JP2001055304A - ピリジルピリジン化合物、製造方法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】効果が確実で安全に使用することができる農園
芸用殺菌剤となり得る新規なピリジルピリジン化合物、
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立して、ハロゲン原
子，Ｃ_1-6 アルキル基等を表し、Ｒ³ は、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ⁴ は、シアノ基，ヒドロキシ基，
ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基等を表す。）で表され
る化合物又はその塩、その製造方法、並びにこれらを有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルピ
リジン化合物、その製造方法およびそれらを有効成分と
して含有する農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病虫害
に対して多数の防除薬剤が使用されている。しかしなが
ら、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原
菌の出現、薬剤抵抗性害虫等によりその使用が制限され
たり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人
畜魚類に対する毒性や環境への影響の問題等から、必ず
しも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。
従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開
発が要請されている。

【０００３】本発明化合物に類似した化合物として、例
えば、ＥＰ０３３７７５にピリジルオキシメチルフェニ
ルアクリル酸化合物類が、農園芸用殺菌剤として有用で
あることが記載されている。

【０００４】しかし、本発明化合物の如くピリジル基の
置換基として、置換されてもよいピリジル基を有する化
合物は記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効果が確実
で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規なピ
リジルピリジン化合物、その製造方法、およびこれらを
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立し
て、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基または
Ｃ_1-6 アルコキシ基を表す。Ｒ³ は、メチル基またはエ
チル基を表す。Ｒ⁴ は、シアノ基，ヒドロキシ基，ハロ
ゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6アルケニル基，Ｃ
_1-6 アルキニル基，Ｃ_1-6 アルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキ
ルチオ基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ_1-6 アル
キルスルホニル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_3-8 シク
ロアルキル基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 ア
ルキルカルボニルオキシ基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニ
ル基，ヒドロキシイミノＣ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 アル
コキシイミノＣ_1-6 アルキル基，（Ｃ_1-6 アルキル基で
置換されていてもよい）カルバモイル基，置換基を有し
ていてもよいフェニル基，置換基を有してしていてもよ
いベンジル基，置換基を有していてもよいフェノキシ
基、または置換基を有していてもよいベンジルオキシ基
を表す。ｎは０または１から５の整数を表し、ｎが２以
上のときＲ⁴ は同一でも相異なっていてもよい。）で表
されるピリジルピリジン化合物またはその塩、その製造
方法およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺
菌剤である。

【０００９】前記一般式（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ
² は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル，ヘキシル基等
のＣ_1-6 アルキル基、またはメトキシ，エトキシ，プロ
ピルオキシ，イソプロピルオキシ，ブトキシ，ｔ−ブト
キシ，ヘキシルオキシ基等のＣ_1-6 アルコキシ基を表
す。

【００１０】Ｒ⁴ は、シアノ基、ヒドロキシ基、フッ
素，塩素，臭素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プ
ロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル，ヘキシル
基等のＣ_1-6 アルキル基、ビニル、１−プロペニル、２
−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル、ブタジエニル基等のＣ_1-6 アルケニル基、エチニ
ル、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等
のＣ_1-6 アルキニル基、

【００１１】メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基等のＣ_1-6 アルコキシ基、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ基等のＣ_1-6 アルキルチオ基、メチルスルフ
ィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、
イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基等の
Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基、

【００１２】メチルスルホニル、エチルスルホニル、プ
ロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルス
ルホニル基等のＣ_1-6 アルキルスルホニル基、フルオロ
メチル，１−フルオロエチル，２−フルオロエチル，ジ
フルオロメチル，トリフルオロメチル，ジフルオロクロ
ロメチル，ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6 ハロアル
キル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル基等のＣ_3-8 シクロアルキル基、アセチル，プロピ
オニル基等のＣ_1-6 アルキルカルボニル基、アセトキ
シ，プロピオニルオキシ基等のＣ_1-6 アルキルカルボニ
ルオキシ基、メトキシカルボニル，エトキシカルボニ
ル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニ
ル，ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ_1-6 アルコキシカ
ルボニル基、

