JP2001068149A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents
全固体リチウム二次電池Info
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- JP2001068149A JP2001068149A JP24404099A JP24404099A JP2001068149A JP 2001068149 A JP2001068149 A JP 2001068149A JP 24404099 A JP24404099 A JP 24404099A JP 24404099 A JP24404099 A JP 24404099A JP 2001068149 A JP2001068149 A JP 2001068149A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- secondary battery
- positive electrode
- lithium secondary
- negative electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質や電極が膨脹収縮して固体電解質
と電極との界面の接触が損なわれ、また固体電解質が微
量の酸素や水分によって分解するという問題があった。 【解決手段】 活物質から成る正極と負極との間に固体
電解質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム
二次電池において、前記固体電解質をＬｉ2 ＭｎＯ3 、
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、またはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち少なく
とも１種類の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸
化物を含む焼結体で形成したことを特徴とする。
と電極との界面の接触が損なわれ、また固体電解質が微
量の酸素や水分によって分解するという問題があった。 【解決手段】 活物質から成る正極と負極との間に固体
電解質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム
二次電池において、前記固体電解質をＬｉ2 ＭｎＯ3 、
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、またはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち少なく
とも１種類の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸
化物を含む焼結体で形成したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は全固体リチウム二次
電池に関し、特に活物質から成る正極と負極との間に固
体電解質を挟持して外装パッケージ内に封入する全固体
リチウム二次電池に関する。
電池に関し、特に活物質から成る正極と負極との間に固
体電解質を挟持して外装パッケージ内に封入する全固体
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがあり、これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがあり、これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。
【０００３】このような要求に応えるものとして、リチ
ウムイオンの脱挿入を利用したリチウム二次電池が盛ん
に研究されている。
ウムイオンの脱挿入を利用したリチウム二次電池が盛ん
に研究されている。
【０００４】しかしながら、従来のリチウム二次電池は
非水電解液を使用していることから、電解液の漏液、あ
るいは活物質表面における電解液分解生成物の析出によ
る内部抵抗の上昇といった問題がある。
非水電解液を使用していることから、電解液の漏液、あ
るいは活物質表面における電解液分解生成物の析出によ
る内部抵抗の上昇といった問題がある。
【０００５】このような問題を解決するために、電解液
を一切使わない全固体リチウム二次電池の開発が検討さ
れている。
を一切使わない全固体リチウム二次電池の開発が検討さ
れている。
【０００６】例えば特開平６−１１１８３１号公報で
は、ＭｎＯ2 またはアルカリ金属マンガン複合酸化物か
らなる正極の表面に、リチウム化合物を反応させて固体
電解質のＬｉ2 ＭｎＯ3 を生成させることが提唱されて
いる。この方法によれば、正極と固体電解質の密着性が
良いため、界面抵抗が低いという利点がある。
は、ＭｎＯ2 またはアルカリ金属マンガン複合酸化物か
らなる正極の表面に、リチウム化合物を反応させて固体
電解質のＬｉ2 ＭｎＯ3 を生成させることが提唱されて
いる。この方法によれば、正極と固体電解質の密着性が
良いため、界面抵抗が低いという利点がある。
【０００７】しかしながら、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 自体は３Ｖ
付近に充放電電位を有する活物質としても作用すること
から、正極の充放電反応を阻害する可能性があり、また
その際にリチウムイオンの脱挿入による膨脹収縮もある
ことから、固体構造の破壊を生じる可能性があり、この
ままでは長期にわたって使用できる固体電解質とはなり
得ない。
付近に充放電電位を有する活物質としても作用すること
から、正極の充放電反応を阻害する可能性があり、また
その際にリチウムイオンの脱挿入による膨脹収縮もある
ことから、固体構造の破壊を生じる可能性があり、この
ままでは長期にわたって使用できる固体電解質とはなり
得ない。
【０００８】さらに、特開平６−１１１８３１号公報で
は、固体電解質を用いる場合には必須であるところの、
充放電時に活物質が膨脹収縮することによって電極と固
体電解質との界面における接触が失われる危険性を回避
する方法については述べられていない。
は、固体電解質を用いる場合には必須であるところの、
充放電時に活物質が膨脹収縮することによって電極と固
体電解質との界面における接触が失われる危険性を回避
する方法については述べられていない。
【０００９】また、特開平６−２７５３１４号公報で
は、正極として遷移金属酸化物を用いるとともに、固体
電解質として酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質
よりもバルクのイオン伝導度が高い硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質とからなるリチウム二次電池が提
唱されている。
は、正極として遷移金属酸化物を用いるとともに、固体
電解質として酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質
よりもバルクのイオン伝導度が高い硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質とからなるリチウム二次電池が提
唱されている。
【００１０】しかしながら、硫化物は微量の酸素や水分
