JP2001068136A

JP2001068136A - 固体高分子型燃料電池システム及びその運転方法

Info

Publication number: JP2001068136A
Application number: JP23834299A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Echigo; 満秋越後; Osamu Okada; 治岡田; Minoru Suzuki; 稔鈴木; Osamu Yamazaki; 修山崎; Takeshi Tabata; 健田畑
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池システムにあって、そ
の発電効率を向上させることができるとともに、系にお
ける硫黄被毒の問題をできるだけ解消できる固体高分子
型燃料電池システムの運転方法を得るとともに、そのよ
うな運転状態を実現できるシステムを得る。【解決手段】炭化水素を主成分とし、硫黄分を含む原
燃料を水蒸気改質して水素を主成分とする改質ガスを製
造し、その改質ガスを固体高分子型燃料電池のアノード
ガスとして作動させる固体高分子型燃料電池システム１
００を運転するに、原燃料の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐ
ｐｂ以下（好ましくは、０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下）に
脱硫した後、水蒸気改質を行い改質ガスを得て、固体高
分子型燃料電池に供給して、固体高分子型燃料電池シス
テム１００を運転する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスやナフサ
等の原燃料を水蒸気改質して得られる改質ガスを、固体
高分子型燃料電池のアノード側に供給して、固体高分子
型燃料電池を作動させて発電をおこなう固体高分子型燃
料電池システムの運転方法に関するとともに、このよう
な固体高分子型燃料電池システムに関する。

【従来の技術】従来、天然ガスやナフサ等の炭化水素を
主成分とする原燃料を用いる固体高分子型燃料電池シス
テムでは、燃料改質系に脱硫装置、改質装置、ＣＯ変成
装置、ＣＯ除去装置を備えており、脱硫装置で硫黄成分
を取り除いた原燃料を改質装置に導入し、水蒸気改質反
応によって水素を主成分とする改質ガスに変換し、さら
にＣＯ変成装置、ＣＯ除去装置によって改質ガス中のＣ
Ｏ濃度を低減させた改質ガスを固体高分子型燃料電池の
燃料極に供給することによって燃料電池を運転し、発電
を行っている。しかしながら、このような従来方法に
は、下記のような多くの問題がある。従来の脱硫装置で
行われている代表的な脱硫方法は、Ｎｉ−Ｍｏ系または
Ｃｏ−Ｍｏ系触媒の存在下に原燃料中の有機硫黄を水添
分解した後、生成するＨ₂ ＳをＺｎＯに吸着させて除去
する方法であるが、水添脱硫行程において、原燃料中に
一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解性
の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものがス
リップしてＺｎＯに吸着されることはなく素通りする。
また、この吸着脱硫に際しては、例えば、

【０００２】

【化１】で示される平衡のため、Ｈ₂ Ｓ、ＣＯＳなどの量も一定
値以下とはならない。特にＨ₂ ＯおよびＣＯ₂ が存在す
る場合には、この傾向は著しい。さらに、装置の起動、
停止などに際して脱硫系が不安定である場合には、水添
脱硫装置及び吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、精製物
中の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在の水
蒸気改質プロセスにおける脱硫行程は、精製後の原燃料
中の硫黄濃度が数ｖｏｌ．ｐｐｍ乃至０．１ｖｏｌ．ｐ
ｐｍとなる様なレベルで管理せざるを得ない。

【０００３】上記のようにして脱硫された炭化水素を主
成分とする原燃料は、次いで改質装置においてＮｉ系、
Ｒｕ系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される。し
かるに、マカーティら（McCarty et al ; J.Chem.Phys.
vol72. No.12.6332、1980:J.Chem.Phys.vol74. No.10.
5877、1981) の研究が明らかにしている様に、Ｎｉおよ
びＲｕの硫黄吸着力は強力であるので、原燃料中の硫黄
含有量が極微量であっても、触媒表面の大部分は硫黄に
より覆われる。具体的には、一般の水蒸気改質プロセス
の入口条件（４５０℃近傍）において、現在の最善のレ
ベルである硫黄含有量０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度の状態
では、ＮｉまたはＲｕ触媒の表面の約９０％が硫黄によ
り短時間内に覆われてしまう。このことは、従来の原燃
料の脱硫レベルでは、水蒸気改質行程における触媒の硫
黄被毒を防止することが出来ないことを意味している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、燃料電池とし
て、固体高分子型燃料電池を使用することが、今日提案
されている。ここで、固体高分子燃料電池は小型で起動
停止が容易などの特徴を有することから、家庭用電源や
ポータブル電源、小規模定置用電源、自動車用電源など
に利用されている。このためシステムの小型化は非常に
重要な課題となっている。このような固体高分子型燃料
電池は作動温度が約８０℃と低いために、その排熱で水
蒸気が得られない。このため、天然ガスなどの原燃料を
水蒸気改質した水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃
料電池に供給して発電するシステムでは、原燃料を水蒸
気改質する際に必要な水蒸気を天然ガスなどの原燃料の
燃焼熱、若しくは燃料電池のオフガスである水素の燃焼
熱で生成させる必要がある。この場合、天然ガスは、水
蒸気生成用のエネルギー源として消費されるため、天然
ガスなどの炭化水素を原燃料とする固体高分子型燃料電
池システムにあっては、その全体としての発電効率を低
下させる大きな要因の一つとなっている。また、オフガ
スである水素を用いると燃料電池の水素利用率を下げる
必要があり、これもシステムの発電効率を下げる要因と
なる。このため、改質装置において、天然ガスなどの原
燃料を水蒸気改質する際のＳ／Ｃ（スチーム／カーボン
比）を低くして、水蒸気生成用のエネルギーを減らすこ
とが好ましいが、従来技術手法では、改質装置において
は以下のような問題があることが判明した。従来用いら
れている０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度の脱硫レベルの脱硫
剤をそのまま用いた原燃料の水蒸気改質手法では、少量
の硫黄成分が脱硫装置の後段の水蒸気改質装置にスリッ
プして水蒸気改質触媒を被毒するために、従来、通常、
リン酸型燃料電池の改質装置では、Ｓ／Ｃが３〜３．５
程度よりも低いＳ／Ｃで水蒸気改質反応を行うとカーボ
ンが析出しやすくなり、低Ｓ／Ｃ条件で長期間にわたっ
て水蒸気改質反応を行うことはできない。すなわち、Ｓ
／Ｃは３〜３．５より高く設定せざるを得ない。さら
に、従来用いられている０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度の脱
硫レベルの脱硫剤を用いた原燃料の水蒸気改質手法で
は、水蒸気改質装置にスリップして水蒸気改質触媒が被
毒されても性能を維持できるだけの改質触媒を充填する
必要があったために装置の小型化が、実質上できない。

