JP2000511973A - 圧力補正を伴う電気化学半電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は電気化学半電池（１）に関し、これに、電解液（１００）を保持するための少なくとも１つの電極用チャンバ（３、１５）、気体用チャンバ（２）、そして陽極または陰極の形態をしていて該気体用チャンバ（２）と該電極用チャンバ（３、１５）を分離している少なくとも１つの気体−拡散電極（１４）を含める。上記気体用チャンバ（２）を２つまたは複数の重畳ガスポケット（２ａ、２ｂ）に分割して気体の供給または排出を個別の開口部（７）および（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）を通して行ないそして上記電極（１４）の電解液側の圧力補正を各ガスポケット（２ａ、２ｂ）の電解液用開口部を通して起こさせる。

Description

【発明の詳細な説明】 圧力補正を伴う電気化学半電池 本発明は電気化学半電池に関し、これに、電解液を受け取る少なくとも１つの 電極空間（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｐａｃｅ）、気体空間（ｇａｓ ｓｐａｃｅ ）、および上記気体空間と電極空間を分離している少なくとも１つの気体拡散電 極（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を陽極または陰極とし て含め、ここでは、上記気体空間を、気体の流入および気体の流出が個別の開口 部を通して起こるように、２つ以上の重畳（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ）、即ち 重なり合うガスポケット（ｇａｓ ｐｏｃｋｅｔｓ）に細分し、そして上記電極 の電解液側の圧力を、上記ガスポケットの電解液用開口部を通して補正する（上 記電極の気体側の圧力に比較して）。 例えば、ハロゲン化アルカリ電解で酸素消費陰極（ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｓｕ ｍｐｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅ）として用いられる如き気体拡散電極を基とする 電気化学電池の運転は基本的に公知で、例えば米国特許第４ ６５７ ６５１号 などに記述されている。 この気体拡散電極は、電解液と気体空間の間に位置していて触媒を伴う導電層 を有する開放孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅ）膜であり、これは、この膜内で起こる電 気化学反応、例えば酸素の還元などが電解液と触媒と反応体ガスの間の３相境界 で起こり得るようにすることを意図したものである。この膜内の境界層は、一般 に、疎水性電極材料にかかる電解液の表面張力が上記膜にかかる電解液の水圧に 対抗することで保持されている。しかしながら、これに関連して、上記膜の気体 側と液体側の間で起こり得る許容される圧力降下は少しのみである。気体側の圧 力があま りにも高くなりすぎると、気体が最終的に膜を透過してその領域内で起こる電極 の作動を邪魔することから、電解過程が妨害される。他方、液体の圧力があまり にも高くなりすぎると、上記膜内の触媒含有領域から上記３相境界が追い出され ることで同様に陰極の作動が妨害され、そして圧力が更に高くなると、電解液が 気体空間の中に入り込んでしまう。所望生成物である塩素を効率良く取り出すこ とができるように電極を垂直に配列する（例えば膜電解槽で要求とされるように ）と、それによって上記気体拡散電極の構造的高さが制限される、と言うのは、 そのようにしないと、上記電極の上部で気体が陰極空間の中に入り込みそしてま た電極の下部でも電解液が気体空間の中に入り込むからである。従って、技術的 に達成可能な構造的高さは約２０−３０ｃｍに制限され、これは、通常の産業用 膜電解装置にとっては魅力的でない。 