例えばエチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、グリセリン、および1,2,6−ヘキサントリ
オールから、アミノアルコールから、またはアルコール
エーテル、例えばメトキシエタノールおよびエトキシエ
タノールまたはポリエチレングリコールから誘導するこ
とができる。
【0039】さらに一般式(II):
【0040】
【化5】
【0041】[式中、R9は、H、1〜8個の炭素原子
を有するアルキル、R10は、H、メチル、R11は、1〜
24個の炭素原子を有し、場合によりアルキルにより置
換されたアルキレン、R12、R13は、C1〜C40−アル
キル基、Zは、x=1の場合は窒素、またはx=0の場
合は酸素を表す]のN,N−ジアルキルアミノアルキル
アクリレートおよびN,N−ジアルキルアミノアルキル
メタクリレートおよびN−ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミドおよびN−ジアルキルアミノアルキルメタ
クリルアミドが適切である。
【0042】アミドは非置換であってもよいし、N−ア
ルキルもしくはN−アルキルアミノモノ置換であっても
よく、あるいはN,N−ジアルキル置換またはN,N−
ジアルキルアミノジ置換であってもよく、その際アルキ
ル基またはアルキルアミノ基は、C1〜C40の線状、C3
〜C40の分枝鎖状、またはC3〜C40の単素環式単位か
ら誘導されている。さらにアルキルアミノ基を四級化し
てもよい。
【0043】式IIの有利なモノマーは、N,N−ジメ
チルアミノメチル−(メタ)アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートである。
【0044】同様に使用可能なモノマーは、置換された
アクリル酸ならびにその塩、そのエステルおよびアミド
であり、その際、置換基は炭素原子のところで2位もし
くは3位にアクリル酸が存在し、かつ相互に無関係にC
1〜C4−アルキル、−CN、COOH、特に有利にはメ
タクリル酸、エタクリル酸および3−シアノアクリル酸
からなる群から選択されている。これらの置換されたア
クリル酸のこれらの塩、エステルおよびアミドは、上記
でアクリル酸の塩、エステルおよびアミドに関する記載
と同様に選択することができる。
【0045】その他の適切なモノマーは、C1〜C40
線状、C3〜C40の分枝鎖状もしくはC3〜C40の単素環
式カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル
(例:酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステ
ル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビ
ニルエステルまたはt−ブチル−安息香酸−ビニルエス
テル);ビニルハロゲン化物またはアリルハロゲン化
物、有利には塩化ビニルおよび塩化アリル、ビニルエー
テル、有利にはメチル−、エチル−、ブチル−またはド
デシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメ
チルアセトアミド、ビニルアミン;ビニルラクタム、有
利にはビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム、
ビニル−またはアリル−置換されたヘテロ環式化合物、
有利にはビニルピリジン、ビニルオキサゾリンおよびア
リルピリジンである。
【0046】さらに式中でR14〜R16が、相互に無関係
に水素、C1〜C4−アルキルまたはフェニルを表す一般
式III:
【0047】
【化6】
【0048】のN−ビニルイミダゾールが適切である。
【0049】その他の適切なモノマー(a)は一般式
(IV):
【0050】
【化7】
【0051】[式中、R17は、C1〜C24−アルキルを
表す]のジアリルアミンである。
【0052】その他の適切なモノマーは、塩化ビニリデ
ン;および少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有す
る炭化水素、有利にはスチレン、α−メチルスチレン、
t−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロ
ヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2
−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、ならびにこ
れらのモノマーの混合物である。
【0053】特に適切なモノマーは、アクリル酸、メタ
クリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソ−
ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、n
−ブチルエタクリレート、イソ−ブチルエタクリレー
ト、t−ブチル−エタクリレート、2−エチルヘキシル
エタクリレート、デシルエタクリレート、2,3−ジヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2,3−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルエタ
クリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メ
トキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチルエタ
クリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−
エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリ
ルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メ
タ)アクリレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリル
アミドプロパンスルホン酸;アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、エタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアク
リルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブ
チルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、
N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリ
ルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド、N−フェ
ニルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N
−エチルメタクリルアミド、N−ドデシルメタクリルア
ミド、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチ
ルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノメチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノヘキシル
(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノオクチ
ル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノドデ
シル(メタ)アクリレート、N−[3−(ジメチルアミ
ノ)プロピル]メタクリルアミド、N−[3−(ジメチ
ルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[3−(ジ
メチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N−[8−
(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N−
[12−(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミ
ド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]−メタク
リルアミド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]
アクリルアミド;マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸およびその半エステル、メチルアクリレート、クロト
ン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド、ビニルエーテル(例えばメチル−、エチル−、ブ
チル−またはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルム
アミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン;メ
チルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンス
ルホネート、アリルアルコールおよびこれらの混合物で
ある。
【0054】これらの中でもアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン
酸ならびにその半エステル、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル
アクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチル
アクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチル
アクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、N−t−ブチルアクリルアミ
ド、N−オクチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アク
リレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラ
クタム、ビニルエーテル(例えばメチル−、エチル−、
ブチル−またはドデシルビニルエーテル)、ビニルホル
ムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、
1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミ
ダゾール、N,N−ジメチルアミノメチルメタクリレー
トおよびN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタ
クリルアミド;3−メチル−1−ビニルイミダゾリウム
クロリド、3−メチル−1−ビニルイミダゾリウムメチ
ルスルフェート、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−
メタクリルアミド(塩化メチレン、硫酸メチルまたは硫
酸ジエチルで四級化)が特に有利である。
【0055】この場合、塩基性の窒素原子を有するモノ
マーを以下の方法で四級化することができる:アミンの
四級化のために例えば1〜24個の炭素原子をアルキル
基中に有しているアルキルハロゲン化物、例えば塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩
化ラウリルおよびベンジルハロゲン化物、特に塩化ベン
ジルおよび臭化ベンジルが適切である。その他の適切な
四級化剤は、ジアルキルスルフェート、特にジメチルス
ルフェートまたはジエチルスルフェートである。塩基性
アミンの四級化は、アルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドを用いて酸の存在
下に実施することができる。有利な四級化剤は塩化メチ
ル、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである。
【0056】四級化は、重合の前または重合の後に実施
することができる。さらに不飽和酸、例えばアクリル酸
またはメタクリル酸の反応生成物を、一般式(V):
【0057】
【化8】
【0058】(R18=C1〜C40−アルキル)の四級化
したエピクロロヒドリンと共に使用することができる。
【0059】このための例は例えば、(メタ)アクリロ
イルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリドおよび(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシ
プロピルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【0060】塩基性のモノマーは、鉱酸、例えば硫酸、
塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、燐酸または硝
酸、あるいは有機酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸またはク
エン酸を用いて中和することによりカチオン化すること
もできる。
【0061】上記のモノマーに対して付加的に、モノマ
ーとして、いわゆるマクロモノマー、例えば1つ以上の
ラジカル重合可能な基を有するシリコーン含有マクロモ
ノマー、または例えばEP408311号に記載されて
いるアルキルオキサゾリンマクロモノマーを使用するこ
とができる。
【0062】さらにフッ素含有モノマー、例えばEP5
58423号に記載されているような架橋作用のある化
合物または分子量を調整する化合物を組み合わせて、ま
たは単独で使用することができる。
【0063】調節剤として、当業者に通例の公知の化合
物、例えば硫黄化合物(例えばメルカプトエタノール、
2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール
酸またはドデシルメルカプタン)ならびにトリブロモク
ロロメタンまたは得られるポリマーの分子量を調整する
作用のあるその他の化合物を使用することができる。場
合によりチオール基を有するシリコーン化合物を使用す
ることもできる。有利にはシリコーン不含の調節剤を使
用する。
【0064】架橋性のモノマーとして少なくとも2つの
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えばエチ
レン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタ
クリル酸および多価アルコールのエステル、少なくとも
2価のアルコールのエーテル、例えばビニルエーテルま
たはアリルエーテルを使用することができる。さらに少
なくとも2つの二重結合を介して結合している直鎖状ま
たは分枝鎖状、線状または環式脂肪族または芳香族炭化
水素が適切であるが、該二重結合は脂肪族炭化水素の場
合には共役結合であってはならない。さらにアクリル酸
またはメタクリル酸のアミド、および少なくとも2価の
アミンのN−アリルアミン(例えば1,2−ジアミノエ
タン、1,3−ジアミノプロパン)が適切である。さら
にトリアリルアミンまたは相応するアンモニウム塩、尿
素誘導体のN−ビニル化合物、少なくとも2価のアミ
ド、シアヌレートまたはウレタンである。さらに適切な
架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランま
たはテトラビニルシランである。
【0065】特に有利な架橋剤は、例えばメチレンビス
アクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルア
ンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N′−ジビ
ニルエチレン尿素、多価のアルコールとアクリル酸もし
くはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキ
シドまたはエチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応した
多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル
酸エステルである。
【0066】適切なシリコーン誘導体Bは、特に商品名
シリコーン界面活性剤(Silikontenside)の名称で、また
はINCI名ジメチコーン・コポリオール(Dimethicone
Copolyol)またはジメチコーン・コポリオールアセテー
ト(Dimethicone Copolyol Acetate)で公知の化合物であ
る。適切なシリコーン誘導体Bは、CAS番号6436
5−23−7、67762−85−0、68440−6
6−4、68554−65−4、68937−54−
2、68937−55−3、68938−54−5、7
1965−38−3を有する化合物を含む。これらは例
えば商標名AbilTM(T.Goldschmidt
社)、AlkasilTM(Rhone−Poulenc
社)、Silicone Polyol Copoly
merTM(Genesee社)、BelsilTM(Wa
cker社)、SilwetTMおよびSilsoftTM
(Witco社)またはDow Corning Si
licones DC(Dow Corning社)で
入手可能である。
【0067】特に適切なシリコーン誘導体Bは、例えば
以下の構造要素を有しているものである:
【0068】
【化9】
【0069】[式中、
【0070】
【化10】
【0071】R6は、1〜40個の炭素原子からなる有
機基であり、該基はアミノ基、カルボン酸基またはスル
ホネート基を有していてもよく、あるいはc=0の場合
には有機酸のアニオンを表し、かつその際基R1は、同
じか、または異なっていてもよく、かつ1〜20個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素の群に由来するか、3〜
20個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素である
か、芳香族であるか、またはR5と同じであり、その
際:
【0072】
【化11】
【0073】ただしその際、基R1、R2またはR3の少
なくとも1つは、上記の定義に記載されたポリアルキレ
ンオキシド含有基であり、かつnは1〜6の整数であ
り、xおよびyは、ポリシロキサンブロックの分子量が
150〜30000g/モルであるような整数であり、
a、bは、0〜50の整数であるが、ただしその際、a
およびbの合計は0より大であり、かつCは0または1
である]。
【0074】有利な基R2およびR5は、a+bの合計が
5〜30である基である。
【0075】有利には基R1を以下の群から選択する:
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシルおよびオクタデシル、脂環式基、特にシクロヘキ