【０００５】一方、水蒸気改質装置の下流側において
は、以下のような問題が発生することが判明した。固体
高分子型燃料電池は作動温度が約８０℃と低いために、
天然ガスなどの炭化水素を改質した改質ガスをアノード
ガスとして用いると、改質ガス中のＣＯによってアノー
ドの電極触媒が被毒される。このため、ＣＯ変成装置の
後段にＣＯの選択酸化反応などを行うＣＯ除去装置を配
置して改質ガス中のＣＯを１００ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、
好ましくは１０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満まで除去してから燃
料電池に供給している。ＣＯ除去装置で主に行われてい
るＣＯ選択酸化反応では、ＣＯ変成装置によってＣＯ濃
度を約１％前後にまで低減させた改質ガスに空気等の酸
化剤を添加してＣＯ選択酸化反応器に導入してＣＯをＣ
Ｏ₂ に酸化させることでＣＯ濃度を１０ｖｏｌ．ｐｐｍ
以下まで低減している。従来、ＣＯ選択酸化反応の際に
添加される酸化剤の量は、酸素として［Ｏ₂ ］／［Ｃ
Ｏ］モル比で３程度前後である。ＣＯのみを完全に選択
酸化するのに必要な酸素量は、［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル
比で０．５であることから、［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比
が３の酸素を添加してＣＯ除去を行う際には、およそＣ
Ｏの５倍の水素を燃焼ロスすることになる。このＣＯ除
去装置での過剰な酸化剤添加による水素ロスが、固体高
分子型燃料電池システムの発電効率低下の要因の１つに
なっているため、触媒活性の向上やＣＯ除去器を２段に
する等の方法によってＣＯ除去装置での［Ｏ₂ ］／［Ｃ
Ｏ］モル比を下げる検討が種々なされている。しかしな
がら、改質装置における水蒸気改質反応のＳ／Ｃが３よ
り大きく３．５までの条件では、後段のＣＯ変成装置に
おける水蒸気分圧が比較的高くなることからＣＯ変成反
応の平衡がＣＯ低減に有利な方向に進み、ＣＯ変成装置
の出口ＣＯ濃度が低くなる。このため、ＣＯ除去装置で
の酸化剤添加量（［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比）を下げ、
副反応の水素燃焼ロスを低減したとしても、その効果は
あまり大きくならず、固体高分子型燃料電池システムの
発電効率を大きく向上することはできない。一方、改質
装置における水蒸気改質反応のＳ／Ｃを３以下にする場
合、後段のＣＯ変成装置における水蒸気分圧が低くなる
ことからＣＯ変成反応の平衡がＣＯ低減に不利な方向に
進み、ＣＯ変成装置の出口ＣＯ濃度が高くなるために、
ＣＯ除去装置での酸化剤添加量（［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モ
ル比）を下げ、副反応の水素燃焼ロスを低減することが
非常に効果的に作用する。このため、水蒸気改質反応の
水蒸気生成用のエネルギーを減らすという利点と、ＣＯ
除去装置での酸化剤添加量（［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル
比）を下げ、副反応の水素燃焼ロスを低減する利点の相
乗効果によって、固体高分子型燃料電池システムの発電
効率を大きく向上できるようになるために、高効率な固
体高分子型燃料電池システムの実現に向けて改質装置に
おける水蒸気改質反応のＳ／Ｃを下げることが重要な課
題となっていた。また、ＣＯ除去装置で用いられるＣＯ
除去触媒としては、主としてＲｕなどの貴金属触媒が用
いられているが、改質触媒と同様にこれらの触媒も少量
の硫黄によって被毒され、性能が低下する。即ち、従来
用いられている０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度の脱硫レベル
の脱硫剤を用いた場合、数千もしくは数万時間の長期に
わたって触媒を使用すると、０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度
ながらスリップしてきた硫黄成分によってＣＯ除去性能
が低下し、固体高分子型燃料電池の電池性能を大幅に悪
化させることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記の如
き技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改
質に供される原燃料中の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ
以下、更に好ましくは０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下という
低いレベルとする場合には、改質装置において、Ｓ／Ｃ
を比較的低いものとして運転することが可能となり、結
果的に、システムの発電効率を向上させることが可能と
なり、固体高分子型燃料電池システムの高効率化、小型
化、起動停止性能の向上が可能になるばかりか、固体高
分子型燃料電池より上流側の系に配設される触媒の保護
も、合わせて可能となることを見出した。すなわち、本
発明は、炭化水素を主成分とし、硫黄分を含む原燃料を
改質装置により水蒸気改質して水素を主成分とする改質
ガスを製造し、その改質ガスを固体高分子型燃料電池の
アノードガスとして作動させる固体高分子型燃料電池シ
ステムの運転にあたって、請求項１に記載されているよ
うに、前記原燃料中の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以
下に脱硫した後、前記原燃料中に含有される炭化水素量
と、前記改質装置において供給する水蒸気量との関係に
おいて、前記原燃料中の炭素１モルあたりの水蒸気のモ
ル数をＳ／Ｃで表した場合に、前記改質装置に於ける前
記Ｓ／Ｃを、０．７〜３．０として改質装置を運転して
水蒸気改質を行い前記改質ガスを得て、前記固体高分子
型燃料電池に供給するものとするのである。ここで、脱
硫装置により脱硫された後の硫黄含有量は、少なけれ
ば、少ないほど良いが、現実上の分析下限は０．１ｖｏ
ｌ．ｐｐｂであり、脱硫後の上限値の最も低い値を特定
するとすれば、この値となる。このようにすると、前述
のように、改質装置においてＳ／Ｃを比較的低いものと
して運転することが可能となり、上記、効果を得ること
ができる。