【００１３】ヒドロキシイミノメチル，１−ヒドロキシ
イミノエチル基等のヒドロキシイミノＣ_1-6 アルキル
基、メトキシイミノメチル，１−メトキシイミノエチ
ル，２−エトキシイミノエチル基等のＣ_1-6 アルコキシ
イミノＣ_1-6 アルキル基、カルバモイル，Ｎ−メチルカ
ルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル，Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基等のＣ_1-6 アルキル基で置換さ
れていてもよいカルバモイル基、

【００１４】ベンゼン環の任意の位置に置換基を有して
いてもよい（ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−
ジメチルベンジル）等の置換ベンジル基、ベンゼン環の
任意の位置に置換基を有していてもよいフェノキシ基、
及び、ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していても
よい（ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、
α，α−ジメチルベンジルオキシ）等の置換ベンジルオ
キシ基等を表す。

【００１５】前記置換基を有していてもよい（フェニル
基，ベンジル基，フェノキシ基及びベンジルオキシ基）
の置換基としては、ニトロ基、シアノ基、塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メチル、エチル基等のＣ_1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-6 アルコキ
シ基、トリフルロロメチル基等のＣ_1-6 ハロアルキル
基、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ_1-6 アルキルチオ
基、メチルスルホニル基等のＣ_1-6 アルキルスルホニル
基、メトキシカルボニル、エチキシカルボニル基等のＣ
_1-6 アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記フェニル基，ベンジル基，フェノキシ基及び
ベンジルオキシ基は、同一又は相異なる複数の置換基を
有していてもよい。

【００１６】本発明化合物の塩としては、農園芸学上許
容される塩であれば特に制限はない。例えば、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、カルシ
ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、ニッケ
ル，コバルト，マンガン，銅，亜鉛等の遷移金属等の金
属塩、塩酸，硫酸等の鉱酸の塩やメタンスルホン酸，ｐ
−トルエンスルホン酸，シュウ酸等の有機酸の塩を例示
することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明化合物は以下の方法により
製造することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｎ
は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、塩素，臭素，ＯＳＯ
₂ ＣＨ₃ 基，ＯＴｓ基（Ｔｓ：トシル基）等の脱離基を
表す。〕

【００２０】この方法は、一般式（２）で表される化合
物と一般式（３）で表される化合物とを、不活性溶媒
中、塩基の存在下、反応温度−５０〜１５０℃、好まし
くは０〜１００℃で、１〜４８時間反応させることによ
り、一般式（１）で表される化合物を製造するものであ
る。

【００２１】この反応に用いることのできる溶媒として
は、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテ
ル類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙
げられ、好ましくは、ＤＭＦ，アセトニトリルを例示す
ることができる。

【００２２】また、反応に用いることのできる塩基とし
ては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウ
ム，水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミ
ン，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７（ＤＢＵ）等のアミン類、酸化銀（Ａｇ₂ Ｏ），炭
酸銀等の金属塩等が挙げられる。

【００２３】反応終了後は通常の後処理を行うことによ
り目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、
ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトル等から決定した。

【００２４】本発明に含まれる化合物の例を、第１表に
示す。尚、表中の略号はそれぞれ下記の意味を表す。Ｍ
ｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基 Ｐｒ：プロピル基 Ｂ
ｕ：ブチル基 Ｐｅｎ：ペンチル基 Ｐｈ：フェニル基
Ａｃ：アセチル基 ｎ：ノーマル ｉ：イソ ｓｅ
ｃ：セカンダリー ｔ：ターシャリー ｃ：シクロ

【００２５】また、第１表の化合物は下記のそれぞれの
構造式で表される化合物である。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【表１０１】