シル、芳香族基、特にフェニルまたはナフチル、混合さ
れた芳香族脂肪族基、例えばベンジルまたはフェニルエ
チルならびにトリルおよびキシリルおよびR5である。
【0076】特に適切な基R4は、R4=−(CO)c
6の場合にR6が、1〜40個の炭素原子を有し、かつ
その他のイオノゲン基、例えばNH2、COOH、SO3
Hを有していてもよい任意のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表すものである。
【0077】有利な無機基R6は、c=0の場合にはホ
スフェートおよびスルフェートである。
【0078】有利なシリコーン誘導体Sは、一般構造:
【0079】
【化12】
【0080】のものである。
【0081】この場合、基R5のところに末端基R4とし
て水素、n−ブチル、メチルまたはアセチルを基として
有しており、かつその際R1がメチルである化合物が特
に有利である。
【0082】モノマーAの重合の際に、場合によりその
他のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーお
よびコポリマーが存在していてもよい。
【0083】一部は化粧品において使用される前記のポ
リマーの例は、商品名AmerholdTM、Ultra
holdTM、Ultrahold StrongTM、L
uviflexTM VBM、LuvimerTM、Acr
onalTM、Acudyne TM、Stepanhold
TM、LovocrylTM、VersatylTM、Amp
homerTMまたはEastman AQTMで公知のポ
リマーである。
【0084】特別な特性を調整するべき時には、その他
のポリマーもまた本発明によるポリマー調製物の重合の
後で添加混合することができる。
【0085】従来のポリマーとしてこのために例えばア
ニオン性、カチオン性、両性および中性ポリマーを使用
することができる。
【0086】アニオン性ポリマーの例として、アクリル
酸およびアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマ
ーおよびこれらの塩、ポリヒドロキシカルボン酸のナト
リウム塩、水溶性もしくは水に分散可能なポリエステ
ル、ポリウレタンおよびポリ尿素である。特に適切なポ
リマーは、t−ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メタクリル酸からなるコポリマー(例えばLuvi
merTM100P)、エチルアクリレートおよびメタク
リル酸からなるコポリマー(例えばLuvimerTM
AE)、N−t−ブチルアクリルアミド、エチルアクリ
レート、アクリル酸からなるコポリマー(Ultrah
old StrongTM)、ビニルアセテート、クロト
ン酸および場合によりその他のビニルエステルからなる
コポリマー(例えばLuviset CA66TM、Lu
viset CAPTM)、場合によりアルコールと反応
した無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキ
サン、例えばビニルピロリドン、t−ブチルアクリレー
ト、メタクリル酸からなるカルボキシ官能性コポリマー
(例えばLuviskolTMVBM)、アクリル酸およ
びメタクリル酸と疎水性モノマーとのコポリマー、例え
ば(メタ)アクリル酸のC4〜C30−アルキルエステ
ル、C4〜C30−アルキルビニルエステル、C4〜C30
アルキルビニルエーテルおよびヒアルロン酸、ならびに
商品名AmerholdTM、UltraholdTM、L
uviflexTM VBM 35、LuvisetTM
P.U.R.、AcronalTM、AcudyneTM
StepanholdTM、LovocrylTM、Ver
satylTM、AmphomerTM(28−4910、
LV−71、HC28−4942)、PlaciseTM
L53、GantrezTM ES 425、Adva
ntage PlusTM(CP、V)、Omnirez
TM 2000、ResynTM28−1310、Resy
TM28−2930、BalanceTM(0/55、4
7)、Acudyne TM 255、Aristofle
TMまたはEastman AQTMで公知のその他のポ
リマーである。
【0087】その他の適切なポリマーは、INCNによ
る名称ポリクァテルニウム(Polyquaternium)を有するカ
チオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン/N−ビニ
ルイミダゾリウム塩からなるコポリマー(Luviqu
atTM FC、LuviquatTM HM、Luviq
uatTM MS、LuviquatTM Care)、N
−ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートからなるコポリマー(ジエチルスルフェートで四級
化)(LuviquatTM PQ11)、N−ビニルカ
プロラクタム/N−ビニルピロリドン/N−ビニルイミ
ダゾリウム塩からなるコポリマー(LuviquatTM
Hold);カチオン性セルロース誘導体(ポリクァ
テルニウム−4および−10)、アクリルアミドコポリ
マー(ポリクァテルニウム−)、StyleezeTM
C−10、AquaflexTMSF−40およびキトサ
ン誘導体である。
【0088】その他のポリマーとして中性のポリマー、
例えばポリビニルピロリドン、N−ビニルピロリドンお
よびビニルアセテートおよび/またはビニルプロピオネ
ートからなるコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニル
カプロラクタムおよびN−ビニルピロリドンを有するコ
ポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニ
ルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパ
ラギン酸塩およびその誘導体も適切である。これには以
下の商品名LuviskolTM(K、VA、Plu
s)、PVP K、PVP/VA Advantage
TMHCおよびH2Old EP−1で公知のポリマーが
属する。
【0089】さらにバイオポリマー、つまり自然に再生
可能な原料から得られ、かつ天然のモノマー構成要素か
らなっているポリマー、例えばセルロース誘導体、キチ
ン−、キトサン−、DANN−、ヒアルロン酸−および
RNA−誘導体が適切である。
【0090】その他のポリマーはベタインのポリマー、
例えばYukaformer(R205、SM)および
Diaformerである。
【0091】本発明によるモノマーCは、重合の前また
は後に、一部または完全に、酸または塩基で中和して、
例えば水溶性または水中での分散性を所望の度合いに調
節することができる。
【0092】酸基を有するモノマーのための中和剤とし
て、例えば無機塩基、例えば炭酸ナトリウム、アルカリ
金属水酸化物ならびにアンモニア、有機塩基、例えばア
ミノアルコール、特に2−アミノ−2−メチル−1−プ
ロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、トリ[(2−ヒドロキシ)1−プロピル]アミン、
2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、
2−アミノ−2−ヒドロキシ−メチル−1,3−プロパ
ンジオールならびにジアミン、例えばリジンを使用する
ことができる。
【0093】カチオン基を有するモノマーのための中和
剤として例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸またはリン酸、
ならびに有機酸、例えばカルボン酸、乳酸、クエン酸ま
たはその他の酸を使用することができる。
【0094】さらに助剤、例えば可塑剤、被膜形成助
剤、顔料、香料、増粘剤、界面活性剤、保存剤、化粧品
用の有効成分、例えばフィタントリオール、ビタミンお
よびプロビタミン、例えばビタミンA、EおよびC、レ
チノール、ビサボロール、パンテノール、天然または合
成光安定剤、天然物質、噴射剤、溶解補助剤、撥水剤、
漂白剤、着色剤、色味剤(Toenungsmittel)、褐色着色剤
(Braeunungsmittel)、反射材、タンパク質、セラミド、
AHA−酸、果実酸、コラーゲン、タンパク水解物、安
定剤、pH値調節剤、乳化剤、ゲル形成剤、増粘剤、シ
リコーン、保湿剤、油分保持剤(Rueckfetter)、または
その他の通例の添加剤を単独で、または組み合わせて、
重合の際に存在させるか、および/または重合の後に添
加することができる。
【0095】さらに殺菌剤を使用することもできる。こ
れには一般にグラム陽性菌に対して特異的な作用を有す
る全ての適切な保存剤、例えばトリクロサン(2,4,
4′−トリクロロ−2′−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル)、クロロヘキシジン(1,1′−ヘキサメチレンビ
ス[5−(4−クロロフェニル)−ビグアニド)ならび
にTTC(3,4,4′−トリクロロカルバニリド)が
属する。第四級アンモニウム化合物は原則として同様に
適切であるが、しかし有利には消毒用の石鹸および洗浄
ローションのために使用する。数多くの香料もまた抗菌
性を有している。グラム陽性菌に対して特別な作用を有
する特別な組み合わせは、組成物のためにいわゆるデオ
パルファム(Deoparfums)を使用する。数多くのエーテル
油もしくはその特徴的な含有物質、例えばチョウジ油
(オイゲノール)、ハッカ油(メンソール)またはタイ
ム油(チモール)もまた、顕著な抗菌作用を示す。
【0096】抗菌作用を有する物質を、約0.1〜0.
