JP2001072710A - 変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性、強度、耐衝撃性に優れた変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およ
び炭素数１〜２２のカルボン酸と多価アルコールとのエ
ステル化合物（Ｂ）を加熱し、反応させることを特徴と
する変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性されたポリビ
ニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、成形性、強度、耐衝撃性に優れた変性ポリビニル
アルコールを、低コストで製造し得る変性ポリビニルア
ルコール系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、土中、水中に存在する微生物の作
用等により、自然環境下で分解される種々の生分解性樹
脂が開発されている。その中で、ポリビニルアルコール
系樹脂（以下単にＰＶＡと略すことがある）が、優れた
水溶性、親水性、強度を示し、比較的低コストである等
の点から注目されている。しかし、ＰＶＡは融点と分解
温度が近いため、熱溶融成形が困難であった。

【０００３】ＰＶＡに熱溶融成形性を付与するため、こ
れまで可塑剤を添加したり、けん化度を下げたりするこ
とで、ＰＶＡの融点を下げ、熱溶融成形を可能にするこ
とが試みられている。しかし、このようにして得られた
成形品は、長期間高湿度下に放置した際に吸湿し、強度
や形態安定性が著しく低下するという欠点を有してい
る。

【０００４】また、ＰＶＡを変性し、融点を下げて熱溶
融成形を可能にすることも試みられている。例えば特開
平３−２０３９３２号公報には、オキシアルキレン基含
有ＰＶＡ共重合体を用いる方法が開示されているが、こ
れらは重合条件や回収などにより、製造コストが極めて
高くなった。

【０００５】さらに、金属塩や界面活性剤などの添加剤
を用いて、ＰＶＡの着色や劣化を抑制する試みもなされ
ているが、いずれも十分な効果を示していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような背景下において、成形性、強度、耐衝撃性に優れ
た変性ポリビニルアルコール系樹脂を製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、上記目的はポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）および炭素数１〜２２のカルボン
酸と多価アルコールとのエステル化合物（Ｂ）を加熱
し、反応させることを特徴とする変性ポリビニルアルコ
ール系樹脂の製造方法を提供することにより達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリビニルアル
コール系樹脂（Ａ）はビニルエステル重合体のけん化物
またはビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマ
ーとの共重合体のけん化物である。ここでビニルエステ
ルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、そ
の他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは
一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。ビニル
エステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレ
フィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等
のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量
体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルアルコー
ル、７−オクテン−１−オール、アリルアセテート、イ
ソプロペニルアセテート等が挙げられる。

【０００９】特に炭素数４以下のα−オレフィンを１〜
２０モル％共重合したポリビニルアルコールが、成形性
等の点で好適に用いられ、中でもエチレンを共重合した
ポリビニルアルコールが特に好適である。共重合比が１
モル％以下では共重合による効果が顕著でなく、逆に２
０モル％を超えると、ポリビニルアルコールの持つすぐ
れた物性、即ち親水性、水溶性、生分解性が損なわれ
る。共重合比は１〜１８モル％、さらには３〜１５モル
％であることが特に好ましい。さらにポリビニルアルコ
ール系重合体は、これらのコモノマーの種類や量、けん
化度、重合度のうち少なくともひとつが異なるポリビニ
ルアルコール系重合体を混合して使用してもよい。

【００１０】本発明に用いるポリビニルアルコール系樹
脂の重合度には特に制限はないが、重合度２００〜２０
００のものが好適に使用される。重合度が２００未満で
は得られた成形品の強度や耐衝撃性が低下する。一方重
合度が２０００を超えると溶融粘度が高くなり、溶融成
形は困難となる。重合度は２５０〜１５００が特に好ま
しい。

【００１１】本発明に使用するポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）のけん化度にも特に制限はないが、けん化度
４０〜１００モル％のものが好適に使用される。けん化
度が４０未満では、得られた成形品を高湿下に放置した
際に吸湿、軟化、変形しやすい。中でもけん化度は６０
〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が特に
好ましい。

