JP2000514879A

JP2000514879A - ポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法

Info

Publication number: JP2000514879A
Application number: JP10506517A
Authority: JP
Inventors: ベックマンエバーハルト; クリューガールードルフ; カールウルリッヒ; トリッチュラークラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2000-11-07
Also published as: CN1106479C; CN1226298A; KR20000067955A; AR007950A1; HRP970411A2; CZ18899A3; WO1998003725A1; US6730132B1; EP0914516B1; TW482840B; ES2208933T3; ID17642A; BR9710492A; ZA976464B; DE59710814D1; EP0914516A1; HK1022002A1; AU3695097A; TR199900116T2; DE19629453A1

Abstract

(57)【要約】染色した又は印刷したポリエステル含有織物を後洗浄するに当たり、酸性染液又は洗浄浴に後処理剤として混合物を添加し、該混合物が成分としてａ）式（Ｉ）：［式中ＡはＮＲ³ _3-q又はＯＲ⁴ _2-pを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、場合により１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルの群から選択された同じか又は異なる基を表し、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの当量を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１、２又は３を表し、この際ＡがＯＲ⁴ _2-pを表す場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴基の少なくとも１個はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、ｍが０に等しい場合にはｐ、ｑは２の値をとる］で示される少なくとも１種の化合物（式（１）の該化合物は染液又は洗浄浴のｐＨ値を１〜３単位高めるために十分な量の酸結合性物質との混合物で使用する）、ｂ）場合により式（ＩＩ）：［式中Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｐ及びｐは式（Ｉ）に定義したものと同じであるり、この際これらの置換基の特別な場合の選択は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物に関して同じであってはならない］で示される少なくとも１種の化合物及びｃ）場合により他の添加物を含有することを特徴とする、染色した又は印刷したポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法本発明は染色した又は印刷したポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法を記載する。さらに本発明は、本発明方法で後処理剤（ＮＢＭ）として使用され得る混合物、その好ましい成分ならびにその好ましい使用形及び使用量に関する。バット染色では、通常セルロース含有織物を染色する際、適当な染料は強アルカリ媒体中で還元剤によって可溶のロイコ形に変えられ、このものが繊維中に浸透した後空気酸化によって再び不溶の染料に変えられる。この場合還元剤としては大抵亜ジチオン酸ナトリウムを使用するが、またスルフィン酸塩の使用も英国特許第８２９１７７号から類縁の印刷用途に関して公知である。米国特許第３２６５４５９号又は同３６４５６６５号及び同第３７９８１７２号明細書によれば、亜ジチオン酸塩とスルフィン酸塩又はスルホン酸塩とから成る混合物もセルロース染色のための還元剤として使用される。これに対して、ポリエステル含有織物の染色はもっぱら酸性媒体中で行われる。この場合には高温排気（ＨＴ−ＡＺ）法、熱ゾル法（Ｔｈｅｒｍｏｓｏｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又は熱蒸気定着法により操作される。初めの方法の場合には、織物は染浴中でｐＨ値約３〜６及び温度約１２０〜１４０℃で圧力容器で染色される。この処理によって分散染料は軟化されたポリエステル繊維中に拡散し、次ぎにポリマーマトリックス中に分子的に分散して存在する。染色工程の終了後に通常は清水による予備洗浄が行われ、最後に洗浄浴中で還元的アルカリ後洗浄が行われるが、通常はここで水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウム及び苛性ソーダが使用される。同様に熱ゾル法ならびに熱蒸気定着法においても、予備洗浄後に還元的アルカリ後洗浄を行う。熱ゾル法ならびに熱蒸気定着法の場合にも、ＨＴ−ＡＺ−法の場合と同様に後処理剤としては大部分苛性ソーダ及び亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を使用する。後洗浄浴のｐＨ値はしたがって相当して高く、約１２〜１３である。Ｎａ− ヒドロキシメタンスルフィネート（Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）ｃ、Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ｃ）を、場合によりＮａ−ヒドロキシメタンスルホネート又は亜ジチオン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物との混合物で含有しかつ特別の場合には強有機又は無機酸の添加によって酸性にすることもできる洗浄浴は、日本の刊行物である特開平５−２７２０７５号、同２−３００３９１号、同４−１４６２７９号、同１−０２８０９０号及び同２−０９１２８５号公報、特開昭５７−００６１８８号、同５７−０６６１８９号及び同６０−１６２８８９号公報に記載されている。しかしこれらの洗浄系は、ポリエステル含有織物の場合の高い色彩堅牢度の達成に関して後処理剤（ＮＢＭ）に対して出されている高い要求に合っていない。従来のＨＴ−ＡＺ−法の欠点は次ぎの通りである： −酸性からアルカリ性へのｐＨ値の変化による時間−、水−及びエネルギー使用量の高いこと −染色工場の廃水及び廃水を着色する染料残部中の塩含有量が高いこと −ばら荷中のハイドロサルファイトの高い自己発火傾向及び −空気酸化による還元的洗浄浴の比較的速い消耗。熱ゾル法及び熱蒸気定着法の場合にも同様に、洗浄浴の空気安定性の不足に欠点が認められ、その結果還元剤の正確な計量は操作中の分析の苦労なしには行うことができない。その結果不完全に破壊された染料残部による白地（Ｗｅｉｓｓｆｏｎｄ）の汚染を常に避けられうるとは限らない。したがって、費用のかかる中間洗浄及び別個の後洗浄が節約される（これは時間−、水−及びエネルギー節約を意味する）、ポリエステル含有織物の簡素な染色方法を提供するという課題が生じた。さらに未着色で、塩の少ない廃水が生じかつ染液又は洗浄浴中で使用すべきＮＢＭは容易に取扱うことができ、その作用に関して効果的であり、容易に計量することができ、かつ良好な洗浄効果を有するべきである。