【００２８】

【表１０２】

【００２９】

【表１０３】

【００３０】

【表１０４】

【００３１】

【表１０５】

【００３２】

【表１０６】

【００３３】

【表１０７】

【００３４】

【表１０８】

【００３５】（農園芸用殺菌剤）このようにして得られ
る本発明化合物を実際に農園芸用殺菌剤として使用する
際には、他成分を加えず純粋な形で使用することができ
る。また農薬・医薬として使用する目的で一般の農医薬
のとり得る形態、すなわち、粒剤、粉剤等の固型製剤、
水和剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の液体製
剤等に製剤化して使用することもできる。

【００３６】固型製剤とする場合には、大豆粒，小麦粉
等の植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベ
ントナイト，パイロフィライト，クレイ等の鉱物性微粉
末、安息香酸ソーダ，尿素，芒硝等の有機及び無機化合
物等の添加剤及び担体を使用することができる。

【００３７】また、液体製剤とする場合には、ケロシ
ン，キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シク
ロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ア
ルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソ
ブチルケトン，鉱物油，植物油，水等を溶剤として使用
することができる。

【００３８】さらに、製剤をより均一かつ安定な形態と
するために、これら製剤中には、必要に応じて界面活性
剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に
限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加した
アルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加
したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した
高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソ
ルビタン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付
加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界
面活性剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェ
ニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスル
ホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル
ナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニン
スルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホル
ムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の
共重合物等を用いることができる。

【００３９】得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブ
ル剤等の液体製剤の場合には水で所定の濃度に希釈して
懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤，粒剤等の固体製剤
の場合にはそのままの形で使用することができる。前記
いずれの製剤においても、有効成分である本発明化合物
（１）の該組成物中における含有量は、好ましくは０．
０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量
％である。

【００４０】（農園芸用殺菌剤）本発明化合物は、広範
囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ），子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），
不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌
類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し
優れた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする
組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際
し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、
土壌施用又は水面施用等により使用することができる。

【００４１】例えば、 イネ いもち病 (Pyricularia oryzae) 紋枯病 (Rhizoctonia solani) 馬鹿苗病 (Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 裸黒穂病 (Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 (Gibberella zeae) 赤さび病 (Puccinia recondita) 眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 (Erysiphe gaminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 (Monographella nivalis) ジャガイモ 疫病 (Phytophthora infestans ) ラッカセイ 褐斑病 (Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 (Cercospora beticola) インゲン 灰色かび病 （Botritis cinerea) キュウリ うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 (Botrytis cinerea) べと病 (Pseudoperonospora cubensis) トマト 葉かび病 (Cladosporium fulvum) 疫病 (Phytophthora infestans) ナス 黒枯病 (Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 (Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 (Sphaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 (Podosphaera leucotricha) 黒星病 (Venturia inaequalis) モニリア病 (Monilinia mali) カキ 炭そ病 (Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 (Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 (Uncinula necator) べと病 (Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 (Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 (Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 (Pestalotia theae) 炭そ病 (Colletotrichum theae-sinensis) カンキツ そうか病 (Elisinoe fawcetti) 青かび病 (Penicillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 (Sclerotinia borealis) 等の防除に使用することができる。

【００４２】また、近年種々の病原菌においてベンズイ
ミダゾール剤やジカルボキシイミド剤等に対する耐性が
発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病
原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感
受性のみならず、ベンズイミダゾール剤、ジカルボキシ
イミド剤に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬
剤である。また、本発明化合物は、一般にアクリル酸系
化合物の防除効果が劣る灰色かび病に対し、優れた防除
効果を示す。

【００４３】適用がより好ましい病害としては、テンサ
イの褐斑病，コムギのうどんこ病，イネのいもち病，リ
ンゴ黒星病，インゲンの灰色かび病、キュウリの灰色か
び病，ラッカセイの褐斑病，トマトの疫病，ブドウべと
病等が挙げられる。

【００４４】また、本発明化合物は薬害が少なく、魚
毒、温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤であ
る。