【００１２】本発明には炭素数１〜２２のカルボン酸と
多価アルコールのエステル化合物（Ｂ）が用いられる。
炭素数が２２を超えると、得られたエステル化合物の融
点や粘度が高くなり、ポリビニルアルコール系樹脂に配
合する際の均一性、分散性が悪くなり、ポリビニルアル
コール系樹脂との反応が進行しにくくなる。さらに、未
反応物として残存した場合に、ポリビニルアルコール系
樹脂との相容性が著しく悪くなり、滲み出し、いわゆる
ブリードアウト等の問題を生じることがある。炭素数１
〜２２のカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和
脂肪族のモノまたはジカルボン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、
マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族モノまたはジカ
ルボン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシイソ酪酸、乳
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカル
ボン酸、安息香酸、フタル酸およびこれらの誘導体等の
芳香族のモノまたはジカルボン酸が一例として挙げられ
る。特に飽和脂肪族のモノカルボン酸、不飽和脂肪族の
モノカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸が、熱安定
性等の点で特に好ましい。

【００１３】多価アルコールとしては、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、蔗糖、ソルビ
トール、マンニトール、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパンおよびこれらの誘導体が一例として挙
げられる。熱安定性や反応性を考慮すると、中でもグリ
セリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトー
ル、マンニトール、ペンタエリスリトールおよびこれら
の誘導体が好ましく、グリセリン、ジグリセリンおよび
これらの誘導体が特に好ましい。これらのエステル化合
物は一種または二種以上含まれていても良い。多価アル
コール以外の一価のアルコール、例えばエチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等脂
肪族飽和アルコール、アリルアルコール等の脂肪族不飽
和アルコール、シクロペンタノール等の脂環式アルコー
ル、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フルフ
リルアルコール等の複素環式アルコール等の一価アルコ
ールを用いると、ポリビニルアルコールとエステル化合
物との反応性が低くなる。この原因は明確ではないが、
一価アルコールとカルボン酸のエステル化合物は、ポリ
ビニルアルコールとの相容性が低く、均一に分散されに
くいためか、炭素数の小さいものは特に揮発性が高いた
め、加熱時に系外へ揮発するためと推定している。

【００１４】本発明に用いるエステル化合物（Ｂ）は、
上記の炭素数１〜２２のカルボン酸と多価アルコールの
エステル化合物である。エステル化の方法には特に限定
はなく、直接エステル化する方法、油脂やアルキルエス
テルを用いて多価アルコールとエステル交換させる方法
など、公知の方法、条件で得られる。この際必要に応じ
て公知の触媒が使用できる。エステル化度にも特に制限
はなく、モノエステル、ジエステル、トリエステル、さ
らには部分エステル、完全エステルのいずれもが使用で
きる。これらのエステル化合物は一種または二種以上含
まれていても良い。

【００１５】本発明は、上記ポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）に、炭素数１〜２２のカルボン酸と多価アルコ
ールとのエステル化合物（Ｂ）を配合し、加熱すること
を特徴とする、変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
方法である。炭素数１〜２２のカルボン酸と多価アルコ
ールとのエステル化合物（Ｂ）の配合量は特に制限はな
く、目的に応じて選択できるが、ポリビニルアルコール
系樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範
囲で配合される場合が多い。０．１重量部未満では、得
られた変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性度が小さ
く、変性による向上効果、例えば融点低下等による成形
性付与、成形品の形態安定性付与などの効果が顕著でな
くなる場合がある。一方配合量が３００重量部を超える
と、未反応のエステル化合物（Ｂ）や反応により発生す
る多価アルコールが多くなり、そのままでは使用に制限
が生じる場合がある。またこれら（Ｂ）や多価アルコー
ルの除去も困難となる場合がある。カルボン酸と多価ア
ルコールの分子量にもよるが、変性度と未反応または副
生成物の除去などを考慮すると、（Ｂ）の配合量は０．
５〜２５０重量部が、さらには１〜２００重量部で用い
られることが多い。

【００１６】本発明において、（Ａ）および（Ｂ）を加
熱し、反応させることは重要であり、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ａ）の水酸基の少なくとも一部がエステル
化合物（Ｂ）とエステル交換し得る加熱が必要である。
加熱温度はポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の熱安定
性やエステル化合物（Ｂ）の融点、沸点、揮発性、熱安
定性、さらには所望の変性度等により適宜選択できる
が、一般的には、５０℃〜３００℃の範囲で反応せしめ
る。加熱温度が５０℃未満では反応がほとんど進行せ
ず、一方３００℃を超えるとポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）の熱劣化が激しくなる。加熱反応して得られ
る、エステル化合物（Ｂ）による変性度｛ポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）の水酸基に対する（Ｂ）によりエ
ステル交換されたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の
水酸基の割合｝は、好適には０．０１〜２０モル％であ
り、さらに好適には０．１〜１０モル％である。