【０００７】この構成において、請求項２に記載されて
いるように、前記脱硫装置において、前記原燃料の硫黄
含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にした後に、水蒸気
改質を行うことが好ましい。このようにすると、水蒸気
改質触媒の硫黄被毒の問題をさらに、大幅に軽減できる
ため、改質触媒の量を大幅に減らすことができるばかり
でなく、従来困難であった低Ｓ／Ｃ条件下での長期間の
運転が可能になる。さらに、ＣＯ除去触媒の硫黄被毒の
問題も解消できる。この改質装置に於ける前記Ｓ／Ｃの
範囲としては、請求項３に記載されているように、２．
０〜２．８として改質装置を運転した水蒸気改質を行い
前記改質ガスを得ることが好ましい。このようにする
と、改質装置の運転条件として好ましい状態を維持しや
すく、長期間に渡って安定した運転をおこなうことがで
きる。この場合、Ｓ／Ｃが２より小さくなると、水蒸気
量が減るために、ＣＯシフト反応の平衡がＣＯ生成側に
移り、ＣＯ変成装置出口の改質ガス中のＣＯ濃度が増加
するという問題が出やすい。一方、Ｓ／Ｃが２．８より
大きくなると、スチーム発生に必要なエネルギーが大き
くなるという問題が出やすい。

【０００８】さらにこれまで説明してきた構成にいおい
て、請求項４に記載されているように、前記ＣＯ除去装
置に、酸化剤の添加によりＣＯの選択酸化反応を行うこ
とによって改質ガス中のＣＯを除去するＣＯ選択酸化器
を用い、ＣＯ除去装置に導入される改質ガス中のＣＯに
対してＣＯ除去装置で添加する酸化剤の量が、酸素とし
て［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比で０．５〜３の範囲とする
ことが好ましい。このようにすると先にも説明したよ
うに、ＣＯ除去装置での酸化剤添加量（［Ｏ₂ ］／［Ｃ
Ｏ］モル比）を下げることにより、前段のＣＯ変成装置
において水蒸気分圧が低くなりＣＯ変成反応の平衡がＣ
Ｏ低減に不利な方向に進み、ＣＯ変成装置の出口ＣＯ濃
度が高くなった場合に、副反応の水素燃焼ロスを低減す
ることが非常に効果的に作用する。結果、水蒸気改質反
応の水蒸気生成用のエネルギーを減らすという利点と、
ＣＯ除去装置での酸化剤添加量（［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モ
ル比）を下げ、副反応の水素燃焼ロスを低減する利点の
相乗効果によって、固体高分子型燃料電池システムの発
電効率を大きく向上できる。また、固体高分子型燃料電
池のアノード型電極のＣＯ被毒のうえで、好ましい状況
とすることができる。［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比が、上
限値３より大きいと、副反応である酸化反応によってロ
スする水素量が増大し、燃料電池システムの効率が低下
しやすい。一方、下限値０．５より小さいと、固体高分
子型燃料電池のアノード電極のＣＯ被毒を十分には回避
できるレベルまでＣＯを除去することができない傾向が
高くなる。さらに、請求項５に記載されているように、
前記［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比を０．５〜２の範囲とす
ると、燃料電池システムの効率の点、固体高分子型燃料
電池のアノード電極被毒の点で、さらに、有利である。

【０００９】さて、請求項６に記載されているように、
前記ＣＯ除去装置に、酸化剤の添加によりＣＯの選択酸
化反応を行うことによって改質ガス中のＣＯを除去する
ＣＯ選択酸化器を複数段用い、ＣＯ除去装置に導入され
る改質ガス中のＣＯに対して全てのＣＯ選択酸化器で添
加する酸化剤の総和が、酸素として［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］
モル比で０．５〜２の範囲であることを特徴とすること
が好ましい。このようにすると、システム効率の上で好
ましく、固体高分子型燃料電池のアノード型電極のＣＯ
被毒のうえで、好ましい状況とすることができる。［Ｏ
₂ ］／［ＣＯ］モル比で、前記上限値が２より高いと、
副反応である水素の酸化反応によってロスする水素量が
増大し、燃料電池システムの効率が低下する。一方前記
下限値が０．５より低いと、固体高分子型燃料電池のア
ノード電極のＣＯ被毒を十分回避できるレベルまでＣＯ
を除去することができない。この場合にあっても、請求
項７に記載されているように、前記［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］
モル比が０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする
と、燃料電池システムの効率の点、固体高分子型燃料電
池のアノード電極被毒の点で、さらに、有利である。

【００１０】さらに、請求項８に記載されているよう
に、前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ選択メタン化器とＣＯ選
択酸化器の２段からなり、前段にＣＯの選択メタン化反
応を行うＣＯ選択メタン化器、後段に酸化剤の添加によ
りＣＯの選択酸化反応を行うＣＯ選択酸化器を配置し、
ＣＯ除去装置に導入される改質ガス中のＣＯに対してＣ
Ｏ除去装置で添加する酸化剤の量が、酸素として［Ｏ
₂ ］／［ＣＯ］モル比が２以下であることを特徴とする
ことが好ましい。このようにすることで、系に添加され
る酸化剤量を低減することで、消費される水素量を下げ
ることができる。上記の上限値より高いと、副反応であ
る水素の酸化反応によってロスする水素量が増大し、燃
料電池システムの効率が低下する。［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］
モル比の下限値は、０．０５程度となる。この場合請
求項９に記載されているように、前記［Ｏ₂ ］／［Ｃ
Ｏ］モル比が０．５以下の範囲であることを特徴とする
ことが好ましく、燃料電池システムの効率の低下を、さ
らに抑えることができる。