圧力補正に関する問題を解決しようとする目的で従来技術ではいろいろな構造 配置が提案されてきた。 米国特許第４ ６５７ ６５１号に従うと、陰極を気体の仕込みが個別に起こ る個々の水平チャンバに細分することを通して、気体拡散陰極の両側に位置する 気体空間と電解液空間の間の圧力補正を達成しており、そこでは、垂直チャンバ の深さが個々のチャンバの上の電解液の高さに相当するような様式で各場合とも 溢れ出る気体流れが垂直チャンバの中に入り込むようにすることを通して、気体 圧力の調節を行っている。このような構造配置の欠点は、工業的実施の点で装置 が複雑で高価である点である。更に、個々の気体用チャンバ各々の中の圧力調整 を個々のバルブを通して個別に行う必要もある。 まだ公開されていないドイツ特許出願番号Ｐ ４ ４４４ １１４． ２に気体拡散電極を伴う電気化学半電池を記述し、そこでは、気体空間をカスケ ード（ｃａｓｃａｄ）様式で重なる２つ以上のガスポケットに細分することを通 して気体拡散電極の両側に位置する気体空間と電解液空間の間の圧力補正を達成 し、そこでのガスポケットは互いに離れていて下部が電解液に向かって開いてお り、その結果として、各ガスポケット内の圧力は電解液用開口部を通して上記気 体拡散電極の前方に位置する電極空間の相当する部分内の電解液の液柱の圧力と 平衡状態になるが、そこでの気体流入および流出は全て上記電解液用開口部を通 って起こる。 出版物である“Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ９６−１，Ａｂｓｔｒ ａｃｔｓ Ｎｏ.９４９，Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｍａｙ ５−１０／ １９９６”ｏｆ ｔｈｅ “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ”には、実験室規模のクロル−アルカリ電解用酸素拡散陰極を伴う電池が開示さ れており、それは、ドイツ特許出願番号４ ４４４ １１４．２に相当する圧力 補正の概念の簡潔化バージョンである。Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．９４９の図１ に、酸素陰極の前方で気体空間を２つの重畳ガスポケットに細分することが示さ れており、その電池の床部から発泡する酸素は上記ガスポケットの自由開口部の 中を通って流れる。上記気体空間を垂直方向に２つのガスポケットに細分するこ とを通して圧力補正を達成している。その膜にかかる最大圧力は、個々のガスポ ケットの高さに相当する水圧に相当する。 上述した電解槽の設計および構造は拡散電極の運転を妨害する数多くの欠点を 有する。 気体の流入および流出はガスポケットに備わっている同じ電解液用開口部を通 して起こる。それによって、上記ポケットに送り込まれる気体 は上記ガスポケットの下方縁（これは高い方に位置する次のガスポケットにつな がっている）の上で一様に発泡し続けることから、個々のガスポケットに入って いる反応体ガスの交換はかなり混乱する。単に上記電極後方の気体空間内で気泡 が破裂することにより、ある程度の混合が起こる。このような公知電解槽では、 望まれない外来ガスを上記電池の気体空間から積極的に流出させて除去するのは 不可能である。 更に、その上昇する気泡を上方のガスポケットから等しい幅で突き出ている収 集用エプロンで捕捉するのは、可能であるとしても制限された度合のみである。 簡単な実験により、気泡の大部分は上記公知電解槽に備わっている上方の収集用 エプロンを通り過ぎることが示されている。 更に、個々のガスポケット内に存在する電解液のメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕ ｓ）の所で気泡が破裂すると、結果として、上記気体空間内で電解液の滴から成 る望ましくないスプレー霧が発生して上記拡散電極上に沈澱することで、上記電 極の機能が邪魔される。 本発明の目的は、圧力補正が簡単であると言った利点を有すると同時に上記公 知電池の欠点を持たない電気化学半電池、特に拡散電極の後方に位置する気体空 間の排気を積極的に行うことができる電気化学半電池を開発することにあり、こ れは従来技術の改良を意味する。 