3質量%の濃度で使用する。
【0097】本発明のもう1つの対象は、本発明による
ポリマーを含有している化粧品、皮膚用調製物、衛生用
調製物および/または医薬品である。有利には本発明に
よるポリマーをケラチン含有の表面、例えば毛髪、皮膚
および爪の被覆剤として、または被覆剤中で使用する。
【0098】本発明によるポリマーを毛髪用化粧品中で
使用する際に、特にセット剤として使用する場合、ポリ
マーのガラス転移温度を、エチレン性不飽和モノマーの
適切な組み合わせにより20℃よりも高い値に調整する
ことは有利である。
【0099】特に適切なポリマーは、水溶性であるか、
または水中でのその分散性は該ポリマーが溶剤混合物で
ある水:エタノール=50:50(体積%:体積%)中
で0.1g/lより多くの量、有利には0.2g/lよ
り多くの量で可溶性であるような大きさのものである。
【0100】ポリマーが、中和可能な基を有しているモ
ノマーからなる場合、中和された形で溶剤混合物である
水:エタノール=50:50(体積%:体積%)中で
0.1g/lより多くの量、有利には0.2g/lより
多くの量で可溶性であるポリマーが有利である。
【0101】例えば本発明によるポリマーは、化粧品中
で皮膚の洗浄のために使用する。このような化粧用の洗
浄剤は、固形石鹸、例えば化粧石鹸、ソーダ石鹸、透明
石鹸、高級石鹸、デオドラントソープ、クリームソー
プ、ベビーソープ、皮膚保護用石鹸、スクラブ石鹸およ
び合成石鹸、液体石鹸、例えばペースト状石鹸、軟石鹸
およびウォッシングペースト、および液状の洗浄調製
物、シャワー調製物およびバス調製物、例えばウォッシ
ングローション、シャワーソープおよびシャワージェ
ル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ調製物、
シェービングフォーム、シェービングローション、シェ
ービングクリームである。
【0102】該ポリマーは、特に毛髪用化粧品、有利に
はヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、
ヘアエマルジョン、枝毛保護剤、パーマネントウェーブ
用中和剤、ホットオイルトリートメント用調製物、コン
ディショナー、セッティングローション、シャンプー、
ヘアーカラーリング剤またはヘアースプレー、キューテ
ィクルおよび抜け毛の処理のための薬剤ならびに育毛剤
に適切である。
【0103】スキンケア用剤は、特にW/O型スキンク
リームまたはO/W型スキンクリーム、デイクリームお
よびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリー
ム、しわ防止クリーム、保湿クリーム、漂白クリーム、
ビタミンクリーム、スキンローション、手入れ用ローシ
ョンおよび保湿ローション、ハンドクリームおよび作業
用保護クリーム、軟膏および日焼け止めクリームとして
存在する。
【0104】適用範囲に応じて、化粧品、衛生用調製
物、皮膚用調製物および/または医薬品は、スプレー
(ポンプスプレーもしくはエアロゾル)、フォーム、ジ
ェル、ジェルスプレー、ローションまたはムースとして
適用することができる。
【0105】さらに皮膚化粧用調製物、例えばフェイス
ウォーター、フェイスマスク、デオドラントおよびその
他の化粧用ローションのために、および装飾用化粧品、
例えばスティック状のカバーファンデーション、ドーラ
ンとして、マスカラおよびアイシャドー、スティック状
の口紅、アイペンシル、アイライナー、頬紅および白
粉、およびアイブローペンシルにおいて、ならびに口内
洗浄剤、歯磨き用ペーストとして、または外用薬におけ
る使用のために適切である。
【0106】さらに本発明によるポリマーを、毛穴のク
レンジング用の鼻用テープ、ニキビ予防剤、リペレント
剤、シェービング剤、除毛剤、陰部ケア剤、フットケア
ならびにベビーケアのために使用することができる。
【0107】さらに本発明によるポリマーは、医薬品中
での助剤として、有利には固形の医薬形のためのコーテ
ィング剤として、またはコーティング剤中で適切であ
る。該ポリマーはクリーム中でおよび錠剤被覆剤とし
て、および錠剤結合剤として使用することができる。
【0108】本発明によるコポリマーは、化粧品、皮膚
用調製物、衛生用調製物および/または医薬品中で、薬
剤の全質量に対して、約0.001〜20質量%、有利
には0.1〜10質量%の量で含有されている。
【0109】適切な溶剤として特に水および低級モノア
ルコールまたは1〜6個の炭素原子を有するポリオール
およびこれらの混合物である。有利なモノアルコールま
たはポリオールは、エタノール、i−プロパノール、プ
ロピレングリコール、グリセリンおよびソルビトールで
ある。
【0110】その他の通例の添加剤として脂肪体、例え
ば鉱油または合成油、例えばパラフィン、シリコーンオ
イルおよび8個より多くの炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、動物油および植物油、例えばヒマワリ油、ココナ
ッツオイル、アボカドオイル、ラノリン、またはワック
ス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばC6〜C30脂肪酸
のトリグリセリド、ワックスエーテル、例えばホホバ
油、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンが含有
されていてもよい。もちろんこれらの混合物を使用する
こともできる。
【0111】このような調製物中での通例の増粘剤は、
架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、例えば
キサンタンガム、寒天、アルギネートまたはチロース、
セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース
またはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪ア
ルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルア
ルコールおよびポリビニルピロリドンである。
【0112】上記の化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製
物および/または医薬品中でのその他の添加剤として、
UV−A−およびUV−B−フィルター物質を併用する
ことができる。例えば次のものを挙げることができる。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】最後に微粉化顔料、例えば二酸化チタンお
よび酸化亜鉛を挙げることができる。
【0117】
【実施例】以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。
【0118】ポリマーの合成(それぞれのポリマーのK
値はエタノール中1質量%のポリマーの溶液濃度で測定
した) 例S1 水380g、ラウリル硫酸ナトリウム1g、Belsi
l DMC 6031(Wacker社、CAS番号7
1965−38−3)30.5gおよび供給流1 45
gからなる混合物を80℃に加熱した。次いで過硫酸ナ
トリウムの7%水溶液8gを添加した。15分後に供給