【００１１】上記の請求項１に記載の運転方法を採るシ
ステムとしては、請求項１０に記載されているように、
原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素
を主成分とする改質ガスに改質する水蒸気改質装置と、
改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ除去装置とを少
なくとも有する固体高分子型燃料電池システムにおい
て、前記原燃料の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に
脱硫する脱硫装置と、前記脱硫装置の下流側に備えら
れ、前記原燃料中に含有される炭化水素量と、前記改質
装置に供給する水蒸気量との関係において、前記原燃料
中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数をＳ／Ｃで表し
た場合に、前記Ｓ／Ｃを、０．７〜３．０として運転さ
れる改質装置を備えたことを特徴とすることで、先に請
求項１の方法で説明した作用・効果を得ることができる
固体高分子型燃料電池システムとできる。また、請求項
２に記載の方法を使用するシステムとしては、請求項１
１に記載されているように、前記脱硫装置により、燃料
の硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にした後に、
水蒸気改質が行われることを特徴とすることで、システ
ムを構築できる。このようなシステムに使用する脱硫装
置としては、請求項１２に記載されているように、銅−
亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫器を使用することができ
る。また、脱硫装置としては、請求項１３に記載されて
いるように、水添脱硫器と銅−亜鉛系脱硫剤を充填した
脱硫器とで構成することもできる。脱硫性能に優れるた
めである。ここで、前記脱硫装置としては、請求項１７
に記載されているように、この脱硫装置の銅−亜鉛系脱
硫剤が、銅化合物及び亜鉛化合物を用いる共沈法により
調整した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得られ
た脱硫剤、又は銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム
化合物を用いる共沈法により調整した酸化銅−酸化亜鉛
−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得られた脱硫
剤であることが、好ましい。このような脱硫剤の選択、
組み合わせが、本願が必要とする脱硫性能を容易に実現
する脱硫装置を提供できるためである。一方改質装置
としては、Ｒｕ系触媒またはＮｉ系触媒を充填した改質
器を使用することができる。また、ＣＯ除去装置として
は、請求項１５に記載されているように、Ｒｕ，Ｐｔ，
Ｒｈ，Ｐｄのうち少なくとも１つを含む金属を担持した
触媒を充填したＣＯ選択酸化器を１段もしくは複数段で
構成されるものを採用することができる。この場合、固
体高分子型燃料電池のアノード触媒のＣＯ被毒を十分に
防ぐことが可能であるという利点を有するためである。
このようなＣＯ除去装置としては、請求項１６に記載さ
れているように、前記ＣＯ除去装置が、Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｎｉのうち少なくとも１つを含む金属を担持
した触媒を充填したＣＯ選択メタン化器を前段に用い、
Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄのうち少なくとも１つを含む金
属を担持した触媒を充填したＣＯ選択酸化器を後段に用
いた構成とされていることが好ましい。この場合は、Ｃ
Ｏ除去装置に投入される酸化剤量を低減でき、結果的に
水素消費を抑え、システムの効率向上に寄与することが
できる。なお、本発明において、硫黄濃度を示す単位
「ｖｏｌ．ｐｐｂ」は（容量ｐｐｂ）を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の固体高分子型燃料
電池システムの実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、固体高分子型燃料電池システム１００を示して
おり、原燃料２の供給側から脱硫装置５、熱交換器６、
水蒸気改質を行う改質装置３、ＣＯ変成装置７及びＣＯ
除去装置８を備えて、生成される水素リッチなガスを、
固体高分子型燃料電池１のアノード１ａ側に供給するよ
うに構成されている。さらに、水蒸気改質用、冷却水用
の水の循環系２０が設けられており、水タンク２１から
の水は、改質装置３に改質用の水蒸気（改質装置３にお
いては、水は加熱され水蒸気の状態で、水蒸気改質器３
ａに供給される）が供給されるように構成されていると
ともに、固体高分子型燃料電池１の冷却水として供給さ
れる構成とされている。上記したように、この固体高分
子型燃料電池の動作温度は、８０℃程度であるため、燃
料電池の排熱で直接、改質用の水蒸気を作ることは、固
体高分子型燃料電池にあってはできない。このことが、
システムの発電効率の低下の一要因となっている。

【００１３】以下、システム１００を構成するそれぞれ
の機器の概略及びその作動状態に関して説明する。１脱硫装置５この脱硫装置５は、炭化水素を主成分とし、硫黄分を含
む原燃料を、硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、更に
好ましくは０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にまで減少させる
為のものである。このような脱硫を高次脱硫と呼ぶ。こ
の様な高次脱硫方法としては、特開平１−１２３６２７
号および特開平１−１２３６２８号に開示された銅−亜
鉛系および銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する
脱硫が好ましい例として挙げられる。この種の脱硫装置
５にあっては、反応容器（図外）内に以下に記載される
ような脱硫剤が収納された高次脱硫器５ａが使用され
る。図２（イ）に示す例は、高次脱硫器５ａのみを使用
した例であり、図２（ロ）は、高次脱硫器５ａと吸着器
５ｂとを併用する例であり、図２（ハ）は、図２（ロ）
の構成に水添脱硫器５ｃを併用する例を示している。

【００１４】高次脱硫器５ａに使用される脱硫剤は、下
記に示す様な方法により調製される。（１）銅−亜鉛系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈殿を生
じさせる。精製した沈殿を乾燥し、３００℃程度で焼成
して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常銅：亜鉛
＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、
より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有
量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度
となる様に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により稀
釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃程度で上
記混合物を還元処理する。この様にして得られる銅−亜
鉛系脱硫剤には、他の担体成分としてある種の金属酸化
物、例えば、酸化クロムなどを含有させても良い。（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の）の水溶液を使用して、常法
による共沈法により、沈殿を生じさせる。生成した沈殿
を乾燥し、約３００℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム混合物（原子比で通常銅：亜鉛：アル
ミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、より
好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１）を得た
後、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜
４容量％程度となる様に不活性ガスにより稀釈された水
素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混合物
を還元処理する。この様にして得られる銅−亜鉛−アル
ミニウム系脱硫剤には、他の担体成分としてある種の金
属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させても良
い。