この目的を、本発明に従い、本発明の主題である電気化学半電池を用いて達成 し、この電気化学半電池に、電解液を受け取る少なくとも１つの電極空間、気体 空間、および上記気体空間と電極空間を分離している少なくとも１つの気体拡散 電極を陽極または陰極として含め、ここでは、上記気体空間を互いに分離してい る２つ以上の重畳ガスポケットに細分して、それらの各々に電解液用の開口部を 持たせ、その結果として、各 ガスポケット内の圧力は、上記電解液用開口部により、上記気体拡散電極の前方 に位置する上記電極空間の相当する部分内の電解液の液柱の圧力と平衡状態にな り、ここでの電気化学半電池は、個々のガスポケットの気体流入口（ｇａｓ ｉ ｎｆｌｏｗ）と気体流出口が互いに空間的に離れていることを特徴とする。 特に、ガスポケット内に電極気体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｇａｓ）の横方向流れ が存在するように、上記ガスポケットの気体流入口と気体流出口を互いに関して 横方向にずれた状態で配列させる。 上記電極気体の流れが補強されることから、個々のガスポケットにおける気体 交換が向上しかつ望まれない外来ガスの蓄積（例えば公知電池配置で起こる如き ）が回避される。 加うるに、電極気体と電解液が等温で直接接触することは、上記拡散電極の気 体側に存在する気体が常に飽和状態で湿っておりそしてそれによって特に上記拡 散電極の膜構造内で起こる電解質の「析出」が回避されることを意味する。 それにより、今度は、電解液の結晶によって起こる不可逆的な電極損傷が防止 される。 本発明の特別な態様では、上記ガスポケットを万能型密封チャンバとして構成 させ、それが有する境界壁の１つを気体拡散電極にし、そしてそれの側末端部に 、電極気体用の気体供給口、即ち流入口を持たせる。余分な電極気体は、上記ガ スポケットの別の側末端部の所から、静止している圧力補正用電解液の中に浸漬 しているディップチューブを通って取り出される。このように上記ガスポケット の１つの側に気体供給口を配置しそしてもう一方の側に余分な気体を排出させる ための口を配置し ていることから、上記ガスポケットを通る電極気体の流れは積極的に横方向に押 される。このような電池配置を用いると、気体空間と電極空間の間の圧力補正が 気体流出口を通して起こる。上記簡単な構造配置と比較した時の利点は、この上 に示した半電池のデザインおよび構造によりガスポケット内で積極的な気体交換 が起こりかつその気体交換を余分な気体の量を変えることで管理することができ る点である。それによって、妨害する外来気体がガスポケット内に豊富に存在す る可能性が防止される。更に、このようにすると、生じ得る生成物気体を電極反 応から取り出す時に、あまり高純度でない電極気体を用いることも可能になる（ これはまた本半電池の意図した使用に依存する）。 本発明の好適な変形では、１つのガスポケットから高い方に位置する次のガス ポケットに向かってガスポケットの気体流出口が高い方に位置する次のガスポケ ットの気体流入口の下に位置するように気体流入口と気体流出口を交互に配列す ることを通して、本半電池からの電極気体の強制的な横方向排気を達成する。 上記ガスポケットに収集用エプロンを持たせてもよく、それを上記ガスポケッ トの後方壁にしっかりと固定する。最も簡単な形態では、下方に位置するガスポ ケットの出口から昇って来る気泡を集めるためのガイドプレートまたはバッフル を上記ガスポケットの後方壁に垂直方向に配置して、横方向に突き出るように、 それの下に位置するガスポケット流出口の上に位置させる。 本発明に従う半電池にこの上に示した構造配置を持たせると、ガスポケットの 後方壁の一部を形成している気体収集用エプロンを有する重畳ガスポケットが備 わっている従来技術で公知の構造配置に比較してずっ と細い構造に設計することができると言った利点が得られる、と言うのは、公知 構造配置の気体収集用エプロンは気体拡散電極から後方に長く突き出ている一方 そのように気体収集用エプロンを横方向に配置すると電極表面から見たそれの垂 直方向の高さを低く保つことができるからである。 