それによって、染色された又は印刷されたポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法において、酸性染浴又は洗浄浴に後処理剤として、ａ）式（Ｉ）：Ａ_m［(ＣＲ¹Ｒ²)_mＳＯ₂Ｍ］_p,q （Ｉ）［式中ＡはＮＲ³ _3-q又はＯＲ⁴ _2-pを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、非置換又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルの群から選択された同じか又は異なる基を表し、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの当量を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１、２又は３を表し、この際ＡがＯＲ⁴ _2-pを表す場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴基の少なくとも１個はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、かつｍが０に等しい場合にはｐ、ｑは２の値をとる］で示される少なくとも１種の化合物（式（Ｉ）の該化合物は染液又は洗浄浴のｐＨ値を１〜３単位高めるために十分な量の酸結合性物質との混合物で使用される）ｂ）場合により式（ＩＩ）：Ａ［（ＣＲ¹Ｒ²）ＳＯ₃Ｍ］_p,q （ＩＩ）［式中Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｐ及びｑは式（Ｉ）に関して定義したものと同じであり、この際これらの置換基の特定な場合の選択は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物に関して同じであってはならない］で示される少なくとも１種の化合物及びｃ）場合により他の添加物を成分として含有する混合物を添加することを特徴とする、前記方法を提供することができた。アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属亜ジチオン酸塩を含有する混合物を本発明により使用する（これは式（Ｉ）におけるｍが０に等しい）場合、酸結合性物質としては好ましくは、アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属重炭酸塩、−炭酸塩、−酸化物、水酸化物、−重亜硫酸塩、− 亜硫酸塩、−リン酸水素塩又は−リン酸塩を使用し、特にアルカリ金属−及びアルカリ土類金属重炭酸塩及び−炭酸塩の使用が好ましい。通常は“ハイドロサルファイト”の名称下で商業的に得られる亜ジチオン酸ナトリウムを使用する。このものは一般に８０％よりも大きい工業的純度を有する。このものの使用は本願に記載した後洗浄法の場合にはコストの理由から好ましい。しかし特別な要求により、他のアルカリ金属−及びアルカリ土類金属−又はアンモニウム亜ジチオン酸塩又はそれらの混合物を使用するのが適当になる場合もある。ることができ、後者の置換基Ｌは水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル（同基中隣接していないＣＨ基又はＣＨ₂基はＮもしくはＮＨ又はＯによって、ＣＨ₃基はＮＨ₂又はＯＨによって置換されていてもよい）の群からなる同じか又は異なる基を表す。これらの例はモノ−、ジ−、トリ−及びテトラエタノールアンモニウム化合物であり、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンの相応の塩である。またアンモニアとジエチレングリコールとから成る縮合生成物の塩、例えばH₂N(C₂H₄)O(C₂H₄)OH、HN[(C₂H₄)O(C₂H₄)OH]₂又はN[(C₂H₄)O(C₂ H₄)OH]₃も使用することができる。酸結合物質としては、すでに挙げた物質の他にまたそれらの混合物も使用することができる。亜ジチオン酸塩による過剰に存在する染料の還元を保証するためには、約１〜３ｐＨ単位での酸性染液の緩衝を保証することのみが重要である。この場合通常は、所望のｐＨ値の変化は重量比３：１〜１：１における亜ジチオン酸塩及び酸結合性物質の使用によって保証されており、それゆえにこの混合比も有利に使用されるのである。また特別な要求に応じて、緩衝剤として錯形成剤の塩、例えばニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ、N(CH₂COOH)₃）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ、[CH₂N(C H₂COOH)₂]₂)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ、HOOCCH₂N[(CH₂)₂N( CH₂COOH)₂]₂)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ、OH(C H₂)₂N(CH₂COOH)(CH₂)₂N(CH₂COOH)₂）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ）(HOOCCH₂)₂N(CH₂)₃N(CH₂COOH)₂）又はβ−アラニンジ酢酸（(HOOCCH₂)₂N(CH₂ )₂COOH）を添加するのも有意である。これらは例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の商標名で市販されている。これらの錯形成剤相互ならびに他の酸形成性化合物との混合物も使用することができる。さらに界面活性剤又は分散剤を後処理で使用する場合には、必要ならば場合によっては有害な重金属イオンの封鎖又はこのような錯形成剤の使用による水の硬度の低下を行うことができる。さらに亜ジチオン酸塩及び酸結合性物質を基剤とするＮＢＭには、式（ＩＩ）によるスルホン酸塩も加えることができる。例えばHOCH(CH₃)SO₃MからHOCH(C₆H1 3)SO₃Mまでのような化合物は、例えば重亜硫酸塩ＭＨＳＯ₃（Ｍは好ましくはナトリウムのようなアルカリ金属である）をアセトアルデヒド又はエナントアルデヒド、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨＯに付加することによって製造することができる。またアルデヒドと亜ジチオン酸塩との反応の場合にも、相応のスルフィン酸塩との混合物中にかつ反応の実施及びモル比に依存してこれらのスルホン酸塩が生成される。種々の量割合におけるヒドロキシアルカンスルホン酸塩とアンモニアとの反応によって、アミノ−、イミノ−及びニトリロスルホン酸塩が得られる。これらは、相応のヒドロキシアルカンスルホン酸塩から出発して、例えば化合物HN(CH₂SO₃ M)₂、N(CH₂SO₃M)₃、H₂NCH(CH₃)SO₃M、HN(CH(CH₃)SO₃M)₂、N(CH(CH₃)SO₃M)₃から H₂NCH(C₆H₁₃)SO₃M)HN(CH(C₆H₁₃)SO₃M)₂)及びN(CH(C₆H₁₃)SO₃M)₃までであり、部分的にはまた相応の出発スルホン酸塩との混合物である。またH₂NCH₂SO₂Mも使用することができる。ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を、例えば第一又は第二アミンと反応させる場合には、相応のＮ−置換アミノ−又はアミノアルカンスルホン酸塩を得ることができる。この場合好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基及びＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基（これらは場合により１〜３個の他のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基でさらに置換されていてもよい）を使用することができる。第一アミンを使用する場合には、例えばHOCH₂SO₃Mとの反応でＮ−アルキル化アミノメタンスルホン酸塩 R³NHCH₂SO₃Mが得られる。Ｒ³基には、線状Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等からエイコシルまで、また分枝のＣ₁〜Ｃ₂₀−基、例えば種々のメチルブチル、エチルブチル、メチルペンチル、エチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘキシル等が含まれる。