【００４５】また、本発明化合物は、水棲生物が船底、
魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚
剤として使用することもできる。

【００４６】また、本発明化合物を塗料や繊維等に混入
させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防
黴剤として使用することもできる。

【００４７】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として用い
る場合、単独でも十分な効力を発揮するが、各種の殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤又は共力剤の１種類以上と混合し
て使用することもできる。

【００４８】本発明化合物と混合して使用できる、殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤とし
ては、以下のようなものが挙げられる。

【００４９】殺菌剤：キャプタン，フォルペット，チウ
ラム，ジラム，ジネブ，マンネブ．マンコゼブ，プロピ
ネブ，ポリカーバメート，クロロタロニル，キントーゼ
ン，キャプタホル，イプロジオン，プロサイミドン，ビ
ンクロゾリン，フルオロイミド，サイモキサニル，メプ
ロニル，フルトラニル，ペンシクロン，オキシカルボキ
シン，ホセチルアルミニウム，プロパモカーブ，トリア
ジメホン，トリアジメノール，プロピコナゾール、ジク
ロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、
マイクロブタニル，フルシラゾール，エタコナゾール，
フルオトリマゾール，フルトリアフェン，ベンコナゾー
ル，ジニコナゾール，サイプロコナゾーズ，フェナリモ
ール，トリフルミゾール，プロクロラズ，イマザリル，
ペフラゾエート，トリデモルフ、フェンプロピモルフ、
トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス，アニラ
ジン，ポリオキシン，メタラキシル，オキサジキシル，
フララキシル，イソプロチオラン，プロベナゾール，ピ
ロールニトリン，ブラストサイジンＳ，カスガマイシ
ン，バリダマイシン，硫酸ジヒドロストレプトマイシ
ン，ベノミル，カルベンダジム，チオファネートメチ
ル，ヒメキサゾール，塩基性塩化銅，塩基性硫酸銅，フ
ェンチンアセテート，水酸化トリフェニル錫，ジエトフ
ェンカルブ，メタスルホカルブ，キノメチオナート，ビ
ナパクリル，レシチン，重曹，ジチアノン，ジノカッ
プ，フェナミノスルフ，ジクロメジン，グアザチン，ド
ジン，ＩＢＰ，エディフェンホス，メパニピリム，フェ
ルムゾン，トリクラミド，メタスルホカルブ，フルアジ
ナム，エトキノラック，ジメトモルフ，ピロキロン，テ
クロフタラム，フサライド，フェナジンオキシド，チア
ベンダゾール，トリシクラゾール，ビンクロゾリン，シ
モキサニル，シクロブタニル，グアザチン，プロパモカ
ルブ塩酸塩，オキソリニック酸，フェナモリル，シプロ
コナゾール，エポキシコナゾール，メトコナゾール，ヒ
ドロキシイソオキサゾール，イミノクタジン酢酸塩等。

【００５０】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン，フェ
ニトロチオン，ダイアジノン，クロルピリホス，ＥＳ
Ｐ，バミドチオン，フェントエート，ジメトエート，ホ
ルモチオン，マラソン，トリクロルホン，チオメトン，
ホスメット，ジクロルボス，アセフェート，ＥＰＢＰ，
メチルパラチオン，オキシジメトンメチル，エチオン，
サリチオン，シアノホス，イソキサチオン，ピリダフェ
ンチオン，ホサロン，メチダチオン，スルプロホス，ク
ロルフェンビンホス，テトラクロルビンホス，ジメチル
ビンホス，プロパホス，イソフェンホス，エチルチオメ
トン，プロフェノホス，ピラクロホス，モノクロトホ
ス，アジンホスメチル，アルディカルブ，メソミル，チ
オジカルブ，カルボフラン，カルボスルファン，ベンフ
ラカルブ，フラチオカルブ，プロポキスル，ＢＰＭＣ，
ＭＴＭＣ，ＭＩＰＣ，カルバリル，ピリミカーブ，エチ
オフェンカルブ，フェノキシカルブ，ＥＤＤＰ等。 ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン，シペルメトリ
ン，デルタメスリン，フェンバレレート，フェンプロパ
トリン，ピレトリン，アレスリン，テトラメスリン，レ
スメトリン，ジメスリン，プロパスリン，フェノトリ
ン，プロトリン，フルバリネート，シフルトリン，シハ
ロトリン，フルシトリネート，エトフェンプロクス，シ
クロプロトリン，トロラメトリン，シラフルオフェン，
プロフェンプロクス，アクリナトリン等。