本発明の１つの変形では、横方向の気体収集用エプロンの代わりに、下方向に 突き出ていて電解液の中に向かって開いているバブルチャンネル（ｂｕｂｂｌｅ ｃｈａｎｎｅｌ）を、ガスポケット用気体流入口として用いることができる。 このバブルチャンネルを、例えば、出て来る電極気体の気泡が上昇して上記バブ ルチャンネルの中に入るように、下方のガスポケットの気体流出口の上に配置す る。このバブルチャンネルの下方末端の所に横方向に広がっているバブルトラッ プ（ｂｕｂｂｌｅ ｔｒａｐ）を持たせてもよい。 別の変形では、その下方の出口をＵ字管として形成させ、それのアーム（ａｒ ｍｓ）の１つを若干であるがより広く突き出させて、上記バブルチャンネルの開 口部の中に向かって開放させる。 上述した変形を用いると、電解液のメニスカスの所に到達する電極気体の気泡 の破裂がそれが実際上ガスポケットの外側領域に居る間に起こるようなガスポケ ットからガスポケットへの電極気体の伝達が可能になる。それによって、電解液 が拡散電極の後方側に噴霧されることが回避される。このような有益な特徴は、 特にまた、上記バブルチャンネルまたは気体収集用エプロンを横方向にずらした 時、例えばそれを上記ガスポケットのチャンバへの開口部の反対方向に向かって 上記半電池の中央部にまで動かした時に達成される。この場合、上記バブルチャ ンバまた は気体収集用エプロン内に集められた気体はパイプの中を横方向に移動して上記 開口部に向かう。 このようにすると、スプレー霧の浄化および除去が特に効果的に起こる。気泡 の破裂によって引き起こされる如何なる「脈動」もガスポケットに伝達されない 。 各ガスポケットへの気体供給口は異なる様式で設計可能である。簡単な開口部 を用いるのとは別に、例えば電極の後方側にそれの高さ全体に渡って新鮮な電極 気体を供給する目的で、複数の重畳開口部を設けるか或はガスポケットの高さの ほぼ全体に及ぶ入り口スリット（ｉｎｌｅｔ ｓｌｉｔ）を１つ以上設けること も可能である。 スプレー霧を捕捉する目的で、電極壁（この壁の上に、気体流れによって同伴 され得る電解液が沈降することで、逆流が起こり得る）の反対側に位置させる遮 蔽手段としてバッフルを用いて、それで上記開口部を覆うことも可能である。 本発明に従う圧力補正半電池のさらなる変形では、電極気体流れが１つのガス ポケットからその上に位置するガスポケットに流れ込むようにする代わりに、個 々の重畳ガスポケットの個々の供給口を気体供給ライン（状況に応じてそれら自 身のコントロールバルブおよびシャットオフバルブを取り付けた）で与える。 個々のガスポケットの圧力補正は、各場合とも、電解液の中に浸漬していて開 いているガスポケット気体流出口を通して起こる。 もし、例えば電極反応を抑制する有害な気体が電極反応で生じそしてそれの蓄 積が起こる場合（下方のガスポケットから最上部のガスポケットに向かって流れ る気体が曲がりくねって流れる場合）などには、その ような好適な構造配置を有利に用いる。 このような構造配置にすると、また、選択したガスポケットを不活性ガス（例 えば貴ガス）でフラッシュ洗浄することを通して気体拡散電極の表面の一部を「 開放する（ｄｉｓｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」ことも可能になる。このようにすると 、半電池の運転時に、その「開放した」電極表面の個々の性能を管理監視するこ とができる。 本発明の上述した態様の全部において、各ガスポケット領域内の気体圧力は、 液柱［個々の出口開口部、即ちバブルメニスカスの下方縁から、ガスポケットカ スケードと電解槽の後方壁の間に存在する液柱の上方縁に至る］に相当する。両 方のチャンバが同じ高さにまで満たされると（例えば両方のチャンバが互いに水 圧で連結すると）、個々の気体出口開口部の所、即ち上述したバブルメニスカス の下方位置の所が平衡状態になるように、上記圧力が上記電極チャンバ内の液柱 で補正される。