【００１５】上記（１）及び（２）の方法で得られる銅
系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸
化亜鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散してい
るとともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化
学的な相互作用により高活性状態になっている。従っ
て、図２（イ）に示すように、これらの脱硫剤を単に使
用する場合にあっても、炭化水素を主成分とする原燃料
中の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、さらに最適条
件下には容易に０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下とすることが
でき、またチオフェン等の難分解性の硫黄化合物をも確
実に除去することができる。特に、銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用によ
り、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着力の
低下を著しく減少させることができるという利点が得ら
れる。

【００１６】上記の銅系脱硫剤を用いる高次脱硫は、通
常、常温〜４００℃程度、好ましくは２００〜３５０
℃、圧力常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ程度、ＧＨＳＶ＝
５０００／ｈ程度以下の条件下にて、通常０．１ｖｏ
ｌ．ｐｐｂ以下に脱硫できる。

【００１７】図２（ロ）は、全硫黄化合物含有量が１０
ｖｏｌ．ｐｐｍ以上であるが、難分解性の有機硫黄化合
物含有量が１０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満である原燃料に対応
する場合を示す。この場合には、まず、原燃料を例えば
ＺｎＯ系脱硫剤を使用する常法による一次吸着脱硫（吸
着器５ｂでおこなう）に供する。この際の条件は、特に
限定されるものではないが、後続の高次脱硫行程での硫
黄化合物吸着効果を最大限に発揮させるために、炭化水
素中の硫黄含有量を１〜０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ程度に低
下させておくことが望ましい。従って、一次吸着脱硫に
おいては、ＺｎＯ系脱硫剤の存在下温度２５０〜４００
℃程度、圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ程度、ＧＨＳ
Ｖ１０００／ｈ程度の条件を採用することが好ましい
が、その他条件を採用することも、当然可能である。次
いで、一次吸着脱硫を終えた原燃料を上記と同様の高次
脱硫工程に送り硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、好
ましくは０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下とした後、常法によ
る水蒸気改質を行う。

【００１８】図２（ハ）は、難分解性の有機硫黄化合物
を主とする全硫黄化合物の含有量が１０ｖｏｌ．ｐｐｍ
以上である原燃料の場合に対応するための構成である。
この場合には、まず、原燃料は、常法に従って、例え
ば、Ｎｉ−Ｍｏ系等の触媒の存在下温度３５０〜４００
℃程度、圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ程度、ＧＨＳ
Ｖ３０００／ｈ程度以下の条件下に水添脱硫する（これ
は水添脱硫器５ｃでおこなう）。引き続いて、図２
（ロ）に関連して延べたと同様の一次吸着脱硫を行った
後、高次脱硫を行ない、炭化水素中の硫黄含有量を１ｖ
ｏｌ．ｐｐｂ以下、好ましくは０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以
下とする。この際、吸着脱硫処理された炭化水素は高温
となっているので、耐熱性に優れた銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤を使用して、高次脱硫を行うことが好まし
い。

【００１９】前記のようにして脱硫処理された原燃料
を、熱交換器６で予熱した後、水蒸気改質器３に導く。２水蒸気改質装置３この水蒸気改質装置３は常用のものであり、内部に水蒸
気改質用触媒（Ｒｕ触媒、Ｎｉ触媒等）を備えた水蒸気
改質器３ａを備えるとともに、この触媒充填部を加熱す
るための水蒸気改質用バーナ３ｂを備えている。この水
蒸気改質用バーナ３ｂには、原燃料及び空気が燃焼用に
供給される構成が採用されている。さらに、前記水蒸気
改質器３ａには上述の水蒸気が供給されるように構成さ
れている。ここで、水蒸気改質器３ａ内における改質条
件（反応条件）は、温度４００〜８００℃程度、圧力常
圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ程度、ＧＨＳＶ５０００／ｈ
程度以下の条件である。この工程により炭化水素を水素
に改質できる。改質ガスは、熱交換器６において水蒸気
改質装置３に供給される原燃料の予熱に利用された後、
ＣＯ変成装置７、ＣＯ除去装置８に順次供給される。

【００２０】３ＣＯ変成装置７ＣＯ変成装置７にあっては、改質ガス中に残存するＣＯ
の一部が、ＣＯ₂に変成される。このＣＯ変成装置７は
常用のものであるとともに、常用の条件で運転される
が、本願において触媒としては、銅・亜鉛系触媒等の触
媒が使用される。

【００２１】４ＣＯ除去装置８ＣＯ除去装置８としては、ＣＯ選択メタン化器（１）及
び／またはＣＯ選択酸化装置（２）が使用される。

【００２２】（１）ＣＯ選択メタン化器このＣＯ選択メタン化反応器内には、選択メタン化反応
触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ，Ｒｈ、Ｐｄ，Ｎｉから選択さ
れた一種以上の金属をアルミナ等の担体に０．１〜５％
担持した触媒が収納される。ここで、触媒反応における
ＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌ
ｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積（１／ｈ））
は、５００〜１０００００／ｈ（好ましくは３０００〜
３００００／ｈ）程度の範囲内）、また、反応温度
（℃）は、１６０〜２３０℃の範囲内に設定（現実的に
実施上適切な設定）にしてＣＯの選択メタン化を行う。