これから次ぎのようなスルホン酸塩が生じる：例えば(H₃C)NHCH₂SO₃M、(H₅C₂)NHCH₂SO₃M、(H₇C₃)NHCH₂SO₃M、(H₉C₄)NHCH₂SO₃M、( H₁₁C₅)NHCH₂SO₃M、(H₁₃C₆)NHCH₂SO₃Mから(H₄₁C₂₀)NHCH₂SO₃Mまで、及び１−、２ −、３−メチルブチルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−エチブチルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−、４−メチルペンチルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−、４−エチルペンチルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−、４−、５−メチルヘキシルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホネート、１ −、２−、３−、４−、５−、６−メチルヘプチルアミノメタンスルホネート、１−、２−、３−、４−、５−、６−エチルヘプチルアミノメタンスホネート等。場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基の場合には、例えばシクロヘキシル基について記載すると、次ぎのスルホネートが生じる：相応のイミノアルカンスルホネートはアミノ水素を使用する場合には、他の、例えばアルカンスルホネート基によって製造することができる。したがってまた合成ではアルキルアミン及びヒドロキシアルカンスルホネートの量を相応に選択すべきであり、後者はまた種々のヒドロキシアルカンスルホネートの混合物から成っていてもよい。したがってアルカンスルホネート基によって対称的に置換されたアミンの場合には、モル比１：２のメチルアミン及びヒドロキシメタンスルホネートから出発する限り、アミノアルカンスルホネート、例えば(H₃C)N(CH₂SO₃ M)₂が得られる。また同様にすでに前記したアミノメタンスルホネートは相応のイミノメタンスルホネートに変えることもできる。第二アミンの使用の場合には、化合物の多様性は、前記のように、種々のヒドロキシアルカンスルホネートの混合物を使用することができることによって決定されるのみならず、出発アミンにおける異なるアルキル基Ｒ³を選択できることによっても決定される。しかしＲ³ ₂ＮＨとヒドロキシアルカンスルホネート（又はそれらの混合物）との反応によって得られる、種々のＮ，Ｎ−二置換アミノアルカンスルホネートの多様性のために、さらに詳細な記載には立入らない。さらにアンモニア又は第一アミンＲ³ＮＨ₂と種々のヒドロキシアルカンスルホネートとの反応の場合には、意図的に“分子的に混合された”ニトリロアルカン −又はイミノアルカンスルホネートが製造されうることも注目すべきである。２種のヒドロキシアルカンスルホネート−以下にはＨＯＡｌｋＳＯ₃（１）及びＨＯＡｌｋＳＯ₃（２）と略記する−に関しては、、所望の化合物の数及び種類を次ぎの式（ａ）及び（ｂ）によって説明することができる：もちろんこのような“分子内的に混合された”スルホネートも本発明に包含されるべきである。好ましくはスルホン酸ナトリウム、特に好ましくは次ぎの化合物：H₂NCH₂:SO₃ Na、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na)₃、HOCH(CH₃)SO₃Na、H₂NCH(CH₃)SO₃Na、HN(CH( C H₃)SO₃Na)₂、N(CH(CH₃:}SO₃Na)及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸及び−エタンスルホン酸のナトリウム塩を使用する。亜ジチオン酸塩：スルホン酸塩の好ましいモル比は２０：１〜１：２０、特に１０：１〜１：１０である。本発明により使用すべきヒドロキシ−、アミノ−、イミノ−及びニトリロアルカンスルフィン酸塩（この場合式（Ｉ）におけるｍは１に等しい）は、すでに上記したスルホン酸塩からＳＯ₃Ｍ基をＳＯ₂Ｍ基と置換することによって形式的に誘導することができる。こうして例えばHOCH(CH₃)SO₂MからHOCH(C₆H₁₃)SO₂Mまでのような化合物が得られ、またH₂NCH₂SO₂M、HN(CH₂SO₂M)₂、N(CH₂SO₂M)₃、H₂NCH (CH₃)SO₂M、HN(CH(CH₃)SO₂M)₂、N(CH(CH₃)SO₂M)₃からH₂NCH(C₆H₁₃)SO₂M、HN(CH( C₆H₁₃)SO₂M)₂、N(CH(C₆H₁₃)SO₂M)₃までのものが得られる。アミノ水素を１個の又は場合により２個のＲ³基と置換することによってＮ−置換スルフィン酸塩を製造することができる。すでに述べたスルホン酸塩の場合と同様にＲ³としては、好ましくは直鎖又は分枝のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル−及び場合により１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₃〜Ｃ₈−脂環式基が適当である。アミノメタンスルフィン酸塩H₂NCH₂SO₂Mの例により説明すると、Ｎ−置換化合物、例えばメチル−、エチル−からエイコシルアミノメタンスルフィン酸塩までのものが得られ、また１ −、２−、３−メチルブチル−、１−、２−、３−エチルブチルー、１−、２− 、３−、４−メチルペンチル−、１−、２−、３−、４−エチルペンチル−、１ −、２−、３−、４−、５−メチルヘキシル−、１−、２−、３−、４−、５− エチルヘキシルアミノメタンスルフィン酸塩等が得られる。すでにスルホン酸塩の場合に述べたように、例えば場合によりシクロヘキサン環で置換されたシクロヘキシルアミノメタンスルフィン酸塩を誘導することができる。もちろんまた、前記のイミノアルカンスルホン酸塩と同様に、第一アミンＲ³ ＮＨ₂における水素をアルカンスルフィン酸塩基と２回置換することによって類似のイミノアルカンスルフィン酸塩も製造することができ、またアミンＲ³ＮＨ₂ 及びヒドロキシアルカンスルフィン酸塩又はスルフィン酸塩の混合物からの合成の場合には、量割合に応じてイミノ−／アミノアルカンスルフィン酸塩の混合物も生成されうる。本発明方法ではこの混合物を使用することもできる。Ｎ，Ｎ− 二置換アミノアルカンスルフィン酸塩に関しては、スルホン酸塩について上記したことが適用される。スルフィン酸塩を基剤とするＮＢＭを式（ＩＩ）の少なくとも１種のスルホン酸塩と一緒に使用する場合には、スルフィン酸塩：スルホン酸塩のモル比２０：１〜１：２０、特に１０：１〜１：１０が好ましい。この場合また酸結合性物質も加えることができる。アルカンスルフィン酸塩とアルカンスルホン酸塩との、例えばモル比１：１の混合物を容易に得るのは、アルデヒドＲ¹−ＣＨＯ又はケトンＲ¹−ＣＯ−Ｒ²を亜ジチオン酸塩と、カルボニル化合物：亜ジチオン酸塩のモル比２：１で反応させることによって可能である。こうして亜ジチオン酸ナトリウムとアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド又はエナントアルデヒドを反応させることによってスルフィン酸塩とスルホン酸塩との混合物が得られる、これらの塩は次式：HOCH(CH₃)SO₂M又はHOCH(CH₃)SO₃M、HOCH(C₂H₅)SO₂M又はHOCH(C₂H₅)SO₃M、HOCH(C₃H₇)SO₂M又はHOC H(C₃H₇)SO₃M、HOCH(C₄H₉)SO₂M又はHOCH(C₄H₉)SO₃M、HOCH(C₅H₁₁)SO₂M又はHOCH(C₅ H₁₁)SO₃M及びHOCH(C₆H₁₃)SO₂M又はHOCH(C₆H₁₃)SO₃Mに相応し、ここでＭはアンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオンの１当量であるか又は亜ジチオン酸ナトリウムを使用する場合にはもちろんナトリウムである。