関連ガスポケット内に均一な圧力が行き渡ることから、平均的に 気体側には若干過剰な圧力が存在し、これはまた例えば酸素の接触還元などの機 能が最適になると言った意味で望ましいことである。 具体的には、本発明に従う半電池の更に好適な変形では、電極空間と壁後方の 電解液空間が水圧的に離れていることから、両方のチャンバ内の充填レベル、即 ちアウトフロー高（ｏｕｔｆｌｏｗ ｈｅｉｇｈｔ）が異なることによって個々 の差圧が調整され得る（これは勿論全チャンバに関して同じである）。 例えば、気体が個別に除去されてパイプの中を上方に向かって移動して気体排 出ラインそしてそれの上に任意に配置可能な電解液受け槽に向かうことで過剰な 圧力が調整され（これは管理可能である）、そしてそ の後、全てのガスポケットに関する高さが電極空間を基準にして同じになる。 他方、好適には、上記電池から流出する電解液がスタンドパイプ（ｓｔａｎｄ ｐｉｐｅ）の中を通って下方に流れるか或はまた場合により上記電池の側壁の 所を通って流出するようにした場合には、その電極空間から出る電解液は排他的 に上方に向かってガスポケット電極の上を流れて後方の電解液空間の中に入り込 みそしてそこから余分な酸素と一緒に上記スタンドパイプを通って上記電池から 下方に向かって流れ出ることができ、或はまた横方向流出が起こるようにした場 合には、その電解液は側面に向かって流れることを通して余分な気体と一緒に直 接除去され得る。上記スタンドパイプの高さが異なると異なる差圧が生じ、この 時には液体の圧力の方が気体の圧力よりも高くなり、これは、特に、ポケット様 気体拡散電極の表面全体が電流分配用グリッド（ｇｒｉｄ）に接触している時に 有利である。その場合、望まれるならば、実際、電極を保持する装置および留め る装置を省くことができる。この除去を、また、上記半電池に排出用パイプを横 方向に配置して気体と電解液の分離を例えば上記電池内ばかりでなくコレクター （ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）内でも起こさせることを通して、上記スタンドパイプを 通して電解液と余分な気体を一緒に除去する様式と完全に同様な様式で行うこと ができる。 更に、このようにすると、液体の圧力の方が気体拡散電極にかかる気体圧力より も高くなるように調整を行うことができる。 本発明に従う半電池は、ガスポケットの適切な数を任意に選択しかつ技術的に 可能な大きさにすることを通して拡張可能である。典型的な電解ロード（ｌｏａ ｄｓ）に要する気体（例えば酸素）量は例えば陰極表 面１平方メートル当たり０．７から１標準立方メートル／時であることから、水 圧試験で実証する如く、気泡用開口部の適切なサイズを選択することを通して必 要な気体輸送を全く問題なく達成することができる。 特に膜電解装置の半電池の場合の気体拡散電極の保持および電気接触は基本的 に公知である。気体拡散電極として数個の電極セグメントを用いる場合には、こ れらの気体拡散電極セグメントを互いに関してかつ電極空間に関して気密様式で 保持する。 気体拡散電極保持用要素は、例えばクランピングストリップ（ｃｌａｍｐｉｎ ｇ ｓｔｒｉｐｓ）または適切に被覆された磁気片などとして設計可能であり、 それらをとりわけ取り付け補助として用いる。 電解槽の間にイオン交換膜を位置させる場合には、それを組み立てて取り付け た後、上記イオン交換膜をこれの後方に位置させた対電極構造物に面するように 位置させることを通して保持用要素を支えてもよく、このように上記気体拡散電 極に充分な圧縮力を与えることでまた電気的にも充分に接触させる。 電解槽の場合の保持用要素には、イオン交換膜に面する電池側に、流れ方向に 配列させた刻み目を持たせてもよく、このような刻み目により、電解槽を留め金 で固定するか或はクランプで固定した時にも電極空間の区分室から区分室への均 一なフロースルー（ｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈ）が起こり得る。 