【００５１】ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフ
ルベンズロン，クロルフルアズロン，ヘキサフルムロ
ン，トリフルムロン，テトラベンズロン，フルフェノク
スロン，フルシクロクスロン，ブプロフェジン，ピリプ
ロキシフェン，メトプレン，ベンゾエピン，ジアフェン
チウロン，アセタミプリド，イミダクロプリド，ニテン
ピラム，フィプロニル，カルタップ，チオシクラム，ベ
ンスルタップ，硫酸ニコチン，ロテノン，メタアルデヒ
ド，機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬
等。

【００５２】殺線虫剤：フェナミホス，ホスチアゼート
等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート，フェニソブロモレー
ト，ジコホル，アミトラズ，ＢＰＰＳ，ベンゾメート，
ヘキシチアゾクス，酸化フェンブタスズ，ポリナクチ
ン，キノメチオネート，ＣＰＣＢＳ，テトラジホン，ア
ベルメクチン，ミルベメクチン，クロフェンテジン，シ
ヘキサチン，ピリダベン，フェンピロキシメート，テブ
フェンピラド，ピリミジフェン，フェノチオカルブ，ジ
エノクロル等。 植物生長調節剤：ジベレリン類（例えばジベレリン
Ａ₃ ，ジベレリンＡ₄ ，ジベレリンＡ₇ ），ＩＡＡ，Ｎ
ＡＡ等。

【００５３】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明化合物を更に詳細
に説明する。

【００５４】実施例１ メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−｛２−〔６−（６−メチル
−２−ピリジル）ピリジン−２−イルオキシメチル〕フ
ェニル｝カーバメート（化合物番号 ５）の製造。

【００５５】

【化９】

【００５６】２−ヒドロキシ−６−（６−メチル−２−
ピリジル）ピリジン０．２１ｇをＤＭＦ３ｍｌに溶解
し、炭酸カリウムを０．１７ｇ、メチル Ｎ−〔２−
（ブロモメチル）フェニル〕−Ｎ−メトキシカーバメー
ト０．３１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した。水を加え
酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精
製し、目的物を０．３１ｇ（収率７４％）得た。

【００５７】実施例２ メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−｛２−〔６−（２−クロロ
−４−ピリジル）ピリジン−２−イルオキシメチル〕フ
ェニル｝カーバメート（化合物番号１５）の製造

【００５８】

【化１０】

【００５９】２−ヒドロキシ−６−（２−クロロ−４−
ピリジル）ピリジン０．３３ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解
し、炭酸カリウム０．１８ｇ、メチル Ｎ−〔２−（ブ
ロモメチル）フェニル〕−Ｎ−メトキシカーバメート
０．３ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した。水を加え酢酸
エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製
し、目的物を０．３１ｇ（収率７４％）得た。