【００２３】（２）ＣＯ選択酸化器ＣＯ選択酸化器内には、酸化触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ，Ｎｉから選択された一種以上の金属をアル
ミナ等の担体に０．１〜５％担持した触媒が収納され
る。ここで、酸化剤としての空気の供給を受けての酸化
触媒反応におけるＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳ
ｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒
体積（１／ｈ））は、５００〜１０００００／ｈ程度の
範囲内、また、反応温度（℃）は、５０〜２５０℃の範
囲内に設定（現実的に実施上適切な設定）にして、酸化
剤供給下にＣＯの選択酸化を行う。本願において、上述
のようにＣＯ選択メタン化器（１）とＣＯ選択酸化器
（２）を組み合わせて使用する場合は、前者を前段に後
者を後段に配設する構成とすることで、ＣＯ除去装置全
体に要する酸化剤量を低減することができる。このよう
にして、脱硫処理を受けるとともに、ＣＯ濃度の低い水
素リッチな改質ガスを、固体高分子型燃料電池のアノー
ド１ａに供給して、システムを運転する。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２５】〔実施例１〕図２−（ハ）に示される脱硫
装置５を有する固体高分子型燃料電池システムを用いて
試験を行った。なお、脱硫装置５としては、硝酸銅、硝
酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有する混合水溶液にア
ルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた
沈殿を洗浄及び濾取した後、高さ１／８インチ×直径１
／８インチの大きさに打錠成型し、約４００℃で焼成
し、次いで該焼成体（酸化銅４５％、酸化亜鉛４５％、
酸化アルミニウム１０％）を水素２容量％を含む窒素ガ
スを用いて、温度約２００℃で還元して得られた銅−亜
鉛−アルミニウム系脱硫剤３００ｃｃを、市販のＮｉ−
Ｍｏ系水添脱硫触媒３００ｃｃ及びＺｎＯ吸着脱硫剤６
００ｃｃの後流側に充填した脱硫装置を用いた。また、
水蒸気改質装置３として、Ｒｕ触媒（Ｒｕ２ｗｔ％、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 担持）３００ｃｃを充填した水蒸気改質器を用
いた。原燃料２として、下記表１に示される成分からな
る都市ガス１３Ａ（０．１８ｍ³ ／ｈ）を約３８０℃に
予熱した後、原燃料に対して２容量％のリサイクル改質
ガス（即ち、ＣＯ変成装置７からリサイクルされる燃料
ガス）とを、共に上記脱硫装置５に導入して脱硫した。
脱硫されたガスを、Ｓ／Ｃ（原燃料炭化水素中の炭素１
モル当りの水蒸気のモル数）＝２．２、反応温度４５０
℃（入口）及び６６５℃（出口）、反応圧力０．２ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇの条件下に水蒸気改質反応に付した。水蒸
気改質された燃料ガスは、ＣＯ変成装置７さらにＣＯ除
去装置８を経て、固体高分子型燃料電池本体のアノード
極１ａに導き、カソード極１ｂに導入された空気中の酸
素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。この場
合ＣＯ除去装置８としては、Ｒｕ触媒等（Ｒｕｌｗｔ
％，Ａｌ₂ Ｏ₃ 担持）２００ｃｃを備えたものをＣＯ／
Ｏ₂ ＝３，１６８℃で使用した。上記の試験において、
脱硫装置５出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定し
たが、１０００時間経過後も硫黄含有量は０．１ｖｏ
ｌ．ｐｐｂ以下であった。また、水蒸気改質触媒は、１
０００時間経過後においても触媒活性の劣化は認められ
ず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、固体高
分子型燃料電池は正常に作動した。

【００２６】

【表１】メタン８６．９容量％エタン８．１容量％プロパン３．７容量％ブタン１．３容量％付臭剤ジメチルスルフィド３ｍｇ−Ｓ／Ｎｍ³ ｔ−ブチルメルカプタン２ｍｇ−Ｓ／Ｎｍ³

【００２７】〔比較例１〕実施例１の銅−亜鉛−アルミ
ニウム系脱硫剤の代わりに、市販のＺｎＯ吸着脱硫剤の
みを同量充填した脱硫装置５を用いる以外は、実施例１
と同様である固体高分子型燃料電池システム（図１）を
用いて、実施例１と同様な実験を行った。その結果、反
応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、０．
２ｖｏｌ．ｐｐｍであり、その後もほぼ変わらなかった
が、５００時間経過後から水蒸気改質装置３の出口でメ
タンのスリップが増大し、固体高分子型燃料電池１の電
気出力が低下し始め、やがて、システムを停止せざるを
えなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化して
いた。

【００２８】〔実施例２〕原燃料２として、フルレンジ
ナフサ（硫黄含有量１００ｖｏｌ．ｐｐｍ）０．１８Ｌ
／ｈを気化し、３８０℃に予熱した後、原燃料に対して
２容量％のリサイクル改質ガスと共に実施例１と同様の
脱硫装置５に導入して脱硫した。脱硫したガスを実施例
１と同様に水蒸気改質反応等に付し、固体高分子型燃料
電池を作動させた。上記の試験において、脱硫装置出口
のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、１０００
時間経過後も硫黄含有量は０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下で
あった。また、水蒸気改質触媒は、１０００時間経過後
においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後
と同様な活性を維持しており、固体高分子型燃料電池は
正常に作動した。

【００２９】〔比較例２〕比較例１と同様のシステムを
用いて、実施例２と同様の試験を行った。その結果、反
応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、０．
４ｖｏｌ．ｐｐｍであり、その後もほぼ変わらなかった
が、２００時間経過後から水蒸気改質装置３の出口で原
料炭化水素のスリップが増大し、固体高分子型燃料電池
１の電気出力が低下し始め、やがてシステムを停止せざ
るをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化
していた。

【００３０】〔実施例３〕原燃料２として、ＬＰＧ（硫
黄含有量５ｖｏｌ．ｐｐｍ）０．１８Ｌ／ｈを気化し、
３８０℃に予熱した後、原燃料に対して２容量％のリサ
イクル改質ガスと共に実施例１と同様の脱硫装置５に導
入して脱硫した。脱硫したガスを実施例１と同様に水蒸
気改質反応等に付し、固体高分子型燃料電池１を作動さ
せた。上記の試験において、脱硫機構出口のガス中の硫
黄含有量を経時的に測定したが、１０００時間経過後も
硫黄含有量は０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下であった。ま
た、水蒸気改質触媒は１０００時間経過後においても触
媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性
を維持しており、固体高分子型燃料電池１は正常に作動
した。

【００３１】〔比較例３〕比較例１と同様のシステムを
用いて、実施例３と同様の試験を行った。その結果、反
応開始直後の脱硫装置出口のガス硫黄含有量は、０．２
ｖｏｌ．ｐｐｍであり、その後もほぼ変わらなかった
が、５００時間経過後から水蒸気改質装置３の出口で原
料炭化水素のスリップが増大し、固体高分子型燃料電池
１の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せざるを
えなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化して
いた。