この流入用刻み目を適切に分布させると（例えば刻み目の数を底から上方に向 かって多くして行くと）下方の電極区分室に過剰な水圧がかからないようになる 。 本発明の特に有利な構造配置では、狭い電極空間を弾性スペーサー（ｓ ｐａｃｅｒ）で満たし、このスペーサーをスペーサーとして働かせかつ電解液流 れに乱流を発生させる装置として働かせるばかりでなくまたそれを上述した保持 用要素の上に取り付けて上記保持用要素（複数）を一緒に固定する働きをさせ、 それによって、上記気体拡散電極を圧縮して密封するさらなる弾性構成要素を形 成させることも可能である。 別の態様では、被覆ワイヤーを個々の区分室の中に垂直に通して上記保持用要 素の刻み目内に固定することを通して、上記気体拡散電極と膜の間の間隔を確保 する。 また、Ｔ字形保持具が有する長い方のアームをクリップ内の適当な部分で終結 させ、そして上記クリップを保持用構造物を後部でしっかりと固定することがで きる様式で例えば適切に配置した穴にクランピングウェッジ（ｃｌａｍｐｉｎｇ ｗｅｄｇｅｓ）を通すことなどで上記保持用構造物の中に挿入することを通し て、気体拡散電極セグメントの保持を達成することも可能である。このように、 低いインピーダンスの電力供給源として設計した上記保持用構造物に対する気密 性ばかりでなく良好な電流接触が確保されるような様式で、上記Ｔ字形保持具の 短い方のアームで上記気体拡散電極および任意にシールを押し付ける。 上記気体拡散電極への電流供給は本質的に公知の配置を用いて実施可能である 。好適には、上記気体拡散電極の保持具を外部の電力源につながっている電解槽 後方側と一緒に低いインピーダン様式でつなげることを通して電流を送り込むが 、ここでは、この保持具の上に追加的金属製グリッド構造物を取り付けて上記気 体拡散電極を上記グリッド構造物に気体側でか或は電解液側で接触させ（電解液 側と気体側の差圧に応じて）、そして上記グリッド構造物が短い電流路を与える ようにする。気体拡 散電極と一体式の金属製グリッドの場合、上記拡散電極を別の簡単な支えで気体 空間の方向に支えることができるならば、任意に、上記保持具の上に個別の金属 製グリッド構造物を取り付けなくてもよい。 好適には、また、本半電池の後方への低インピーダン連結を通して電流を供給す ることも可能である。 本発明に従う半電池の有利な態様は、上記ガスポケット電極構造物全体を半電池 、例えば電解用半電池から取り外すことができるような設計であることを特徴と する。 本発明に従う半電池は、原則として、気体拡散電極が電解液との直接的な接触で 作動する電気化学過程全部で使用可能である。本発明に従う半電池の使用例には 下記が含まれる： 例えば水素を消費する陽極が用いられているジクロム酸ナトリウム電解；陰極 における水素生産を酸素消費陰極における酸素還元に置き換えることができる； 気体拡散陰極の所で酸素の還元を起こさせることによる過酸化水素の生産； 例えば水酸化ナトリウム溶液の濃縮などで用いられているアルカリ燃料電池に おける使用。水素変換用陽極として連結している半電池を伴う上記燃料電池の運 転を本発明に相当する酸素還元用陰極を半電池として伴わせて行うことができる 。 本発明に従う半電池を用いると、ハロゲン化アルカリ溶液電解の市場で入手可 能な通常の膜電解槽を、それらが充分に深い陰極用チャンバを有する限り、原則 として、例えば酸素を消費する陰極を伴うエネルギー節約型運転に変えることが できる。 また、このことは、特に、垂直なリブ構造または垂直もしくは水平な内部構造 リブを伴う種類の電池に当てはまる。 本発明に従う半電池は原則として全種類の公知気体拡散電極と一緒に使用可能 であり、例えば支持用金属製グリッドまたは電流分配用グリッドが一体式になっ ている種類の気体拡散電極、またはカーボンブラックまたは他の導電性構造物に 取り付けられている電極などと一緒に使用可能である。 本発明に従う半電池の好適なさらなる態様を「本発明の特徴および態様は以下 のとうりである」の下に開示する。 ここに、図を用いて本発明をより詳細に説明するが、しかしながら、これは本 発明を制限するものでない。 