流1を2時間にわたって計量供給した。80℃で2時
間、後重合させた。
【0119】 供給流1:水181.5g、 ラウリル硫酸ナトリウム2g、 エチルアクリレート135g、 メタクリル酸140g、 エチルヘキシルチオグリコレート(EHTG)1g。
【0120】該生成物のK値は、51.3であった。酸
価はKOH387mgであった。これは6.9ミリモル
-1のIEEに相応する。固体含有率は32.6質量
%であった。凝集体量は固体に対して0.5質量%以下
であった。該ポリマーはエマルジョンとして、または乾
燥(場合により噴霧乾燥または流動床中での乾燥)後に
粉末として使用した。
【0121】例S2 例S1と同様に実施したが、ただしEHTG 0.25
gのみを使用した。生成物のK値は67.5であった。
IEEは6.9ミリモル g-1であった。固体含有率は
35.2質量%であった。凝集体量は固体に対して1質
量%より小であった。
【0122】例S3 例S1と同様に実施したが、ただしEHTGを使用しな
かった。生成物のK値は96であった。IEEは6.9
ミリモル g-1であった。凝集体量は固体に対して2質
量%より小であった。
【0123】例S4 例S1と同様に実施したが、ただしBelsil DM
C 6031ではなく、Silwet L 7500
(Witco社、CAS番号68440−66−4、ポ
リプロピレンオキシド側鎖を有するシリコーングラフト
コポリマー)を使用した。凝集体<0.5質量%。K値
50.5。
【0124】例S5 例S1と同様に実施したが、ただしBelsil DM
C 6031ではなく、Silicones DC 5
200(Dow Corning社のジメチコンコポリ
オール)を使用した。凝集体なし。
【0125】例S6 例S1と同様に実施したが、ただしBelsil DM
C 6031ではなく、Belsil DMC 603
2(Wacker Chemie社のジメチコンコポリ
オールアセテート)を使用した。凝集体なし。
【0126】例S7 例S1と同様に実施したが、ただしBelsil DM
C 6031ではなく、Silwet L 7604
(Witco社、CAS番号68937−54−2、エ
チレンオキシド側鎖を有するシリコーングラフトコポリ
マー)を使用した。凝集体なし。
【0127】比較例SV1 攪拌される受け器に供給流1 50gおよび供給流2
3.75gを滴下した。次いで該混合物を78℃に加熱
した。その後、1.5時間以内に供給流1の残部を、お
よび2時間以内に供給流2の残部を滴加した。該混合物
をさらに2時間攪拌した。その後、供給流3を15分以
内に滴下し、78℃でさらに2時間攪拌した。
【0128】受け器:Belsil DMC 6031
45g、エタノール 150g、 供給流1:t−ブチルアクリレート281g、メタクリ
ル酸93.8g、エタノール75g、 供給流2:t−ブチル−ペルピバレート(イソドデカン
中75%)1.5g、エタノール 100g、 供給流3: t−ブチル−ペルピバレート0.5g、エ
タノール57.5g。
【0129】生成物のK値は39.2であった。固体含
有率は50.1質量%であった。
【0130】適用特性の試験 ヘアスプレー 例H1 処方 例A1からのポリマー 4.00%、 アミノメチルプロパノール 0.40%、 ジメチルエーテル 35.00%、 エタノール 加えて100%。
【0131】比較例HV1 処方 BASF社のポリマーLuviflex Soft(メ
タクリル酸50%およびエチルアクリレート50%から
なるコポリマー) 4.00%、 アミノメチルプロパノール 0.40%、 ジメチルエーテル 35.00%、 エタノール 加えて100%。
【0132】比較例HV2 処方 比較例SV1からのポリマー 4.00%、 アミノメチルプロパノール 0.40%、 ジメチルエーテル 35.00%、 エタノール 加えて100%。
【0133】ヘアスプレーとしての適用特性(片側試
験)
【0134】
【外1】
【0135】セッティングフォーム 例M1 処方 例S1からのポリマー2.00%、 アミノメチルプロパノール0.20%、 Luviquat Mono LS(ココトリモニウム
メチルスルフェート(Cocotrimonium methylsulfate))
および香油適量 2.20%、 保存剤 0.10%、 プロパン/ブタン10.00%、 蒸留水 加えて100.00%。
【0136】比較例MV1 処方 BASF社のポリマーLuviflex Soft(メ
タクリル酸50%およびエチルアクリレート50%から
なるコポリマー)2.00%、 アミノメチルプロパノール0.20%、 Luviquat Mono LS(ココトリモニウム
メチルスルフェート)2.20%および香油適量、 保存剤 0.10%、 プロパン/ブタン10.00%、 蒸留水 加えて100.00%。
【0137】セッティングフォームとしての適用特性
(片側試験):
【0138】
【外2】
【0139】調製物 例F1:ヘアスプレー 例S1からのポリマー 1g、 水 加えて100g、 Mirapol 550(CAS番号26590−05
−6) 3g、 プロピレングリコール 2g、 Alkamuls EL 719(Rhodia社の商
標、CAS番号61791−12−6)2g、 Gluadin AGP(Henkel社の商標、加水
分解した小麦タンパク質、CAS番号70084−87
−6)2g、 Mirasil DMCO(Rhodia社の商標、C
AS番号64365−23−7)0.5g、 UV吸収剤 適量、 保存剤 適量、 香油 適量、 着色剤 適量。
【0140】例F2:サンスクリーンジェル 例S1からのポリマー 1.2g1)、 水 加えて80.4g、 Carbopol 980(B.F.Goodrich
社の商標、CTFA名Carbomer) 1.2g、 変性エタノール、98% 4.0g、 Uvinul MS 40(BASF) 3.0g、 2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロ
パンジオール 4.0g、 Trilon B、液状(BASF社の商標、テトラナ
トリウム−EDTA−溶液) 0.3g、 アロエベラ・ゲル濃縮液10:1 0.5g、 d−パンテノール 0.5g、 香油 0.2g、 ビサボロール 0.1g、 Cremopher A 25(BASF社の商標、C
TFA名Ceteareth−25) 1.2g。
【0141】1) 量の記載は固体樹脂に対する。
【0142】例F3:サンスクリーンスプレー Cyclomethicone DC 345(Dow
Corning社の商標、環式オリゴジメチルシロキ
サン) 55.60g、 Polysynlane(Polyester社の商
標、CAS番号61693−08−1) 8.00g、 例S1からのポリマー、噴霧乾燥、無水エタノール中5
0% 3g、 ヒマワリ油 3.50g、 ビタミンE酢酸 0.25g、 Tenox 6(Eastman Chemical社
の商標、トウモロコシ油、オレイン酸グリセリル、プロ
ピレングリコール、フェノール誘導体、胆汁酸プロピ
ル、クエン酸からなる混合物) 0.15g、 香料 0.50g、 ジイソプロピルアジペート 5.00g、 オクチルメトキシシンナメート 7.50g、 オキシベンゾン(CAS番号131−57−7) 4.