【００６０】参考例１ ２−ヒドロキシ−６−（６−メチル−２−ピリジル）ピ
リジンの製造

【００６１】

【化１１】

【００６２】２，２’−ビピリジル２５ｇをクロロホル
ム１００ｍｌに溶解し、室温で３０％過酢酸を５７ｇ滴
下した後、室温で７時間攪拌した。２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２００ｍｌに亜硫酸ナトリウムを１０ｇ混合
した水溶液を反応混合物に加え室温で３０分攪拌した
後、クロロホルム層と水層を分液し、水層よりクロロホ
ルム抽出を再度行ない、クロロホルム層を合わせ硫酸マ
グネシウムで乾燥し減圧濃縮し２−（２−ピリジル）ピ
リジン−Ｎ−オキシドを２１ｇ（収率７６％）得た。２
−（２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシド２１ｇをオ
キシ塩化リン３０ｍｌ中に添加し、３０分加熱還流し
た。冷却し減圧濃縮後の残さを炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和し、酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後硫
酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残さをカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）
で精製し、目的の２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピ
リジンを４．４５ｇ（収率１９％）、２−（４−クロロ
−２−ピリジル）ピリジンを６．５ｇ（収率２８％）得
た。２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピリジンを４．
４５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタクロロ
過安息香酸８．６ｇを添加し室温で一昼夜攪拌した。こ
れに２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え３０
分攪拌した後、クロロホルム層と水層を分液し、水層よ
りクロロホルム抽出を再度行ない、クロロホルム層を合
わせ硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮し、２−（６−
クロロ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを４．
４５ｇ（収率９２％）得た。次に、水素化ナトリウム
０．９５ｇをＤＭＦ１５ｍｌに懸濁した液に、ベンジル
アルコール２．５６ｇを加え室温で攪拌した。水素の発
生がなくなった後，得られた２−（６−クロロ−２−ピ
リジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを４．４５ｇ加え６０
℃で３時間攪拌した。冷却後水を加え酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧濃縮し得られた結晶をエーテルで洗浄し、２−（６−
ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシ
ドを３．４４ｇ（収率５７％）得た。次に、メルドラム
酸１．７８ｇを無水酢酸６ｍｌに溶解し、得られた２−
（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−
オキシド３．４４ｇを氷冷下添加した。室温で一昼夜攪
拌した後析出した結晶をろ取し粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホル
ム：メタノール＝５０：１）で精製し、２，２−ジメチ
ル−５−〔２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）
ピリジン−６イル〕−１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オンを１．２ｇ（収率２４％）得た。得られた２，２−
ジメチル−５−〔２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリ
ジル）ピリジン−６イル〕−１，３−ジオキサン−４，
６−ジオン１．０３ｇに濃塩酸３０ｍｌを加え１昼夜加
熱還流した。冷却後、減圧濃縮し飽和重曹水溶液で中和
し酢酸エチル抽出し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃
縮し目的物を０．２１ｇ（収率４４％）得た。

【００６３】参考例２ ６−（２−クロロ−４−ピリジル）−２−ヒドロキシピ
リジンの製造

【００６４】

【化１２】

【００６５】６−ベンジルオキシ−２−ブロモピリジン
９．６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
ジクロリド２．５５ｇおよび４−（トリ−ｎ−ブチルス
タニル）ピリジン１４．７２ｇをジオキサン２５０ｍｌ
中一昼夜加熱還流した。放冷後水を加え不溶物をろ過し
た後、酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
８：１）で精製し、２−ベンジルオキシ−６−（４−ピ
リジル）ピリジンを７．５９ｇ（収率８０％）得た。得
られた２−ベンジルオキシ−６−（４−ピリジル）ピリ
ジン７．５９ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メ
タクロロ過安息香酸１６．７ｇを添加し室温で一昼夜攪
拌した。これに飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え攪拌し
た後、クロロホルム層と水層を分液し、クロロホルム層
を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃
縮して、４−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピ
リジン−Ｎ−オキシドを８．０ｇ（定量的）得た。得ら
れた４−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジ
ン−Ｎ−オキシド３．０ｇをオキシ塩化リン５ｍｌ中に
加え１００℃で３０分攪拌した。冷却し減圧濃縮後の残
さを炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで
抽出し飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し減
圧濃縮した。残さの結晶を酢酸エチルで洗浄し目的物を
０．３３ｇ（収率１５％）得た。

【００６６】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第２表に示す。また、本発明化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲデ
ータを第３表にまとめて示す。