【００１７】加熱反応させる方法としては、ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）の粉末とエステル化合物（Ｂ）
を加熱、撹拌して反応させる方法、ポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ａ）を溶融状態になるよう加熱し、エステル
化合物（Ｂ）を添加、混練して反応させる方法、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ａ）の水溶液にエステル化合物
（Ｂ）を添加し、加熱、反応させる方法などが挙げられ
る。中でもポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）にエステ
ル化合物（Ｂ）を同時にまたは逐次添加し、ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）の融点もしくは実質的に溶融状
態となる温度以上で、ポリビニルアルコール系樹脂を溶
融させながら反応させる方法が好ましい。反応器に押出
機を用いることで、反応させた変性ポリビニルアルコー
ル系樹脂を連続的にペレットやストランド、フィルムな
どの成形物の形で得ることができる。また、未反応物や
多価アルコールなどの反応により発生する副生成物は、
ベント孔等から除去してもよく、そのまま残しても良
く、一部を除去しても良い。

【００１８】本発明により得られる変性ポリビニルアル
コール系樹脂（Ａ）には、必要に応じてグリセリン、そ
の誘導体ポリエチレングリコール、、水等の公知の可塑
剤が添加されていてもよいし、またポリオレフィンなど
の熱可塑性樹脂、澱粉、他の高分子などが添加されてい
ても良い。また、他の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線
吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型
剤、防カビ剤、香料、フィラーなどを本発明の目的が阻
害されない範囲で使用できる。

【００１９】本発明の製造方法は、比較的低コストでか
つ簡便に変性ポリビニルアルコール系樹脂が得られ、ま
た本製造方法にて得られた変性ポリビニルアルコール系
樹脂は、変性前のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と
比較して、融点が低い等、成形性に優れており、熱溶融
成形用樹脂として、押出成形、インフレーション成形、
射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等公知の成
形方法にて加工することが出来る。またこのようにして
得られた成形品は強度、耐衝撃性に優れ、高湿条件下に
放置しても、物性低下や変形が少ないため、フィルム、
シート、袋、ボトル、カップ、トレー、繊維、不織布を
はじめ様々な成形品に加工し、使用することが出来る。

【００２０】さらに、本発明にて製造された変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、溶融成形用途以外にも、繊維
糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、
感熱紙オーバーコート用バインダーの等の紙加工剤、感
圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔料用の分散
剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安
定剤、紙や木材およびプラスチック等の接着剤、不織布
用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バイ
ンダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダ
ー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着
剤、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチ
ラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル用基
材、フィルム、繊維、シート、チューブ、土壌改良剤等
に用いることができる。また、これらは本発明の製造方
法にて得られた変性ポリビニルアルコール系樹脂を単独
で用いても良く、他のポリビニルアルコール系樹脂や澱
粉、セルロース誘導体、他の熱可塑性樹脂等の各種高分
子や先に述べた各種添加剤などと併用してもよい。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例、及び比較例にてさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。なお部、％は特に断りのない限り、重量
部、重量％を指す。また特性値測定方法は以下の方法に
よる。

【００２２】ポリビニルアルコール系樹脂の特性値測
定方法 ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従い測定した。 変性度の分析方法 反応させて得られたポリビニルアルコール系樹脂をメタ
ノールで４８時間ソックスレーにて洗浄することで未反
応物、副生成物を除去した後、減圧乾燥し、重水を溶媒
に用いてＨ−ＮＭＲにて変性度を分析した。 ペレット化 ポリビニルアルコールに所定量のエステル化合物を添加
し、ベント孔を有する押出機を用いて、ベント孔より油
圧ポンプを用いて減圧とすることで副生成物や水分の一
部を除去しながら、溶融混練してペレットを作製した。 押出機：ラボプラストミル（東洋精機製）、同方向２軸
スクリュー使用。 射出成形物作製方法 ペレットをさらに射出成形することで、長さ１００ｍ
ｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状成形品を得た。
射出成形装置：日精樹脂工業製ＩＮＪＦＳ−８０Ｓ、金
型温度：４０℃、冷却時間：１５秒

【００２３】実施例１ 重合度５１０、けん化度９７．６モル％、エチレン変性
度７．３モル％のポリビニルアルコール粉末（融点２０
８℃）１００重量部に、グリセリンプロピオン酸モノエ
ステル２０重量部を添加し、２２５℃で溶融混練しペレ
ットを作製した。さらにペレットを２３０℃で射出成形
して、平板形状の成形品を得た。成形性、成形品の曲げ
弾性率を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２４】（１）成形性（流動性） 射出成形時に、成形品に樹脂が未充填となった割合
｛（未充填となった成形品個数/全成形品個数）×１０
０｝から流動性を評価した。評価は以下の基準で行っ
た。 ◎：未充填３％未満 ○：未充填率３％以上１０％未満 △：未充填率１０％以上２０％未満 ×：未充填率２０％以上 （２）曲げ弾性率 成形品から試験片を切り出し、２０℃、６５％ＲＨで１
４日間調湿後、ＪＩＳＫ７２０３に準じて曲げ弾性率を
測定した。