00g、 オクチルサリチレート 5.00g、 エトキシジグリコール(CAS番号111−90−0)
7.50g。
【0143】例F4:アフターサンモイスチャースプレ
ー 例S1からのポリマー 36%の水性分散液 3.00
1)、 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 1.50
g、 脱イオン水 加えて84.60g、 Luviquat mono CP(BASF社の商
標、CTFA名ヒドロキシエチルセチルジモニウムホス
フェート(Hydroxyethyl Cetyldimonium Phosphate)
2.00g、 D−パンテノール 0.50g、 プロピレングリコール 5.00g、 シリコーン DC 190(Dow Corning社
の商標、CTFA名ジメチコーンコポリオールアセテー
ト) 0.50g、 Prodew 200(味の素社の商標、酢酸ナトリウ
ム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム塩、ソルビトー
ル、加水分解されたコラーゲン、プロリンからなる混合
物) 2.00g、 ジメチロールジメチルヒダントイン(CAS番号644
0−58−0) 0.50g、 Cremophor RH 40(BASF社の商標、
CAS番号61788−85−0) 0.30g、 香料 0.10g。
【0144】1) 量の記載は固体樹脂に対する。
【0145】例F5:リップスティック カンデリラ(Euphorbia Cerifera)ろう(CAS番号8
006−44−8)4.75g、 蜜ろう 1.20g、 オゾケライト 7.20g、 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 3.40g、 マイクロクリスタルワックスSP 96(Strahl
& Pitsch、CAS番号63231−60−
7) 7.00g、 Abil Wax 2440(Goldschmidt
社の商標、CTFA名Behenoxy Dimeth
icone) 3.40g、 イソプロピルラノレート 3.40g、 ラノリン 5.75g、 ベヘン酸イソステアリル 2.30g、 Cetiol LC(Henkel社の商標、CTFA
名Coco−caprylate/caprate)
12.45g、 リムナンテス・アルバ(Limnanthes Alba)種油 15.
4g、 ミリスチン酸ミリスチル 7.60g、 PPG−2 ミリスチルエーテルプロピオネート(CA
S番号74775−06−7) 9.55g、 Micapoly UV Shadow(Center
chem社の商標、雲母、二酸化チタン、シクロメチコ
ーン、ジメチコノール、イソドデカン、エチレン−ビニ
ルアセテート−コポリマー、酸化鉄からなる混合物)
3.00g、 ラノリン 4.00g、 ペルフルオロデカリン(CAS番号306−94−5)
3.00g、 顔料 適量。
【0146】例F6:毛髪用ポマード ペトロラタム(CAS番号8009−03−8) 6
6.2g、 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 1.4g、 Schercemol DID(Scher Chem
icalsの商標、ジイソプロピルジリンオレエート)
20.0g、 Schercemol BE(Scher Chemi
calsの商標、エルカ酸ベヘニルエステル、CAS番
号18312−32−8) 9.0g、 セチルアルコール 4.2g、 プロピルパラベン 0.1g、 香油 0.5g、 着色剤 適量。
【0147】例F7:ヘア・マスカラ 成分A、B、C、Dからなる組成 成分A Crodafos CES(Croda社の商標、セテ
アリールアルコール(Cetearylalkohol)、ジセチルホス
フェート、セテト−10ホスフェート) 4.00g、 Volpo S−2(Croda社の商標、CTFA名
Steareth−2) 0.50g、 Volpo S−10(Croda社の商標、CTFA
名Steareth−10) 1.00g、 蜜ろう 6.50g、 カルナウバろう 1.25g、 Polychol 5(Croda社の商標、CTFA
名Laneth−5)0.50g、 ステアリルアルコール 1.00g。
【0148】成分B 例S1からのポリマー、36%の水性分散液 3.00
1)、 水 加えて57.81g、 ポリビニルピロリドンK−30 1.00g、 Natrolsol250HHR(Aqualon、ヒ
ドロキシエチルセルロース) 0.10g、 水酸化カリウム 0.19g、 Na2EDTA 0.10g、 Colorona Bordeaux(Rona/E.