【００３２】〔実施例４〕実施例１において、脱硫装置
５として、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含
有する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈殿を洗浄及び濾取した後、高さ
１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打錠成型
し、約３００℃で焼成し、次いで該焼成体（酸化銅４５
％、酸化亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）を水素
２容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約２００℃で還
元して得られた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤３００
ｃｃのみを充填した脱硫装置を用いて、実施例１と同様
な試験を行った。その結果、実施例１と同様に、脱硫装
置出口ガス中の硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下
に脱硫でき、水蒸気改質触媒の劣化を抑制することがで
きることが判明し、また固体高分子型燃料電池１は正常
に作動した。

【００３３】〔実施例５〕図２−（イ）に示される脱硫
装置５を有する図１に示す燃料電池発電システムを用い
て試験を行った。なお、脱硫装置５として、硝酸銅、硝
酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有する混合水溶液にア
ルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた
沈殿を洗浄及び濾取した後、高さ１／８インチ×直径１
／８インチの大きさに打錠成型し、約３００℃で焼成
し、次いで該焼成体（酸化銅４５％、酸化亜鉛４５％、
酸化アルミニウム１０％）を水素２容量％を含む窒素ガ
スを用いて、温度約２００℃で還元して得られた銅−亜
鉛−アルミニウム系脱硫剤のみ３００ｃｃを充填した脱
硫装置を用いた。また、水蒸気改質装置３として、Ｒｕ
触媒（Ｒｕ２ｗｔ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 担持）３００ｃｃを充
填した水蒸気改質器を用いた。原燃料２として、表１に
示される成分からなる都市ガス１３Ａ（０．１８ｍ³／
ｈ）を約３００℃に予熱した後、上記脱硫装置５に導入
して脱硫した。脱硫されたガスを、Ｓ／Ｃ（原燃料炭化
水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）＝２．２、
反応温度４５０℃（入口）及び６６５℃（出口）、反応
圧力０．２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの条件下に水蒸気改質反応
に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、ＣＯ変成装置
７さらにＣＯ除去装置８を経て、固体高分子型燃料電池
１のアノード極１ａに導き、カソード極１ｂに導入され
た空気中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出
した。ここで、ＣＯ変成装置７とＣＯ除去装置８として
は、実施例１で使用したものを使った。上記の試験にお
いて、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測
定したが、１０００時間経過後も硫黄含有量は０．１ｖ
ｏｌ．ｐｐｂ以下であった。また、水蒸気改質触媒は、
１０００時間経過後においても触媒活性の劣化は認めら
れず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、固体
高分子型燃料電池１は正常に作動した。

【００３４】〔実施例６〕１ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触
媒を用い［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］（モル比）＝２に相当する
空気を添加してＣＯ選択酸化を行うＣＯ除去装置８を有
する、都市ガス１３Ａを原燃料とする実施例５と同様の
固体高分子型燃料電池システムでは、Ｓ／Ｃ＝２．５の
条件では、Ｓ／Ｃ＝３．５の条件に比べて、発電効率
（ＤＣ端、ＬＨＶ）が約１．２％向上した。（発電効率
は４０．８％→４２．０％と向上した）

【００３５】〔実施例７〕ＣＯ除去装置８が１ｗｔ％Ｒ
ｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用いた２段のＣＯ選択酸化器から
なり、１段目のＣＯ選択酸化器で添加する空気量と２段
目のＣＯ選択酸化器で添加する空気量の総和が、ＣＯ除
去装置の入口ＣＯ濃度（ＣＯ変成装置７の出口ＣＯ濃
度）に対して、［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］（モル比）＝１．２
に相当する空気をＣＯ除去装置で添加してＣＯ除去を行
える、都市ガス１３Ａを原燃料とする実施例５と同様の
固体高分子型燃料電池システムでは、Ｓ／Ｃ＝２．５の
条件では、Ｓ／Ｃ＝３．５の条件に比べて、発電効率
（ＤＣ端、ＬＨＶ）が約１．７％向上した。（発電効率
は４１．０％→４２．７％と向上した）

【００３６】〔実施例８〕ＣＯ除去装置８がＣＯ選択メ
タン化器とＣＯ選択酸化器の２段からなり、１段目での
１ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用いたＣＯの選択メタ
ン化除去を行い２段目で１ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒
を用いたＣＯの選択酸化することによってＣＯ除去装置
の入口ＣＯ濃度（ＣＯ変成装置７の出口ＣＯ濃度）に対
して［Ｏ₂］／［ＣＯ］（モル比）＝０．２に相当する
空気をＣＯ除去装置で添加してＣＯ除去を行える、都市
ガス１３Ａを原燃料とする実施例５と同様の固体高分子
型燃料電池システムでは、Ｓ／Ｃ＝２．２の条件では、
Ｓ／Ｃ＝３．５の条件に比べて、発電効率（ＤＣ端、Ｌ
ＨＶ）が約２．１％向上した。（発電効率は４１．１％
→４３．２％と向上した）

【００３７】〔実施例９〕天然ガスを燃料とする固体高
分子型燃料電池システムにおいて、炭化水素を高次脱硫
剤により硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した
後に水蒸気改質を行ったところ、従来の脱硫剤を使用し
た場合に水蒸気改質触媒の量を約２／３に減らすことが
できた。

【００３８】〔別実施の形態〕本発明において原燃料と
しては、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ
（液化石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯
油、コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、水蒸気改質をおこなう
改質装置のＳ／Ｃを低下することができることにより、
システム全体の発電効率を向上させることができた。さ
らに、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及び該触媒に対する炭
素の析出が極めて効果的に防止されるので、必要水蒸気
量を減少させることができる。即ち、従来の水蒸気改質
方法では、長時間の運転を行うためには、Ｓ／Ｃ（炭化
水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）を３〜３．
５より高くする必要があったが、本発明方法によれば、
Ｓ／Ｃが０．７〜３．０でも、長時間安定に運転するこ
とができることになり、天然ガスなどの炭化水素を原燃
料とする高効率な固体高分子型燃料電池システムの実現
が可能となった。そして、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及
び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防止され
ることから、水蒸気改質触媒の硫黄被毒分を大幅に削減
できるために改質触媒の必要量を大幅に低減でき、従来
の炭化水素等を原燃料とする固体高分子型燃料電池シス
テムをさらに小型化することが可能になった。また、炭
化水素中の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫可
能な高次脱硫剤を用いると、数千時間もしくは数万時間
の長期にわたって触媒を使用しても硫黄のスリップを抑
えることができるために、Ｒｕなどの貴金属触媒を用い
るＣＯ除去器の性能も長期間にわたって維持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の固体高分子型燃料電池システムの構成の
１例を示す図