【００２５】実施例２ 重合度５５０、けん化度９７．５モル％のポリビニルア
ルコール粉末（融点２３１℃）１００重量部にグリセリ
ンプロピオン酸モノエステル２０重量部を添加し、２３
５℃で溶融混練しペレットを作製した。さらにペレット
を２３０℃で射出成形して、実施例１と同様に成形品を
作製し、評価した。結果を表２に示す。

【００２６】実施例３ 重合度４７０、けん化度９８．３モル％、フ゜ロヒ゜レン変性
度２．９モル％のポリビニルアルコール粉末（融点２０
１℃）を用いた以外は、実施例１と同様に成形品を作製
し、評価した。結果を表２に示す。

【００２７】実施例４〜１０ ポリビニルアルコールの重合度、けん化度、グリセリン
プロピオン酸モノエステル配合量、加熱温度を表１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様に成形品を作
製し、評価した。結果を表２に示す。

【００２８】実施例１１〜１４ 実施例１または２と同一のポリビニルアルコールを用
い、表１に示すようにグリセリンプロピオン酸モノエス
テルの代わりに種々のエステル化合物を所定量配合し、
さらに加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様に成
形品を作製し、評価した。結果を表２に示す。

【００２９】実施例１５ 重合度５５０、けん化度９７．５モル％のポリビニルア
ルコール粉末（融点２３１℃）１００重量部にグリセリ
ンプロピオン酸モノエステル３０重量部を添加し、１８
０℃で加熱しながら撹拌することで反応させた。得られ
た変性ポリビニルアルコール粉末の変性度を測定した。
結果を表２に示す。

【００３０】実施例１６ 重合度５５０、けん化度９７．５モル％のポリビニルア
ルコール粉末（融点２３１℃）１００重量部に水５００
重量部を加え９０℃で溶解した。該水溶液にさらにグリ
セリンプロピオン酸モノエステル２５重量部を添加し、
３０℃で撹拌した後、流延、放置することで、厚さ３０
μｍのフィルムを得た。該フィルムから変性度を測定し
たところ、変性は認められなかった。フィルムをさらに
１２０℃で５分間熱処理した後、変性度を測定した。結
果を表２に示す。

【００３１】比較例１ グリセリンプロピオン酸モノエステルを配合しなかった
以外は、実施例２と同様に成形品を作製し、評価した。
結果を表２に示す。

【００３２】比較例２、３ グリセリンプロピオン酸モノエステルの代わりに、表１
に示すように他のエステル化合物を配合した以外は、実
施例１と同様に成形品を作製し、評価した。結果を表２
に示す。

【００３３】比較例４ エステル化合物の代わりに、ラウリン酸を添加した以外
は実施例１と同様に成形品を作製し、評価した。結果を
表２に示す。

【００３４】比較例５ エステル化合物の代わりに、グリセリンを添加した以外
は実施例１と同様に成形品を作製し、評価した。結果を
表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、成形性、強度、耐衝撃
性に優れた変性ポリビニルアルコール系樹脂を低コスト
で製造し得る方法を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BE021 BE031 GJ00 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AD01Q AD02P AD03Q AE02Q AE03Q AE04Q AG01Q AG02P AG04P AG08P AG10Q AM15Q AM17Q AM19Q AP16Q AQ08Q BA03H BA77Q BC43P CA01 CA04 CA31 HA08 HA11 HC33 HE17 HE32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およ
   び炭素数１〜２２のカルボン酸と多価アルコールとのエ
   ステル化合物（Ｂ）を加熱し、反応させることを特徴と
   する変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、
   炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含
   有している請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素数４以下のα−オレフィンが、エチ
   レンである請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 多価アルコールが、グリセリン、ジグリ
   セリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マンニトー
   ル、ペンタエリスリトールおよびこれらの誘導体からな
   る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の
   いずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 加熱温度が、ポリビニルアルコール系樹
   脂の融点もしくは実質的に溶融状態となる温度以上であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   より製造された変性ポリビニルアルコールからなる成形
   品。