【００６７】尚、表中の略号は、第１表と同じ意味を表
す。

【００６８】

【表２０１】

【００６９】

【表３０１】

【００７０】次に、本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を
示すが、添加物及び添加割合等は、これら実施例に限定
されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可
能である。以下の製剤実施例中の部は重量部を表す。 実施例３ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００７１】 実施例４ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００７２】 実施例５ 粉剤 本発明化合物 １０部 タルク ８９部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０
％の粉剤を得る。

【００７３】 実施例６ 粒剤 本発明化合物 ５部 クレー ７３部 ベントナイト ２０部 ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部 リン酸ナトリウム １部 以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、
造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。

【００７４】 実施例７ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００７５】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎等に出現した病斑や菌叢の生
育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。

【００７６】試験例１ コムギうどんこ病防除試験 素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１
号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有
効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた
後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍ
ｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振
り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間生育させ、
防除効果を調査した。その結果、以下の化合物が７５％
以上の優れた防除価を示した。なお、化合物番号は、表
中の化合物番号に対応する（以下、同じ）。

【００７７】 化合物番号：１、２、３、４、５、６、７、９、１５

【００７８】試験例２ リンゴ黒星病防除試験 素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐ
ｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リ
ンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示し
た。

【００７９】 化合物番号：１、２、３、４、５、６、１１、１５

【００８０】試験例３ ブドウベト病防除試験 素焼きポットで栽培したブドウ幼苗（品種「甲斐路」、
２葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐ
ｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ブド
ウベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌ
ａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎
に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に１０日間保持し
た。葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効
果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優
れた防除効果を示した。

【００８１】化合物番号：１、２、３、４、５、７、
８、９、１１、１２、１３、１５

【００８２】試験例４ インゲン灰色かび病防除試験 育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）
の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐ
ｐｍの濃度に調製した薬液に浸漬した。浸漬後、室温で
自然乾燥し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処
理のインゲン葉に乗せ、明暗を１２時間毎に繰り返す高
湿度の恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病班
直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示し
た。

【００８３】化合物番号：１、２、３、４、５、７、
８、９、１０、１２、１５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱村 洋 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 杉浦 徹也 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 Ｆターム(参考） 4H011 AA01 BA01 BA05 BB13 BC01 BC04 BC07 BC18 BC19 BC20 BC22 DA02 DA15 DA16 DH03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子，
   ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基またはＣ_1-6 アルコキ
   シ基を表す。Ｒ³ は、メチル基またはエチル基を表す。
   Ｒ⁴ は、シアノ基，ヒドロキシ基，ハロゲン原子，Ｃ
   _1-6 アルキル基，Ｃ_1-6アルケニル基，Ｃ_1-6 アルキニ
   ル基，Ｃ_1-6 アルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ基，Ｃ
   _1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニ
   ル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_3-8 シクロアルキル
   基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルカル
   ボニルオキシ基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基，ヒド
   ロキシイミノＣ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシイミ
   ノＣ_1-6 アルキル基，（Ｃ_1-6 アルキル基で置換されて
   いてもよい）カルバモイル基，置換基を有していてもよ
   いフェニル基，置換基を有してしていてもよいベンジル
   基，置換基を有していてもよいフェノキシ基、または置
   換基を有していてもよいベンジルオキシ基を表す。ｎは
   ０または１から４の整数を表し、ｎが２以上のときＲ⁴
   は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるピリジ
   ルピリジン化合物またはその塩。
2. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ² およびＲ³ は、前記と同じ意味を表し、Ｌ
   は、脱離基を表す。）で表される化合物と、一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ およびｎは、前記と同じ意味を表
   す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
   る、一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびｎは、前記と同
   じ意味を表す。）で表されるピリジルピリジン化合物の
   製造方法。
3. 【請求項３】一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびｎは、前記と同
   じ意味を表す。）で表されるピリジルピリジン化合物ま
   たはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。