【図２】脱硫装置の形態例を示す図

【符号の説明】

１固体高分子型燃料電池２原燃料４空気５脱硫装置６熱交換器７ＣＯ変成装置８ＣＯ除去装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木稔大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者山崎修大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者田畑健大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB03 EB16 EB32 EB43 EC03 4H060 AA01 BB08 BB12 CC18 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA09 BA16 BA17 CC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫され
た原燃料を水素を主成分とする改質ガスに改質する改質
装置と、改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ除去装
置とを少なくとも有する固体高分子型燃料電池システム
において、前記原燃料の硫黄含有量を脱硫装置において１ｖｏｌ．
ｐｐｂ以下に脱硫した後、前記原燃料中に含有される炭
化水素量と、前記改質装置に供給する水蒸気量との関係
において、前記原燃料中の炭素１モルあたりの水蒸気の
モル数をＳ／Ｃで表した場合に、前記改質装置に於ける
前記Ｓ／Ｃを、０．７〜３．０として改質装置を運転し
て水蒸気改質を行い、前記改質ガスを得て固体高分子型燃料電池に供給するこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池システムの運転方
法。
【請求項２】前記脱硫装置により、前記原燃料の硫黄
含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にした後に、水蒸気
改質を行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子
型燃料電池システムの運転方法。
【請求項３】前記改質装置に於ける前記Ｓ／Ｃを、
２．０〜２．８として改質装置を運転した水蒸気改質を
行い前記改質ガスを得ることを特徴とする請求項１、２
記載の固体高分子型燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】前記ＣＯ除去装置に、酸化剤の添加によ
りＣＯの選択酸化反応を行うことによって改質ガス中の
ＣＯを除去するＣＯ選択酸化器を用い、ＣＯ除去装置に
導入される改質ガス中のＣＯに対してＣＯ除去装置で添
加する酸化剤の量が、酸素として［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モ
ル比で０．５〜３の範囲であることを特徴とする請求項
１〜３記載の固体高分子型燃料電池システムの運転方
法。
【請求項５】前記［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比が０．５
〜２の範囲であることを特徴とする請求項４記載の固体
高分子型燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】前記ＣＯ除去装置に、酸化剤の添加によ
りＣＯの選択酸化反応を行うことによって改質ガス中の
ＣＯを除去するＣＯ選択酸化器を複数段用い、ＣＯ除去
装置に導入される改質ガス中のＣＯに対して全てのＣＯ
選択酸化器で添加する酸化剤の総和が、酸素として［Ｏ
₂ ］／［ＣＯ］モル比で０．５〜２の範囲であることを
特徴とする請求項１〜３記載の固体高分子型燃料電池シ
ステムの運転方法。
【請求項７】前記［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比が０．５
〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項６記載の
固体高分子型燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ選択メタン化
器とＣＯ選択酸化器の２段からなり、前段にＣＯの選択
メタン化反応を行うＣＯ選択メタン化器、後段に酸化剤
の添加によりＣＯの選択酸化反応を行うＣＯ選択酸化器
を配置し、ＣＯ除去装置に導入される改質ガス中のＣＯ
に対してＣＯ除去装置で添加する酸化剤の量が、酸素と
して［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比が２以下であることを特
徴とする請求項１〜３記載の固体高分子型燃料電池シス
テムの運転方法。
【請求項９】前記［Ｏ₂ ］／［ＣＯ］モル比が０．５
以下の範囲であることを特徴とする請求項８記載の固体
高分子型燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫さ
れた原燃料を水素を主成分とする改質ガスに改質する改
質装置と、改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ除去
装置とを少なくとも有する固体高分子型燃料電池システ
ムにおいて、前記原燃料の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐ
ｂ以下に脱硫する脱硫装置と、前記脱硫装置の下流側に
備えられ、前記原燃料中に含有される炭化水素量と、前
記改質装置に供給する水蒸気量との関係において、前記
原燃料中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数をＳ／Ｃ
で表した場合に、前記Ｓ／Ｃを、０．７〜３．０として
運転される改質装置を備えたことを特徴とする固体高分
子型燃料電池システム。
【請求項１１】前記脱硫装置により、燃料の硫黄含有
量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にした後に、水蒸気改質
が行われることを特徴とする請求項１０記載の固体高分
子型燃料電池システム。
【請求項１２】前記脱硫装置が、銅−亜鉛系脱硫剤を
充填した脱硫器で構成されることを特徴とする請求項１
０，１１記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１３】前記脱硫装置が、水添脱硫器と銅−亜
鉛系脱硫剤を充填した脱硫器とで構成されることを特徴
とする請求項１０，１１記載の固体高分子型燃料電池シ
ステム。
【請求項１４】前記脱硫装置の銅−亜鉛系脱硫剤が、
銅化合物及び亜鉛化合物を用いる共沈法により調整した
酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫
剤、又は銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物
を用いる共沈法により調整した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物を水素還元して得られた脱硫剤であ
ることを特徴とする請求項１２，１３記載の固体高分子
型燃料電池システム。
【請求項１５】前記ＣＯ除去装置が、Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄのうち少なくとも１つを含む金属を担持した触
媒を充填したＣＯ選択酸化器を１段もしくは複数段で構
成されることを特徴とする請求項１０〜１４記載の固体
高分子型燃料電池システム。
【請求項１６】前記ＣＯ除去装置が、Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｎｉのうち少なくとも１つを含む金属を担持
した触媒を充填したＣＯ選択メタン化器を前段に用い、
Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄのうち少なくとも１つを含む金
属を担持した触媒を充填したＣＯ選択酸化器を後段に用
いることで構成されることを特徴とする請求項１０〜１
４記載の固体高分子型燃料電池システム。