により分解して固体電解質としての働きを失うため、信
頼性の高い電池を得られにくいという欠点がある。
により分解して固体電解質としての働きを失うため、信
頼性の高い電池を得られにくいという欠点がある。
【００１１】本発明はこのような従来技術の問題点に鑑
みてなされたものであり、固体電解質や電極が膨脹収縮
して固体電解質と電極との界面の接触が損なわれ、また
固体電解質が微量の酸素や水分によって分解するという
従来の問題点を解消した全固体リチウム二次電池を提供
することを目的とする。
みてなされたものであり、固体電解質や電極が膨脹収縮
して固体電解質と電極との界面の接触が損なわれ、また
固体電解質が微量の酸素や水分によって分解するという
従来の問題点を解消した全固体リチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る全固体リチウム二次電池では、活物
質から成る正極と負極との間に固体電解質を挟持して外
装パッケージ内に封入したリチウム二次電池において、
前記固体電解質をＬｉ2 ＭｎＯ3 、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、ま
たはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち少なくとも１種類の岩塩型
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む焼
結体で形成したことを特徴とする。
に、請求項１に係る全固体リチウム二次電池では、活物
質から成る正極と負極との間に固体電解質を挟持して外
装パッケージ内に封入したリチウム二次電池において、
前記固体電解質をＬｉ2 ＭｎＯ3 、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、ま
たはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち少なくとも１種類の岩塩型
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む焼
結体で形成したことを特徴とする。
【００１３】また、請求項２に係る全固体リチウム二次
電池では、活物質から成る正極と負極との間に固体電解
質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム二次
電池において、前記正極をスピネル型構造のＬｉx Ｍｎ
2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY
Ｍｎ2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜
０．６）焼結体で形成するとともに、前記負極をスピネ
ル型構造のＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４
０）またはＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４
０）焼結体で形成したことを特徴とする。
電池では、活物質から成る正極と負極との間に固体電解
質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム二次
電池において、前記正極をスピネル型構造のＬｉx Ｍｎ
2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY
Ｍｎ2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜
０．６）焼結体で形成するとともに、前記負極をスピネ
ル型構造のＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４
０）またはＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４
０）焼結体で形成したことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、各請求項に係る発明の実施
形態を説明する。図１は請求項１および請求項２に係る
発明の全固体リチウム二次電池の構成例を示す断面図で
あり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、４は絶
縁部、５は固体電解質、６は負極、７は負極集電層、８
は負極缶である。正極缶１と負極缶８と絶縁部４とで外
装パッケージが構成される。
形態を説明する。図１は請求項１および請求項２に係る
発明の全固体リチウム二次電池の構成例を示す断面図で
あり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、４は絶
縁部、５は固体電解質、６は負極、７は負極集電層、８
は負極缶である。正極缶１と負極缶８と絶縁部４とで外
装パッケージが構成される。
【００１５】固体電解質５には、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 または
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 またはα−ＬｉＡｌＯ2 を用いる。この
固体電解質は岩塩型の層状構造を有する。
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 またはα−ＬｉＡｌＯ2 を用いる。この
固体電解質は岩塩型の層状構造を有する。
【００１６】固体電解質５を作製するには、（１）固体
電解質粉体、または固体電解質を構成する原料としてＬ
ｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 などのリチウ
ム化合物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨなどのマン
ガン化合物、またはＴｉＯ2などのチタン化合物、また
はＡｌ2 Ｏ3 などのアルミニウム化合物と、成形助剤と
を溶解させた水または有機溶剤に分散させてスラリーを
調整し、このスラリーをテープ成形して乾燥した後に裁
断して焼結する方法、あるいは、（２）固体電解質また
は固体電解質を構成する原料を直接あるいは成形助剤を
加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形した
後に焼結する方法などが用いられる。
電解質粉体、または固体電解質を構成する原料としてＬ
ｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 などのリチウ
ム化合物と、ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨなどのマン
ガン化合物、またはＴｉＯ2などのチタン化合物、また
はＡｌ2 Ｏ3 などのアルミニウム化合物と、成形助剤と
を溶解させた水または有機溶剤に分散させてスラリーを
調整し、このスラリーをテープ成形して乾燥した後に裁
断して焼結する方法、あるいは、（２）固体電解質また
は固体電解質を構成する原料を直接あるいは成形助剤を
加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形した
後に焼結する方法などが用いられる。