また分枝鎖を有するアルデヒドも使用することができ、その結果Ｃ₆−基Ｒ¹、例えば１ −、２−、３−、４−メチルペンチル及び１−、２−エチルブチル、Ｃ₅−基例えば１−、２−、３−メチルブチル（イソアミル）及び１−エチルプロピル、及びＣ₄−基例えば１−、２− メチルプロピル（イソブチル）を有するスルフィン酸塩又はスルホン酸塩が生じる。亜ジチオン酸塩の反応成分としてアルデヒドからケトンに移行する場合には、メチルメチルケトン、つまりアセトンで始まりヘキシルヘキシルケトンH(₁₃C₆)C O(C₆H₁₃)までの対称化合物ならびにメチルエチルケトンで始まりメチルヘキシルケトンまで、さらにエチルプロピルケトンからエチルヘキシルケトン等まで、最後にペンチルヘキシルケトンまでの非対称ケトンのより大きな群が得られる。これから相応のスルフィン酸塩／スルホン酸塩、すなわちHOC(CH₃)₂SO₂M／HOC(CH₃ )₂SO₃MからHOC(C₆H₁₃)₂SO₂M／HOC(C₆H₁₃)₂SO₃Mまで、ならびに非対称的に置換された化合物すなわちHOC(CH₃)(C₂H₅)SO₂M／HOC(CH₃)(C₂H₅)SO₃MからHOC(CH₃)(C₆H₁₃ )SO₂M／HOC(CH₃)(C₆H₁₃)SO₃Mまで、HOC(C₂H₅)(C₃H₇)SO₂M／HOC(C₂H₅)(C₃H₇)SO₃ MからHOC(C₂H₅)(C₆H₁₃)SO₂M／HOC(C₂H₅)(C₆H₁₃)SO₂Mまで等、HOC(C₅H₁₁)(C₆H₁₃ )SO₂M／HOC(C₅H₁₁)(C₆H₁₃)SO₃Mが誘導される。この場合にもまたもちろん前記のアルデヒドの反応の場合と同様に、相応に分枝の脂肪族基が生じてもよい。場合により置換されたヒドロキシメタンスルフィン酸塩及びヒドロキシメタンスルホン酸塩をアンモニアと反応させると、反応物質の割合に応じて次ぎの一般式：H₂NCR¹R²SO₂M又はH₂NCR¹R²SO₃M、HN(CR¹R²SO₂M)₂又はHN(CR¹R²SO₃M)₂及びN( CR¹R²SO₂M)₃又はN(CR¹R²SO₃M )₃で示されるモノ−、ジ−又はトリ置換アミンが生成される。ヒドロキシメタンスルフィン酸塩HOCH₂SO₂Mとヒドロキシメタンスルホン酸塩HOCH₂SO₃Mとの混合物はアンモニアとの反応でかつスルフィン酸塩／スルホン酸塩：アンモニアの比に依存して、相応のアミノメタンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩−、イミノメタンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩−、ニトリロメタンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩混合物、すなわちH₂NCH₂SO₂M／H₂NCH₂SO₃M、HN(CH₂SO₂M)₂／HN(CH₂SO₃M )₂、又はN(CH₂SO₂M)₃／N((:H₂SO₃M)₃を生じる。対称的又は非対称的に置換されたヒドロキシアルキルスルフィン酸塩／−スルホン酸塩を使用する場合には、例えばすでに上記したように、例えば出発物質HOC(CH₃)₂SO₂M／HOC(CH₃)₂SO₃Mに関しては次ぎの化合物H₂NC(CH₃)₂SO₂M／H₂NC(CH₃)₂SO₃M、HN(C(CH₃)₂SO₂M₂／HN(C( CH₃)₂SO₃M)₂、N(C(CH₃)₂SO₂M)₃／N(C(CH₃)₂SO₃M)₃又は出発物質HOC(CH₃)(C₂H₅)S O₂M／HOC(CH₃)(C₂H₅)SO₃Mに関しては化合物H₂NC(CH₃)(C₂H₅)SO₂M／H₂NC(CH₃)(C₂ H₅)SO₃M、HN(C(CH₃)(C₂H₅)SO₂M)₂／HN(C(CH₃)(C₂H₅)SO₃M)₂及びN(C(CH₃)(C₂H₅)S O₂M)₃／N(C(CH₃)(C₂H₅)SO₃M)₃が得られる。所望の場合にはスルフィン酸塩の他の混合物を、場合によりスルホン酸塩の混合物と一緒に使用することができる。スルフィン酸塩とスルホン酸塩の混合物はまた不完全な反応によっても簡単に製造することができる。HOCH(CH₃)SO₂M／HOCH(CH₃)SO₃Mの混合物を使用しかつ相応のニトリロ化合物を得るために十分でないアンモニア量を使用する場合には、反応終了後に反応生成物N(CH(CH₃)SO₂M)₃／N(CH(CH₃)SO₃M)₃の他にまた未反応出発成分HOCH(CH₃)S O₂M及びHOCH(CH₃)SO₃Mも存在している。事情によりまた例えばアミノ−又はイミノ−乃至ニトリロスルフィン酸塩／−スルホン酸塩の任意の比を適宜調節することができる。混合したヒドロキシアルキルスルフィン酸塩／−スルホン酸塩出発成分を使用することによってなお錯体混合物も得られる。すなわちアセトン／アセトアルデヒド混合物と亜ジチオン酸塩との反応によってスルフィン酸塩HO(CH₃ )₂SO₂M及びHOCH(CH₃)SO₂Mがスルホン酸塩HO(CH₃)₂SO₃M及びHOCH(CH₃)SO₃Mとの混合物で得ることができかつ上記にしたがって不足量のアンモニアと反応して出発成分と混合したニトリロ生成物が形成される。所望の場合にはスルホン酸塩と混合されたヒドロキシアルカンスルフィン酸塩を、アンモニアではなく、第一又は第二アミンＲ³ＮＨ₂又はＲ₂ ³ＮＨと反応させる場合には、相応のＮ−アルキル置換生成物が場合によりそれらの基礎になっているヒドロキシアルカンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩との混合物で得られる。しかしこの場合第一アミンＲ³ＮＨ₂の場合には最大Ｎ−アルキル化イミノアルカンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩が得られ、第二アミンＲ₂ ³ＮＨの場合にはＮ−アルキル化アミノアルカンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩のみが得られる。亜ジチオン酸塩を基剤とするＮＢＭに関しては、“基体”ＨＯＣＨ₂ＳＯ₃Ｍについて異なる基Ｒ³を有する種々のＮ−アルキル化誘導体をすでに詳しく例示した。またもちろん、アルデヒド、ケトン又はそれらの混合物を亜ジチオン酸塩と反応させることによって得られる前記のすべてのヒドロキシスルフィン酸塩／− スルホン酸塩を、これらのアミンと反応させてＮ−置換アミノ−又はイミノスルフィン酸塩／−スルホン酸塩を生成することもできる。したがって本発明により使用すべき、多数の可能なスルフィン酸塩／−スルホン酸塩から、例えば２−エチルヘキシルアミン（Ｒ³＝２−エチルヘキシル）との反応からの種々の反応生成物の中の唯１種のヒドロキシエタンスルフィン酸塩／−スルホン酸塩混合物を例として本発明を限定することなく誘導すべきである。アミンをスルフィン酸塩及びスルホン酸塩とモル比２：１：１で反応させる場合には、２−エチルヘキシルアミノエタンスルフィン酸塩及び２−エチルヘキシルアミノエタンスルホン酸塩、すなわち(２−C₂H₅−C₆H₁₂)NHCH(CH₃)SO₂M及び( ２−C₂H₅−C₆H₁₂)NHCH(CH₃)SO₃Mの等モル混合物が得られる。アミンをスルフィン酸塩／スルホン酸塩とモル比１：１：１と反応させる場合には、２−エチルヘキシルイミノエタンスルフィン酸塩及び−スルホン酸塩、すなわち(２−C₂H₅−C₆H₁₂)N(CH(CH₃)SO₂M)₂及び( ２−C₂H₅−C₆H₁₂)N(CH(CH₃)SO₃M)₂の等モル混合物が得られる。アミンのモル割合をさらに小さく選択する場合には、アミノエタンスルフィン酸塩及び−スルホン酸塩と、出発スルフィン酸塩／−スルホン酸塩との混合物が得られる。これらのすべての混合物は本発明方法で同様に使用することができる。好ましくはナトリウム塩を使用し、特に好ましくは次ぎのスルフィン酸塩：HO CH(CH₃)SO₂Na、H₂NCH₂SO₂Na、HN(CH₂SO₂Na)₂、N(CH₂SO₂Na)₃、H₂NCHCH₃SO₂Na、H N(CH(CH₃)SO₂Na)₂、N(CH(CH₃)SO₂Na)₃、ナトリウム−１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルフィン酸塩ならびにナトリウム−１−、２ −、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノエタンスルフィン酸塩を使用し、ここで最後の化合物は１−、２−、３−、４−又は５−エチルヘキシルアミンをナトリウム−ヒドロキシメタンスルフィン酸塩又はナトリウム−ヒドロキシエタンスルフィン酸塩と等モル比で反応させることによって製造することができる。