Merck、雲母および酸化鉄からなる混合物) 1
2.00g、 プロピレングリコール 6.00g。
【0149】成分C Hydrotriticum PVP(Croda社の
商標、PVPおよび加水分解した小麦タンパク質からな
るコポリマー) 4.00g、 水酸化カリウム 0.05g。
【0150】成分D Germaben II(Sutton社の商標、プロ
ピレングリコール、ジアゾリジニル尿素、メチル尿素、
メチルパラベンおよびプロピルパラベンからなる混合
物) 1.00g、1) 固体樹脂に対する。
【0151】例F8:水性ヘアスプレー Ultrahold Strong(BASF社の商
標、アクリル酸、エチルアクリレート、N−t−ブチル
アクリルアミドからなるコポリマー) 4g1)、 Luvimer 100P(Amerchol社の商
標、エチルアクリレート、t−ブチルアクリレートおよ
びメタクリル酸からなるコポリマー) 0.5g、 例S1からのポリマー 3.5g1)、 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 加えてp
H9、 水 加えて100g、 香油 適量。
【0152】1) 量の記載は固体樹脂に対する。
【0153】例F9:アルコール性ヘアスプレー 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 3g、 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 1.5
g、 エタノール 加えて50g、 プロパン/ブタン 加えて100g、 香油 適量。
【0154】例F10:ヘアスプレー(ポリマーの組み
合わせ) 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 1g、 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 0.5
g、 Luviskol VA 37(BASF社の商標、ビ
ニルピロリドンおよびビニルアセテートからなるコポリ
マー) 8g、 水 5.5g、 エタノール 加えて37.5g、 ジメチルエーテル 加えて100g、 香油 適量。
【0155】例F11:手入れ用フォーム 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 5g1)、 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 2.5
g、 Cremophor A25(BASF社の商標、CT
FA名Ceteareth−25) 0.2g、 Luviquat Mono CP(BASF社の商
標、CTFA名ヒドロキシエチルセチルジモニウムホス
フェート(Hydroxyethyl Cetyldimonium Phosphate))
0.5g、 香油 適量、 保存剤 適量、 UV吸収剤 適量、 水 加えて90g、 プロパン/ブタン 加えて100g。
【0156】1) 量の記載は固体樹脂に対する 例F12:ネイルエナメル(ポリマー混合物) 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 4g、 Gantrez ES−435(ISP社の商標、ビニ
ルメチルエーテルおよびマレイン酸ジブチルエステルか
らなるコポリマー、50%のエタノール溶液)44g1) ひまし油 2g、 エタノール 47.5g、 ジエチルフタレート 2g、 9,10−アントラセンジオン(CAS番号81−48
−1) 0.5g、 香油 適量。
【0157】1) 量の記載は固体樹脂に対する。
【0158】例F13:ネイルエナメル(ポリマー混合
物) 例S1からのポリマー、噴霧乾燥 4g、 Antaron WP−660(ISP社の商標、ビニ
ルピロリドンおよびC 30−オレフィンからなるコポリマ
ー) 44g、 ひまし油 2g、 エタノール 47.5g、 ジエチルフタレート 2g、 9,10−アントラセンジオン(CAS番号81−48
−1) 0.5g、 香油 適量。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年9月27日(2000.9.2
7)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項14
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 [式中、
【化2】 6は、1〜40個の炭素原子からなる有機基を表し、
該基はアミノ基、カルボン酸基またはスルホネート基を
含有していてもよく、あるいはc=0の場合、無機酸の
アニオンを表し、 かつその際、基R1は同じかまたは異なっていてもよ
く、かつ1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
の群に由来するか、3〜20個の炭素原子を有する環式
脂肪族炭化水素であるか、芳香族の性質であるか、また
はR5と同じであり、その際:
【化3】 ただしその際、基R1、R2またはR3の少なくとも1つ
は上記の定義によるポリアルキレンオキシド含有基であ
り、 かつnは1〜6の整数であり、 xおよびyはポリシロキサンブロックの分子量が150
〜30000g/モルであるような整数であり、 aおよびbは0〜50の整数であってもよいが、ただ
し、aおよびbの合計は0より大であり、かつcは0ま
たは1である]の化合物を使用する、請求項1から13
までのいずれか1項記載のポリマー。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】R6は、1〜40個の炭素原子からなる有
機基であり、該基はアミノ基、カルボン酸基またはスル
ホネート基を有していてもよく、あるいはc=0の場合
には無機酸のアニオンを表し、かつその際基R1は、同
じか、または異なっていてもよく、かつ1〜20個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素の群に由来するか、3〜
20個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素である
か、芳香族であるか、またはR5と同じであり、その
際:
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61K 7/00 A61K 7/00 S 7/06 7/06 7/075 7/075 7/08 7/08 7/11 7/11 7/13 7/13 7/42 7/42 9/10 9/10 9/28 9/28 47/34 47/34 C08F 283/12 C08F 283/12 (72)発明者 アクセル ザンナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング 2ツェー (72)発明者 ペーター ヘッセル ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット ビルケンヴェーク 10

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン性不飽和モノマーAを少なくと
    も1種のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体
    Bの存在下にラジカル重合することにより得られる水溶
    性または再分散可能なポリマーにおいて、イオン交換体
    当量であるIEEとポリマーのK値との積に関して、 K値×IEE≧150ミリモル g-1 が該当し、かつIEE>2.7ミリモル g-1であり、
    かつIEEがカルボン酸基またはカルボキシレート基に
    基づいていることを特徴とする、水溶性または再分散可
    能なポリマー。
  2. 【請求項2】 イオン交換体当量IEEおよびポリマー
    のK値およびシリコーン誘導体のHLB価の関係に関し
    て、 IEE×K値/HLB価≧12ミリモル g-1 が該当する、請求項1記載のポリマー。
  3. 【請求項3】 IEEが3.5ミリモル g-1より大で
    ある、請求項1または2記載のポリマー。
  4. 【請求項4】 K値が45より大である、請求項1から
    3までのいずれか1項記載のポリマー。
  5. 【請求項5】 ポリマーのK値が45より大であり、か
    つ不飽和モノマーAが不飽和カルボン酸またはその塩を
    40〜100質量%まで含有している、請求項1から4
    までのいずれか1項記載のポリマー。
  6. 【請求項6】 HLB価が13より小である、請求項1
    から5までのいずれか1項記載のポリマー。
  7. 【請求項7】 少なくとも2種類のエチレン性不飽和モ
    ノマーを使用し、かつ両方のモノマーの少なくとも1方
    は、不飽和カルボン酸もしくはその塩である、請求項1
    から6までのいずれか1項記載のポリマー。
  8. 【請求項8】 不飽和モノマーA85〜96質量部をシ