【００１７】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】正極３には、スピネル型構造のＬｉx Ｍｎ
2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY
Ｍｎ2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜
０．６）から成る活物質を用いる。
2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY
Ｍｎ2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜
０．６）から成る活物質を用いる。
【００１９】ここで、Ｌｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．０５≦
Ｘ≦１．２）のＸが１．０５より小さいと充放電時の膨
脹収縮を抑える効果が十分でなく、またＸが１．２より
大きいと充放電容量の低下が顕著であるため、正極に用
いる利点が損なわれる。
Ｘ≦１．２）のＸが１．０５より小さいと充放電時の膨
脹収縮を抑える効果が十分でなく、またＸが１．２より
大きいと充放電容量の低下が顕著であるため、正極に用
いる利点が損なわれる。
【００２０】また、Ｌｉx ＮｉY Ｍｎ2-X-Y Ｏ4 （１．
０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜０．６）はより高電位の
正極材料であるが、このＹが０．４より小さいとＬｉx
Ｍｎ 2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）に比較して十分
な高電位が得られず、またＹが０．６以上になるとＮｉ
が固溶しきらず、不純物相を生成するので好ましくな
い。
０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜０．６）はより高電位の
正極材料であるが、このＹが０．４より小さいとＬｉx
Ｍｎ 2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）に比較して十分
な高電位が得られず、またＹが０．６以上になるとＮｉ
が固溶しきらず、不純物相を生成するので好ましくな
い。
【００２１】負極６には、スピネル型構造のＬｉx Ｍｎ
2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）またはＬｉx Ｔｉ
2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）から成る活物質を
用いる。ここでＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦
１．４０）またはＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦
１．４０）のＸが１．２５より小さいと、充放電時の膨
張収縮を抑える効果が充分でなく、またＸが１．４より
大きいとリチウムが固溶しきらず、不純物相を生成する
ので好ましくない。
2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）またはＬｉx Ｔｉ
2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）から成る活物質を
用いる。ここでＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦
１．４０）またはＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦
１．４０）のＸが１．２５より小さいと、充放電時の膨
張収縮を抑える効果が充分でなく、またＸが１．４より
大きいとリチウムが固溶しきらず、不純物相を生成する
ので好ましくない。
【００２２】正極３および負極６を作製するには、
（１）活物質、固体電解質または固体電解質を構成する
原料、導電剤、および成形助剤とを溶解させた水または
有機溶剤に分散させてスラリーを調整し、このスラリー
をテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方法、
あるいは（２）活物質、固体電解質または固体電解質を
構成する原料、および導電剤とを直接あるいは成形助剤
を加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形し
た後に焼結する方法などが用いられる。
（１）活物質、固体電解質または固体電解質を構成する
原料、導電剤、および成形助剤とを溶解させた水または
有機溶剤に分散させてスラリーを調整し、このスラリー
をテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結する方法、
あるいは（２）活物質、固体電解質または固体電解質を
構成する原料、および導電剤とを直接あるいは成形助剤
を加えて造粒して金型に投入してプレス機で加圧成形し
た後に焼結する方法などが用いられる。
【００２３】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】正極３および負極６に添加される導電剤と
してはＷＯ3 などがある。
してはＷＯ3 などがある。
【００２５】固体電解質５、正極３、および負極６の焼
結条件は、５００℃から９００℃で３０分から３０時間
の範囲内で、活物質または固体電解質の組成、活物質ま
たは固体電解質の合成条件、あるいは焼結体のサイズに
応じて適宜選択される。
結条件は、５００℃から９００℃で３０分から３０時間
の範囲内で、活物質または固体電解質の組成、活物質ま
たは固体電解質の合成条件、あるいは焼結体のサイズに
応じて適宜選択される。
【００２６】正極集電層２および負極集電層７は、正極
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、導電性カーボンなどの導電性粒子を含ん
だ導電性接着剤からなる。
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、導電性カーボンなどの導電性粒子を含ん
だ導電性接着剤からなる。
【００２７】正極缶１および負極缶８は、大気中の水分
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６の端子として用いるために配置され、例えばアルミ
ニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール、チタンな
どの金属の薄板が用いられる。
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６の端子として用いるために配置され、例えばアルミ
ニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール、チタンな
どの金属の薄板が用いられる。
【００２８】絶縁部４は、正極３と負極６との内部短絡
を防ぐために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
を防ぐために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