場合によりこれらの化合物をスルホン酸塩、すなわちHOCH(CH₃)SO₃Na、H₂NCH₂SO₃N a、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na)₃、H₂N-CH(CH₃)SO₃Na、HN(CH(CH₃)SO₃Na)₂、N(C H(CH₃)SO₃Na)₃、ナトリウム−１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸塩及び−エタンスルホン酸塩と混合して使用することができる。またもちろん本発明によれば式（ａ）及び（ｂ）におけるスルホン酸塩に関してすでに例示したように、“分子的に混合した”スルフィン酸塩／スルホン酸塩も使用することができる。式（ｃ）によって例えばアンモニアとヒドロキシアルカンスルフィン酸塩及び相応のスルホン酸塩−以下にはＨＯＡｌｋＳＯ₂及びＨＯＡｌｋＳＯ₃と記す−との意図的な反応によって得られる化合物の性質を説明する：さらに、もちろん不完全な反応又は過剰なアンモニアのために式（ｃ）で記載した生成物の他に出発化合物又は相応のイミノ化合物の残部も加えられていてもよいことも注目すべきである。これらの考察はアンモニアの代わりに第一アミンを使用する場合にも適宜通用する。本発明方法により使用できるＮＢＭは、すでに述べた成分、すなわち亜ジチオン酸塩／酸結合性物質又は場合によりスルホン酸塩と混合したスルフィン酸塩の他に、他の添加物も含有することができる。すなわち少なくとも１種のヒドロキシケトン又は数種の同じか又は異なるヒドロキシケトンから誘導されるオリゴマー又はポリマー生成物を加えることができる。全混合物におけるこれらの化合物の割合は好ましくは５〜６０重量％である。これらの化合物には、例えばアセトイン（(H₃C)CH(OH)CO(CH₃)）、ヒドロキシアセトン、環状化合物例えばしかしまたレダクチン酸（Ｒｅｄｕｋｔｉｎｓａｅｕｒｅ）、及びアスコルビン酸が包含される。さらに本発明により、単糖類としてアルドース、例えばエリトロース、トレオース、リボース、キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース又はケトース、例えばフルクトース又はソルボースも使用することができる。オリゴマー又はポリマーヒドロキシケトンとは、好ましくは相応のオリゴ糖又は多糖を意味する。ここでは例えば二糖であるサッカロース、ラクトース、マルトース、セロビオース又は三糖であるラフィノース及びマルトトリオースを挙げることができる。さらにまた化学的に見ると主としてモノマーグルコース単位を基礎とする多糖であるデンプンならびにその部分的加水分解生成物も使用することができる。例えばデンプン成分であるアミロース及びアミロペクチンの加水分解によって最後にマルトース及びグルコースが得られる。したがっ本発明によりＮＢＭを使用する場合には、加水分解性オリゴ糖及び多糖の混合によって付加的な酸結合効果が達成されうる。好ましくはＮＢＭにヒドロキシアセトン、アセトイン、グルタロイン又はアジポインを加え、特に好ましくはグルコース、フルクトース又はサッカロースを単独で又は混合物で加える。さらにＮＢＭには少なくとも１種の分散剤又は界面活性剤又はそれらの混合物を混合してもよい。この場合全混合物の割合は好ましくは２〜５０重量％である。これらの助剤は陽イオン性、陰イオン性、非イオン性ならびに両性イオン性化合物であってよい。この場合本発明によれば、分散剤としては−次ぎの記載の順番によってこの種類の一つに属することを意図することなしに−例えば商標名Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）又はＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）で販売されているポリカルボキシレート及びコポリマー、又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）の名称で販売されているいわゆる“超分散剤（Ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ） ”、さらにＴａｍｏｌ（登録商標）及びＮｅｋａｌ（登録商標）ならびにＳｕｐｒａｇｉｌ（登録商標）及びＲｈｏｄａｃａｒ（登録商標）の商標名で得られる、芳香族又はアルキル芳香族スルホン酸塩を基剤とする縮合物も使用することができる。界面活性剤としては例えば次ぎのものを使用することができる：脂肪族又はアルキル芳香族ヒドロキシ−、アミン−及びアミノヒドロキシ化合物を基剤としており、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）及びＵｋａｎｉｌ（登録商標）、Ｄｅｈｙｐｏｎ（登録商標）、Ｎｅｏｐｏｌ（登録商標）−Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）又はＥｌｆａｐｕｒ（登録商標）という商標名で市販されている、アルコキシル化生成物、商標名Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）及びＡｎｔａｒｏｘ（登録商標）の商標名で公知のポリアルキレングリコール、商標名Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｃａｒ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｐｏｎ（登録商標）及びＴｅｅｐｏｌ（登録商標）を有する脂肪族及びアルキル芳香族モノ−及びポリスルホネート、酸エステル及び−アミド、例えば商標名Ｅｌｆａｎｏｌ（登録商標）のスルホ琥珀酸エステル、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）又はＭａｒｌｏｐｈｏｒ（登録商標）の名称下で販売されているリン酸部分エステル、Ｌｕｗｉｔｏｒ（登録商標）又はＭａｒｌａｍｉｄ（登録商標）の商標名で得られる脂肋酸部分グセリドならびに脂肪酸アルカノールアミド、Ｐｌａｎｔａｒｅｎ（登録商標）及びＧｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）の名称下で供給された界面活性剤。さらに特に有利には、ベタイン−又はスルタイン基を有する界面活性剤、すなわち第四アンモニウム−及びカルボキシレート−（ベタイン）又はスルホネート（スルタイン）イオンの内部塩でありかつ例えばＭａｃｋａｍ（登録商標）の商標名下で得られる界面活性剤を使用することができる。また第四アンモニウム化合物及びアミン酸化物を基剤とする陽イオン界面活性剤も使用でき、これらは例えばＡｌｋａｑｕａｔ（登録商標）及びＲｈｏｄａｑｕａｔ（登録商標）ならびにＭａｃｋａｌｅｎｅ（登録商標）、Ｍａｃｋｅｒｎｉｕｍ（登録商標）、Ｍａｃｋｐｒｏ（登録商標）及びＭａｃｋａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で供給されている。ＮＢＭには、他の添加物としてなお少なくとも１種のアンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属亜硫酸塩、−亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）又は二亜硫酸塩を混和することができる。全混合物におけるこれらの割合は好ましくは５〜３０重量％である。この場合有利にはアルカリ金属塩、特にNa₂SO₃、NaHSO₃ 又はNa₂S₂O₅を加える。さらに必要な場合には、腐食防止剤も加えてもよい。この場合その量は−同防止剤の性質に依存して−全混合物に対して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲にある。好ましくは再び全混合物に対して５ｐｐｍ〜０．