    リコーン誘導体B4〜15質量部の存在下に重合する、
    請求項1から7までのいずれか1項記載のポリマー。
  9. 【請求項9】 量比が (a)エチレン性不飽和モノマーM 30〜50質量
    %、 (b)遊離のカルボキシレート基を有するエチレン性不
    飽和モノマーC 45〜70質量%、および (c)アルキレンオキシド含有シリコーン誘導体B 4
    〜15質量%である、請求項1から8までのいずれか1
    項記載のポリマー。
  10. 【請求項10】 不飽和モノマーAは、40〜100質
    量%までがアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸また
    はこれらの塩の群から選択されている、請求項1から9
    までのいずれか1項記載のポリマー。
  11. 【請求項11】 不飽和モノマーAが、ホモ重合された
    形で25℃より低いガラス転移温度を有するモノマーを
    0.5〜60質量%まで含有している、請求項1から1
    0までのいずれか1項記載のポリマー。
  12. 【請求項12】 不飽和モノマーAは、0.5〜60質
    量%までがエチルアクリレート、メチルアクリレート、
    ヒドロキシエチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
    ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
    タ)アクリレートの群から選択されている、請求項1か
    ら11までのいずれか1項記載のポリマー。
  13. 【請求項13】 不飽和モノマーAは、0.5〜60質
    量%までが化合物メチルメタクリレート、t−ブチルア
    クリレート、スチレン、N−t−ブチルアクリルアミ
    ド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
    カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
    ルおよびN−メチルビニルイミダゾリニウム塩の群から
    選択されている、請求項1から12までのいずれか1項
    記載のポリマー。
  14. 【請求項14】 シリコーン界面活性剤Bとして、式
    I: 【化1】 [式中、 【化2】 6は、1〜40個の炭素原子からなる有機基を表し、
    該基はアミノ基、カルボン酸基またはスルホネート基を
    含有していてもよく、あるいはc=0の場合、有機酸の
    アニオンを表し、 かつその際、基R1は同じかまたは異なっていてもよ
    く、かつ1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
    の群に由来するか、3〜20個の炭素原子を有する環式
    脂肪族炭化水素であるか、芳香族の性質であるか、また
    はR5と同じであり、その際: 【化3】 ただしその際、基R1、R2またはR3の少なくとも1つ
    は上記の定義によるポリアルキレンオキシド含有基であ
    り、 かつnは1〜6の整数であり、 xおよびyはポリシロキサンブロックの分子量が150
    〜30000g/モルであるような整数であり、 aおよびbは0〜50の整数であってもよいが、ただ
    し、aおよびbの合計は0より大であり、かつcは0ま
    たは1である]の化合物を使用する、請求項1から13
    までのいずれか1項記載のポリマー。
  15. 【請求項15】 式Iが以下のもの: 【化4】 を表す、請求項14記載のポリマー。
  16. 【請求項16】 エチレン性不飽和モノマーAを少なく
    とも1種のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導
    体Bの存在下にラジカル重合することにより水溶性もし
    くは再分散可能なポリマーを製造する方法において、イ
    オン交換体当量であるIEEとポリマーのK値との積に
    関して、 K値×IEE≧150ミリモル g-1 が該当し、かつIEE>2.7ミリモル g-1であり、
    かつIEEは、カルボン酸基またはカルボキシレート基
    に基づくものである、水溶性もしくは再分散可能なポリ
    マーの製造方法。
  17. 【請求項17】 化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製物
    および/または医薬品中での添加剤としての請求項1か
    ら15までのいずれか1項記載のポリマーの使用。
  18. 【請求項18】 化粧品が皮膚および/または毛髪の処
    理のための化粧品用薬剤から選択されている請求項17
    記載のポリマーの使用。
  19. 【請求項19】 毛髪の処理のための化粧品用薬剤が毛
    髪の手入れおよび保護のための化粧品用薬剤から選択さ
    れている、請求項18記載の使用。
  20. 【請求項20】 毛髪の処理のための化粧品用薬剤が、
    ヘアスプレー、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘ
    アジェル、セッティングローション、セッティングクリ
    ーム、ヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリン
    ス、ヘアエマルジョン、枝毛コート剤、パーマネントウ
    ェーブ用中和剤、ホットオイル・トリートメント調製
    物、コンディショナー、セットローション、シャンプー
    または染毛剤の群から選択されている、請求項19記載
    の使用。
  21. 【請求項21】 通例の添加剤以外に請求項1から15
    までのいずれか1項記載のポリマーを含有している化粧
    品、皮膚用調製物、衛生用調製物および/または医薬
    品。
  22. 【請求項22】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマーを含有している化粧品、皮膚用調製物、
    衛生用調製物および/または医薬品において、該ポリマ
    ーを少なくとも1種の別のポリマーを含有する混合物に
    して、および場合によりその他の物質を含有する混合物
    にして使用する、化粧品、皮膚用調製物、衛生用調製物
    および/または医薬品。
  23. 【請求項23】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマー以外にその他のアニオン性ポリマーを通
    例の添加剤の他に含有している化粧品、皮膚用調製物、
    衛生用調製物および/または医薬品。
  24. 【請求項24】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマー以外にその他のカチオン性ポリマーを通
    例の添加剤の他に含有している化粧品、皮膚用調製物、
    衛生用調製物および/または医薬品。
  25. 【請求項25】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマー以外にその他の中性ポリマーを通例の添
    加剤の他に含有している化粧品、皮膚用調製物、衛生用
    調製物および/または医薬品。
  26. 【請求項26】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマー以外にその他の中性ポリマーを通例の添
    加剤の他に含有している化粧品、皮膚用調製物、衛生用
    調製物および/または医薬品。
  27. 【請求項27】 請求項1から15までのいずれか1項
    記載のポリマー以外に少なくとも1種のその他のバイオ
    ポリマーを通例の添加剤の他に含有している化粧品、皮
    膚用調製物、衛生用調製物および/または医薬品。
  28. 【請求項28】 調製物が19〜90質量%までの水を
    含有している、請求項17記載の使用。
  29. 【請求項29】 調製物がポリマーのための少なくとも
    1種の中和剤を含有している、請求項17記載の使用。
  30. 【請求項30】 調製物がアンモニア、有機塩基、2−
    アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モノエタノー
    ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
    ン、トリイソプロパノールアミンまたはトリ[(2−ヒ
    ドロキシ)1−プロピル]アミンを含有している、請求
    項17記載の使用。
  31. 【請求項31】 調製物が界面活性剤、表面活性物質、
    UV吸収剤および/または増粘剤を含有している、請求
    項17記載の使用。
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