【００２９】正極缶１、絶縁部４、および負極缶８とで
外装パッケージが構成される。
外装パッケージが構成される。
【００３０】
【実施例１】正極活物質としてＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を
９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を３ｗｔ
％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極成形体
と、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を１００ｗｔ％含
んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｍ
ｎ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ
負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処理するこ
とにより全固体リチウム二次電池素子を作製した。
９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を３ｗｔ
％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極成形体
と、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を１００ｗｔ％含
んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｍ
ｎ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ
負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処理するこ
とにより全固体リチウム二次電池素子を作製した。
【００３１】作製した全固体リチウム二次電池素子のサ
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００３２】
【実施例２】正極活物質としてＬｉ1.0 Ｎｉ0.5 Ｍｎ
1.5 Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ
3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正
極成形体と、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を１００
ｗｔ％含んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬ
ｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬ
ｉ2 ＴｉＯ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ
％含んだ負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処
理することにより全固体リチウム二次電池素子を作製し
た。
1.5 Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ
3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正
極成形体と、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を１００
ｗｔ％含んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬ
ｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬ
ｉ2 ＴｉＯ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ
％含んだ負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処
理することにより全固体リチウム二次電池素子を作製し
た。
【００３３】作製した全固体リチウム二次電池素子のサ
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００３４】（何がどのような層状構造になっている
？）
？）
【００３５】
【実施例３】正極活物質としてＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を
９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を３ｗｔ
％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極成形体
と、固体電解質としてＬｉ2 ＴｉＯ3 を１００ｗｔ％含
んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｍ
ｎ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ
負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処理するこ
とにより全固体リチウム二次電池素子を作製した。
９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 を３ｗｔ
％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極成形体
と、固体電解質としてＬｉ2 ＴｉＯ3 を１００ｗｔ％含
んだ固体電解質成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｍ
ｎ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ
負極成形体を積層して、７５０℃で２０時間処理するこ
とにより全固体リチウム二次電池素子を作製した。
【００３６】作製した全固体リチウム二次電池素子のサ
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００３７】
【実施例４】正極活物質としてＬｉ1.0 Ｎｉ0.5 Ｍｎ
1.5 Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ
3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正
極成形体と、固体電解質としてγ−ＬｉＡｌＯ2 を１０
０ｗｔ％含んだ固体電解質成形体と、負極活物質として
Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質として
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗ
ｔ％含んだ含んだ負極成形体を積層して、７５０℃で２
０時間処理することにより全固体リチウム二次電池素子
を作製した。
1.5 Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質としてＬｉ2 ＭｎＯ