５重量％の量、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜０．１重量％の割合を使用する。この場合次ぎの群から成る物質が適当である：（ａ）Ｃ原子３〜３０個を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸及びＮ原子２〜８個を有し、さらにヒドロキシル基を有していてもよい脂肪族オリゴアミンから成る反応生成物、又はジアルカノールアミン又は同反応生成物の誘導体、（ｂ）付加的な親水基によって置換されていてもよい脂肪族スルホニウム塩、（ｃ）Ｃ原子３〜１６個を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸又はそれらの水溶性塩、（ｄ）トリアゾール又はその誘導体、（ｅ）イミダゾール又はその誘導体（ｆ）チアゾール又はその誘導体（ｇ）Ｃ原子３〜６個を有する不飽和脂肪族アルコール、（ｈ）アルケニル琥珀酸、その水溶性塩又はこのようなアルケニル琥珀酸の誘導体、（ｊ）ポリマレイン酸又はその水溶性塩、（ｋ）α−オレフィン−無水マレイン酸酸−コポリマー、（ｌ）スルファミドカルボン酸又はその水溶性塩及び／又は（ｍ）スルホン酸のアンモニウム塩。群（ａ）の物質及びその製造は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０３４７２６号、ドイツ国特許出願公開第３１０９８２６号及び同第３１０９８２７号、ヨーロッパ特許出願公開第１０３７３７号明細書及びドイツ国特許出願第１９５２０２６９．４号明細書から公知である。群（ｂ）の化合物及びその製造方法の例は、特公昭４７−１０２０２号公報、ドイツ国特許出願公開第１８０６６５３号及び同第２２０８８９４号明細書に記載されている。群（ｃ）の防止剤としては、なかんずくＣ原子５〜１２個を有する脂肪族モノカルボン酸及び／又はそれらのナトリウム塩及びカリウム塩ならびにＣ原子４〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸及びそれらのモノ−又はジナトリウム−又はモノ−又はジカリウム塩が適当である。さらにこの群にはまた、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、メチル安息香酸、フタル酸又はテレフタル酸ならびにそれらのナトリウム塩及びカリウム塩、また例えばピペラジン又はモルホリンを基礎濁点とするアンモニウム塩も入る。トリアゾール（ｄ）としては、特に炭化水素トリアゾール、なかんずくベンゾトリアゾール及びトルオールトリアゾールが適当である。イミダゾール（ｅ）としては、なかんずく未置換のイミダゾール、アルキル− 又はアリール置換イミダゾール、例えば１−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミダゾール又は１−フェニルイミダゾール、アミノアルキルイミダゾール、例えばＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ならびに四級化イミダゾール、例えば硫酸ジメチルで四級化されたＮ−ビニルイミダゾールが適当であり、最後のものはドイツ国特許出願第１９６０５５０９号明細書には非鉄金属−腐食防止剤として記載されている。チアゾール（ｆ）としては、特に炭化水素チアゾール、例えばベンゾチアゾールが適当である。不飽和アルコール（ｇ）の代表的な物質はプロパルギルアルコールである。アルケニル琥珀酸（ｈ）又はそれらの誘導体は特にアルケニル琥珀酸半アミドのアンモニウム塩であり、これは例えばドイツ国特許出願公開第４１０３２６２号明細書に記載されている。この場合アルケニル基としては特にポリイソブチル基が重要である。適当なポリマレイン酸（ｊ）は例えばヨーロッパ特許出願公開第０６５１９１号明細書に記載されている。代表的なα−オレフィン−マレイン酸−コポリマー（ｋ）は部分的又は完全にジカルボン酸構造に開かれて存在しておりかつ大部分アミンで誘導されてアミド又はイミドを形成する。この場合α−オレフィンとしては特にＣ原子４〜２０個を有するようなもの、例えばイソ−ブテン、１−オクテン又は１−ドデセンが適当である。スルファミドカルボン酸（１）の例は、アントラニル酸のスルホンアミドならびにスルファミドカルボン酸とアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンとの中和生成物である。スルホン酸（ｍ）のアンモニウム塩としては、例えば２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）の相応の塩が適当である。もちろん前記の添加物は、単独のみならず、また混合物で加えることもでき、ＮＢＭの成分の割合の総量はもちろん１００重量％にならねばならない。さらにＮＢＭは溶解された形でも、固体の形でも使用することができ、固体の形は亜ジチオン酸塩を含むＮＢＭの場合が好ましい。通常染液−又は染浴容積１１当たり、乾燥物質を基準として０．１〜５．０ｇのＮＢＭを加える。高温排気法の場合には、織物の染色は、１００℃未満の温度で初めて圧力がなくなり（ｄｒｕｃｋｆｒｅｉ）、したがって危険なく開くことができる圧力容器で例えば１２０〜１４０℃で行う。他方ポリエステル含有織物の還元的後洗浄は、染液でもまた染浴でも約５０℃を超えると初めて十分な速度で進行する。後洗浄の間の好ましい温度範囲はしたがって５０〜１００℃である。後洗浄の時間は実施例では５〜２０分であるが、操作条件下ではこれと異なる時間が生じてもよい。これらの時間はパラメーター、例えば染液又は染浴の温度、容積及びそれと関連してＮＢＭの混和の効率によって影響されるが、もちろんまた使用した染料の性質によっても影響される。さらに本発明の対象は、式（Ｉａ）：Ａ［(ＣＲ¹Ｒ²)ＳＯ₂Ｍ］_p,q （Ｉａ）で示される少なくとも１種の化合物及び式（ＩＩ）：Ａ［(ＣＲ¹Ｒ²)ＳＯ₃Ｍ］_p,q （ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物の相乗作用量を含有する混合物であり、上記式中ＡはＮＲ³ _3-q又はＯＲ⁴ _2-pを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、非置換又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルを表し、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの当量を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１、２又は３を表し、この際ＡがＯＲ⁴ _2-pを表す場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴基の少なくとも１個はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである。相応の混合物及びスルホン酸塩の例は本発明方法の記載の際に挙げた。ここでもまたもちろん“分子的に混合された”スルフィン酸塩／スルホン酸塩を再び使用することができる。スルフィン酸塩及びスルホン酸塩は好ましくは２０：１〜１：２０のモル比で使用すべきであり、これは“分子的に混合された”化合物において、スルフィン酸塩基：スルホン酸塩基のモル比が好ましくは２０：１〜１：２０であることを意味する。特にこの比は両方の場合１０：１〜１：１０である。好ましい混合物は、成分（Ｉａ）として次ぎの群：HOCH(CH₃)SO₂Na、H₂NCH₂SO₂ Na、HN(CH₂SO₂Na)₂、N(CH₂SO₂Na)₃、H₂NCH(CH₃)SO₂Na、HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂、N( CH(CH₃)SO₂Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルフィン酸及び−エタンスルフィン酸のナトリウム塩から選択された少なくとも１種の化合物を含有しかつ成分（ＩＩ）として次ぎの群：HOCH(CH₃)SO₃Na、H₂ NCH₂SO₃Na、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na)₃、H₂NCH(CH₃)SO₃Na、HN(CH(CH₃)SO₃Na )、N(CH(CH₃)SO₃Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸及び−エタンスルホン酸のナトリウム塩から選択された少なくとも１種の化合物を含有するような混合物である。これらの混合物は、他の添加物として少なくとも１種のヒドロキシケトン又は同じか又は異なる数種のヒドロキシケトンから誘導されるオリゴマー又はポリマー生成物を、例えば全混合物に対して５〜６０重量％の割合で、少なくとも１種の分散剤又は界面活性剤又はそれらの混合物を全混合物に対して２〜５０重量％の割合でならびに少なくとも１種のアンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩又は−二亜硫酸塩を、例えば全混合物に対して５〜３０重量％の割合で含有することができる。もちろん前記添加物は単独で又は混合物で加えることができ、この際ＮＢＭ中における成分の重量割合の合計はやはり１００％にならなければならない。その都度使用すべき添加物ならびに好ましく使用する物質の例はすでに上記してあり、提案した混合物中でも同様に使用する。必要な場合には該混合物は、なお他の成分、例えば上記の腐食防止剤を、ＮＢＭの全混合物に対して１０^-4〜１重量％の量で含有してもよい。本発明のスルフィン酸塩混合物は、染色した又は印刷したポリエステル含有織物の還元的後洗浄のために、好ましくは水溶液の形で使用される。さらにこのような混合物又はその水溶液は、一般にポリエステル含有織物の洗浄のためにも使用することができる。この場合には洗剤に適合性のない不純物は還元により脱色される。レジスト印刷（ｒｅｓｉｓｔｐｒｉｎｔｉｎｇ）での使用も可能であり、この場合には支持体の着色できない部分をこのような混合物又はその溶液で処理する。亜ジチオン酸塩を含有するＮＢＭの場合には、本発明によるその使用は好ましくは固体の形で行われる。しかしこの場合水溶液の使用も可能である。分散剤及び／又は界面活性剤を液状又は溶解状で使用する場合には、これはＮＢＭの固体配合物に必ず適合する。残りの成分が固体状で存在する（これは亜ジチオン酸塩、酸結合性物質、ヒドロキシケトン及び腐食防止剤の場合になる）限り、液状の又は溶解された成分を吸収するためのそれらの結合能力は、なかんずく本願で提案した、全混合物に対する２〜２０重量％の割合では、大抵粒状化可能の及び／又は好流動性の生成物を提供するために十分である。実施例：Ａ．染液染色／染色染色を次ぎのように行った：染料４重量％を有する組織したポリエステル生地を、分散剤としての市販のナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＯＰ）１ｇ及び錯形成剤としてのニトリロトリ酢酸（Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ａ９２）０．５ｇ−両添加物は水性染浴の１ｌを基準とする−と一緒に、ｐＨ４．５〜５．０を有する酢酸性染液中で、加熱速度１℃／ｍｉｎで初め７０℃から１３０℃に加熱し、この最終温度で６０分放置した。ポリエステル含有生地（乾燥、キログラム）：染浴容積（リットル）の比、いわゆる染液比は１：２０であった。後洗浄染色工程の終了後に、冷却している染液の温度ＴでＮＢＭを加えかつｔ時間の間作用するに任せた。第１表には種々の時間Ｔ（℃）及び作用時間ｔを記載してある。種々のＮＢＭに関しては第１表に濃度が記載してあるが、これは染液の容積（染浴及びポリエステル生地から成る容積に等しい）ｌに対するＮＢＭの量ｇと解すべきである。最後に染浴を放出し、染色された生地を冷水で５分間後洗浄した。洗浄試験染色工程後に唯洗浄しただけの又はさらに後処理した染色ポリエステル生地を、同じ乾燥重量を有する白色のポリアミド生地の断片と一緒にｐＨ値５及び温度７０℃の水浴中で３０分間加熱した。生地：染浴の染液比はやはり１：２０であった。後処理の効果は初めに白色であったポリアミド生地の着色の程度により視覚的に判定した。同生地が白色のままであると、染色ポリエステル生地のブリードは起こらなかったのである（判定＋＋）。同様にポリエステル生地がわずかしか又は著しくブリードした（判定＋又は−）場合には、ポリアミド生地のわずかの又は著しい着色が観察された。第１表に挙げた例は、本発明方法によってポリエステル含有生地の優れた堅牢度が得られることを示す。さらに従来用いられている、染色、染色後の洗浄、アルカリ還元的後洗浄及び引続く再度の後洗浄の時間−及びエネルギー浪費的連続工程は、純粋な染色工程に還元でき、次いで染液中へのＮＢＭの添加及び引続く洗浄工程が行われる。本発明方法の他の利点は、亜ジチオン酸塩含有ＮＢＭを使用する場合（例１〜４）にも、従来の方法と比較して塩負荷（主としてＮａ₂ＳＯ₄)の明らかな低減である。Ｂ．印刷ポリエステル生地の洗浄／印刷パターンの製造印刷の支持体として９０ｇ／ｍ²のポリエステル生地“ポリエステルサテン銘柄”（Ｓｙｎｔｅｅｎ社製）を使用した。型板によって印刷度８０％を有する２０×２０ｃｍの大きさの印刷パターンを製造した。支持体の２０％は４個の点の形（白地）で印刷されないままであった。使用した２種の印刷ペーストは水１ｋｇに対して次ぎのものを含有していた：ｍ−ニトロベンゾールスルホン酸−Ｎａ塩１０ｇクエン酸２ｇオレイン酸ビスエタノールアミド７ｇ分散染料デイスパースレッド（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ）９１（ペースト“ＲＥＤ”）３０ｇ又は分散染料デイスパースブルー（ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ）１４８（ペースト“ＢＬＵＥ”）３０ｇ及び４０ｄＰａ．ｓ（粘度計ＨａａｋｅＶＴ０２で測定）の完成ペーストの粘度を調整するための増粘剤としての極上小麦粉エーテル（ｂｅａｎｆｌｏｕｒｅｔｈｅｒ）。印刷物を製造するために、ペーストを市販のスクリーン印刷機を用いて支持体に適用しかつ１８０℃で８分間過熱蒸気で固着させた。還元的洗浄増粘剤を除去するために、印刷した生地を、１リットル当たり１．５ｇのＮａＯＨでアルカリ性に調節した水で５分間洗浄した。その直後ＷＢＲＧ７型の自動洗浄機（ＡＨＩＢＡＡＧ社製）で７０℃で、５分間還元的洗浄を行った。それぞれの印刷したポリエステル生地に関しては、第２表に記載したＮＢＭの水溶液４００ｍｌを洗浄浴液として使用した。還元的洗浄の後、処理した印刷物の色相、又はその色相の変化及び白地の汚染を調べた。他の基準としては洗浄浴の着色を評価した。洗浄浴が無色である場合には、繊維中で溶解せずに、ポリエステル生地上に付着している過剰の分散染料が破壊され、したがって白地をもはや着色しない（汚染しない）。第２表は、本発明による洗浄と常用のポリエステル洗浄又は従来の技術水準から明らかになる洗浄を比較してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＹＵ (72)発明者ウルリッヒカールドイツ連邦共和国Ｄ―67061 ルートヴィッヒスハーフェングリューナーシュトラーセ７ (72)発明者クラウストリッチュラードイツ連邦共和国Ｄ―68542 ヘッデスハイムロイタースハウゼナーシュトラーセ 13

Claims