3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正
極成形体と、固体電解質としてγ−ＬｉＡｌＯ2 を１０
０ｗｔ％含んだ固体電解質成形体と、負極活物質として
Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 を９０ｗｔ％、固体電解質として
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 を３ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗ
ｔ％含んだ含んだ負極成形体を積層して、７５０℃で２
０時間処理することにより全固体リチウム二次電池素子
を作製した。
【００３８】作製した全固体リチウム二次電池素子のサ
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００３９】
【比較例１】正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を９３ｗ
ｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極焼結体
の表面にＬｉＯＨとＭｎＯ2 を塗布し、空気中にて３７
５℃で８時間熱処理して、厚さ１０μｍのＬｉ2 ＭｎＯ
3 固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に金属リ
チウム負極を貼りつけて、全固体リチウム二次電池を作
製した。
ｔ％、導電剤としてＷＯ3 を７ｗｔ％含んだ正極焼結体
の表面にＬｉＯＨとＭｎＯ2 を塗布し、空気中にて３７
５℃で８時間熱処理して、厚さ１０μｍのＬｉ2 ＭｎＯ
3 固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に金属リ
チウム負極を貼りつけて、全固体リチウム二次電池を作
製した。
【００４０】作製した全固体リチウム二次電池素子のサ
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
イズはφ１０ｍｍ、厚さは正極が１００μｍ、固体電解
質が１０μｍ、負極が１００μｍであった。
【００４１】実施例１〜４、比較例１の正負極活物質、
固体電解質の構成について表１にまとめて示す。
固体電解質の構成について表１にまとめて示す。
【００４２】各々の素子をアルゴン中にて、外径１２ｍ
ｍ、内径１１ｍｍ、高さ２２０μｍのポリエチレンリン
グ中にはめ込み、二枚のアルミニウム薄板に挟んで熱圧
着することで全固体リチウム二次電池を作製した。
ｍ、内径１１ｍｍ、高さ２２０μｍのポリエチレンリン
グ中にはめ込み、二枚のアルミニウム薄板に挟んで熱圧
着することで全固体リチウム二次電池を作製した。
【００４３】作製した全固体リチウム二次電池について
１００μＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電容量を測定し
た。その結果を表２に示す。
１００μＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電容量を測定し
た。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】表２からわかる通り、固体電解質にＬｉ2
ＭｎＯ3 焼結体を、正極に充放電による膨脹収縮の小さ
いＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、負極に充放電による膨脹収
縮の小さいＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 を用いた実施例１、お
よび固体電解質にＬｉ2 ＭｎＯ3 焼結体を、正極に充放
電による膨脹収縮の小さいＬｉ1.0 Ｎｉ0.5 Ｍｎ1.5Ｏ
4 を、負極に充放電による膨脹収縮のないＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 を用いた実施例２は、正極であるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 焼結体表面に固体電解質Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を形成した比
較例１より１００サイクル後の容量保持率が向上した。
ＭｎＯ3 焼結体を、正極に充放電による膨脹収縮の小さ
いＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を、負極に充放電による膨脹収
縮の小さいＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 を用いた実施例１、お
よび固体電解質にＬｉ2 ＭｎＯ3 焼結体を、正極に充放
電による膨脹収縮の小さいＬｉ1.0 Ｎｉ0.5 Ｍｎ1.5Ｏ
4 を、負極に充放電による膨脹収縮のないＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4 を用いた実施例２は、正極であるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 焼結体表面に固体電解質Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を形成した比
較例１より１００サイクル後の容量保持率が向上した。
【００４７】実施例１および実施例２は充放電測定終了
後のサンプルに異常はなかったが、比較例１では脆くな
っており、正極および固体電解質が崩れて発生したと思
われる粉も確認された。
後のサンプルに異常はなかったが、比較例１では脆くな
っており、正極および固体電解質が崩れて発生したと思
われる粉も確認された。
【００４８】したがって、比較例１では抑えられていな
い固体電解質中のリチウムイオン拡散に伴う残留応力と
充放電時の膨脹収縮が、実施例１および実施例２では抑
制され、そのため固体電解質粒子同士の界面および電極
と固体電解質との界面における接触が失われず、容量劣
化も抑えられたと推測される。
い固体電解質中のリチウムイオン拡散に伴う残留応力と
充放電時の膨脹収縮が、実施例１および実施例２では抑
制され、そのため固体電解質粒子同士の界面および電極
と固体電解質との界面における接触が失われず、容量劣
化も抑えられたと推測される。
【００４９】さらに、実施例１と同じ正負極の組み合わ
せに、固体電解質としてＬｉ2 ＴｉＯ3 焼結体を用いた
実施例３は、実施例１と同等以上の効果が見られた。
せに、固体電解質としてＬｉ2 ＴｉＯ3 焼結体を用いた
実施例３は、実施例１と同等以上の効果が見られた。
【００５０】さらに、実施例２と同じ正負極の組み合わ
せに、固体電解質としてγ−ＬｉＡｌＯ2 焼結体を用い
た実施例３は、実施例２と同等以上の効果が見られた。
せに、固体電解質としてγ−ＬｉＡｌＯ2 焼結体を用い
た実施例３は、実施例２と同等以上の効果が見られた。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、請求項１に係る全固体リ
チウム二次電池によれば、固体電解質をＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、またはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち
少なくとも１種類の岩塩型の層状構造を有するリチウム
遷移金属複合酸化物を含む焼結体で形成したことから、
固体電解質中に粒界が存在することになり、固体電解質
粒子中のリチウムイオン拡散に伴う残留応力が緩和さ
れ、長期にわたって内部抵抗の劣化が無く、したがって
容量劣化の少ない電池を提供することができる。
チウム二次電池によれば、固体電解質をＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、またはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち
少なくとも１種類の岩塩型の層状構造を有するリチウム
遷移金属複合酸化物を含む焼結体で形成したことから、
固体電解質中に粒界が存在することになり、固体電解質
粒子中のリチウムイオン拡散に伴う残留応力が緩和さ
れ、長期にわたって内部抵抗の劣化が無く、したがって
容量劣化の少ない電池を提供することができる。
【００５２】また、請求項２に係る全固体リチウム二次
電池によれば、正極をスピネル型構造のＬｉx Ｍｎ2-x
Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY Ｍｎ
2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜０．
６）焼結体で形成するとともに、負極をスピネル型構造
のＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）また
はＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）焼結
体で形成したことから、これら活物質の充放電時の膨脹
収縮が全くないかあるいはほとんど問題にならない程度
に小さいため、電極と固体電解質との界面の接触が損な
われることなく、長期にわたって内部抵抗の劣化が無
く、したがって容量劣化の少ない電池を提供することが
できる。
電池によれば、正極をスピネル型構造のＬｉx Ｍｎ2-x
Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx ＮｉY Ｍｎ
2-X-Y Ｏ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ＜０．
６）焼結体で形成するとともに、負極をスピネル型構造
のＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）また
はＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．４０）焼結
体で形成したことから、これら活物質の充放電時の膨脹
収縮が全くないかあるいはほとんど問題にならない程度
に小さいため、電極と固体電解質との界面の接触が損な
われることなく、長期にわたって内部抵抗の劣化が無
く、したがって容量劣化の少ない電池を提供することが
できる。
【図１】本発明におけるコイン型全固体リチウム二次電
池の構成例を示す断面図である。
池の構成例を示す断面図である。
１……正極缶（外装パッケージ）、２……正極集電層、
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
固体電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負
極缶（外装パッケージ）
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
固体電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負
極缶（外装パッケージ）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年９月３日（１９９９．９．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA00 BB05 BC05 BC06 BD00 5H014 AA01 AA06 EE10 HH00 5H029 AJ00 AJ14 AK03 AL03 AM12 BJ03 BJ04 DJ17 HJ02 HJ13
Claims (2)
- 【請求項１】 活物質から成る正極と負極との間に固体
電解質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム
二次電池において、前記固体電解質をＬｉ2 ＭｎＯ3 、
Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、またはα−ＬｉＡｌＯ2 のうち少なく
とも１種類の岩塩型層状構造を有するリチウム遷移金属
複合酸化物を含む焼結体で形成したことを特徴とする全
固体リチウム二次電池。 - 【請求項２】 活物質から成る正極と負極との間に固体
電解質を挟持して外装パッケージ内に封入したリチウム
二次電池において、前記正極をスピネル型構造のＬｉx
Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．０５≦Ｘ≦１．２）またはＬｉx Ｎ
ｉY Ｍｎ2-X-YＯ4 （１．０≦Ｘ≦１．２、０．４≦Ｙ
＜０．６）焼結体で形成するとともに、前記負極をスピ
ネル型構造のＬｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．
４０）またはＬｉx Ｔｉ2-x Ｏ4 （１．２５≦Ｘ≦１．
４０）焼結体で形成したことを特徴とする全固体リチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24404099A JP2001068149A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24404099A JP2001068149A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 全固体リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001068149A true JP2001068149A (ja) | 2001-03-16 |
Family
ID=17112829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24404099A Pending JP2001068149A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 全固体リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001068149A (ja) |
Cited By (16)
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-
1999
- 1999-08-30 JP JP24404099A patent/JP2001068149A/ja active Pending
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