【特許請求の範囲】 1. 染色した又は印刷したポリエステル含有織物を還元的に後洗浄するに当たり、酸性染液又は洗浄浴に後処理剤として混合物を添加し、該混合物が成分としてａ）式（Ｉ）：Ａ_m［(ＣＲ¹Ｒ²)_mＳＯ₂Ｍ］_p,q （Ｉ）［式中ＡはＮＲ³ _3-q又はＯＲ⁴ _2-pを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は水素、、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、非置換又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルの群から選択された同じか又は異なる基を表し、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの当量を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１、２又は３を表し、この際ＡがＯ^R4 _2-pを表す場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴基の少なくとも１個はＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルであり、ｍが０に等しい場合にはｐ、ｑは２の値をとる］で示される少なくとも１種の化合物（式（１）の該化合物は染液又は洗浄浴のｐＨ値を１〜３単位高めるために十分な量の酸結合性物質との混合物で使用する）、ｂ）場合により式（ＩＩ）：Ａ［(ＣＲ¹Ｒ²)ＳＯ₃Ｍ］_p,q （ＩＩ）［式中Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｐ及びｐは式（Ｉ）に定義したものと同じであり、この際これらの置換基の特別な場合の選択は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物に関して同じであってはならない］で示される少なくとも１種の化合物及びｃ）場合により他の添加物を含有することを特徴とする、染色された又は印刷されたポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法。 2. ｍが０に等しい場合には、式（Ｉ）の化合物を、アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属重炭酸塩、−炭酸塩、−酸化物、−水酸化物、−重亜硫酸塩、亜硫酸塩、−リン酸水素塩又は−リン酸塩の群から選択された酸結合性物質と混合して加える、請求項１記載の方法。 3. ｍが０に等しい場合には、式（Ｉ）の化合物及び酸結合性物質を重量比３：１〜１：１で使用する、請求項１記載の方法。 4. 式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を、モル混合比２０：１〜１：２０で使用する、請求項１記載の方法。 5. 後処理剤が、他の添加物として少なくともｃａ）ヒドロキシケトン又は同じか又は異なる数種のヒドロキシケトンから誘導されるオリゴマー又はポリマー生成物及び／又はｃｂ）分散剤又は界面活性剤又はこれらの混合物及び／又はｃｃ）アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属亜硫酸塩、−重亜硫酸塩又は亜硫酸塩を含有する、請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の方法。 6. 添加物が、後処理剤の全混合物に対してｃａ）５〜６０重量％、ｃｂ）２〜５０重量％ｃｃ）５〜３０重量％の割合で含有されている、請求項５記載の方法。 7. 後処理剤として、ａ）アルカリ金属−及びアルカリ土類金属炭酸塩又は−重炭酸塩の群から選択された酸結合性物質と混合した、少なくとも１種の亜ジチオン酸塩S₂O₄M₂ ｂ）場合により、HOCH(CH₃)SO₃Na、H₂NCH₂SO₃Na、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na )₃、H₂NCH(CH₃)SO₃Na、HN(CH(CH₃)SO₃Na)₂、N(CH(CH₃)SO₃Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸及び−エタンスルホン酸のナトリウム塩の群から選択された少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びｃ）場合により、単糖又は二糖及び／又は界面活性剤及び／又は分散剤の群から選択された少なくとも１種の他の添加物を成分として含有する混合物を加える、請求項１、３及び請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。 8. 後処理剤として、ａ）HOCH(CH₃)SO₂Na、H₂NCH₂SO₂Na、HN(CH₂SO₂Na)₂、N(CH₂SO₂Na)₃、H₂NCH(CH₃ )SO₂Na、HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂、N(CH(CH₃)SO₂Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルフィン酸及び−エタンスルフィン酸のナトリウム塩の群から選択された少なくとも１種の化合物（Ｉ）及びｂ）場合により、HOCH(CH₃)SO₃Na、H₂NCH₂SO₃Na、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na )₃、H₂NCH(CH₃)SO₃Na、HN(CH(CH₃)SO₃Na)₂、N(CH(CH₃)SO₃Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸及び−エタンスルホン酸のナトリウム塩の群から選択された少なくとも１種の化合物（ＩＩ）及びｃ）場合により、単糖又は二糖及び／又は界面活性剤及び／又は分散剤の群から選択された少なくとも１種の他の添加物を成分として含有する混合物を加える、請求項１、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。 9. 後処理剤を固体の形で使用する、請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の方法。 10.後処理剤を、乾燥物質を基準にして、染液−又は洗浄浴容積の１リットル当たり０．１〜５．０ｇの量で使用する、請求項１から請求項９までのいずれか１項記載の方法。 11．式（Ｉａ）：Ａ［(ＣＲ¹Ｒ²)ＳＯ₂Ｍ］_p,q （Ｉａ）で示される少なくとも１種の化合物及び請求項１記載の式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物の相乗効果量及び場合により他の添加物を含有する化合物。 12．成分（Ｉａ）及び（ＩＩ）がモル比２０：１〜１：２０で存在する、請求項１１記載の混合物。 13．成分（Ｉａ）が、HOCH(CH₃)SO₂Na、H₂NCH₂SO₂Na、HN(CH₂SO₂Na)₂、N(CH₂SO₂ Na)₃、H₂NCH(CH₃)SO₂Na、HN（CH(CH₃)SO₂Na)₂、N(CH(CH₃)SO₂Na)₃及び１−、2− 、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルフィン酸及び−エタンスルフィン酸のナトリウム塩の群から選択されておりかつ成分（ＩＩ）が、HOCH(CH₃)SO₃Na、H₂NCH₂SO₃Na、HN(CH₂SO₃Na)₂、N(CH₂SO₃Na )₃、H₂NCH(CH₃)SO₃Na、HN(CH(CH₃)SO₃Na)₂、N(CH(CH₃)SO₃Na)₃及び１−、２−、３−、４−、５−エチルヘキシルアミノメタンスルホン酸及び−エタンスルホン酸のナトリウム塩の群から選択されている、請求項１１又は１２記載の混合物。 14．他の添加物としてｃａ）ヒドロキシケトン又は同じか又は異なる数種のヒドロキシケトンから誘導されるオリゴマー又はポリマー生成物及び／又はｃｂ）分散剤又は界面活性剤又はこれらの混合物及び／又はｃｃ）アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属亜硫酸塩、−重亜硫酸塩又は亜硫酸塩を含有する、請求項１１から請求項１３までのいずれか１項記載の混合物。 15．添加物を、後処理剤の全混合物に対してｃａ）５〜６０重量％、ｃｂ）２〜５０重量％ｃｃ）５〜３０重量％の割合で含有する、請求項１４記載の混合物。 16．請求項１１から請求項１５までのいずれか１項記載の混合物の水溶液の、染色した又は印刷したポリエステル含有織物の還元的後洗浄のための後処理剤としての使用。