本図において、 図１は、酸素を消費する陰極として設計した本発明に従う半電池の変形（バブ ルチャンネルを伴う）を拡散電極面に平行な断面で示す図である。 図２は、図１の線Ｂ−Ｂ’に相当する図１に従う半電池を貫く断面図である。 図３は、図１の線Ｃ−Ｃ’に相当する図１に従う半電池を貫く断面図である。 図４は、本発明に従う半電池の変形（個々の気体供給口を伴う）の詳細図（図 １に従う）である。 図５は、横方向に伸びている気体収集用エプロンを伴う本発明に従う半電池の 断面図である。 図６は、本発明に従う半電池の例（気体を個々のガスポケットに直接 供給）断面図である。 図７は、図６の線Ａ−Ａ’に相当する図６に従う半電池を貫く断面図である。 図７ａは、図７の拡大詳細図である。 図８は、図６の線Ｂ−Ｂ’に相当する図６に従う半電池を貫く断面図である。 図９は、図６に従う半電池の変形［気体をプラグインパイプ（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｐｉｐｅｓ）に通してガスポケットに供給）］の断面図である。 図１０は、図９の線Ａ−Ａ’に相当する図９に従う半電池を貫く断面図である 。実施例 実施例１ 酸素消費型陰極として連結させる電気化学半電池に下記の基本的デザインおよ び構造を持たせる（図２参照）。 半電池１は膜１３によって別の半電池（示していない）から分離している。電 解液１００（このケースではＮａＯＨ水溶液）を供給ライン９に通して電極空間 ２０に加えると、この液は膜１３と気体拡散電極１４の間の電解液用ギャップ１ ５の中を流れて収集用チャンバ５に向かう。 この電極１４は外部の電力源に低いインピーダンスの電気接触（示していない） で連結している。 上記拡散電極１４の後方に位置する気体空間２は重畳ガスポケット２ａ、２ｂ 、２ｃおよび２ｄに細分されている。このガスポケット２ａ−２ｄの後方に位置 する後方空間３には電解液１００が入っていて、これ の圧力は上記収集用チャンバ５を通して上記電解液用ギャップ１５内の電解液１ ００のそれと平衡状態になっている。 ガスポケット２ａ−２ｄの気体流入口および気体流出口の個々の配置が基本的に 互いに異なるいろいろな例を以下に示す。 最下位のガスポケット２ａに気体が直接供給されると、図１に示すように、余 分な気体はディップチューブ１２ａを通ってバブルチャンネル３ａの中に導かれ る。このバブルチャンネル３ａは、その上部が開いており、このようにして、上 記後方空間３に入っている圧力補正用電解液１００と伝達状態にある。このバブ ルチャンネル３ａは、それの側面および上部において、高い方に位置する次のガ スポケット２ｂの開口部７の所まで閉じられている。このバブルチャンネル３ａ の後方側を電気化学半電池１の後方壁（図２の断面Ｂ−Ｂ’を参照）で構成させ るか或は独立した密封壁（示していない）で構成させる。この後者の構造にする と、例えば、挿入するガスポケットの取り付けおよび取り外しを独立して行うこ とが可能になる。上昇して来た気泡はバブルチャンネル３ａの上方領域内のメニ スカス（これのレベルは、バブルチャンネル３ａ内の泡効果を考慮すると、ディ ップチューブ１２ｂの末端部のレベルで決まる）の面の所で電解液から分かれて 、余分な気体は、高い方に位置するガスポケット２ｂのもう一方の側の所で除去 される。圧力補正用背液（ｂａｃｋ ｌｉｑｕｉｄ）［このケースでは反応に積 極的に参与する電解液１００である］における圧力補正は、後方の構成要素６ａ −６ｄ（図３の断面Ｃ−Ｃ’を参照）に開けた穴１９を通して起こる。後方空間 ３と電解液分配用チャンバ２０の間に位置させたバッフル１８を用いて、膜１３ と気体拡散電極１４の間に位置する電解液用ギャップ１５を通る 積極的な流れを確保する一方、上方の収集用チャンバ５内では、圧力補正の目的 で電解液用ギャップ１５と後方空間３を互いに連結させる。実施例２ 図１に示しかつ図４により詳細に示す如き特に有利な半電池１変形では、バブ ルチャンネル３ａ−３ｄに個々のガスポケット２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄへの直接 的な開口部を持たせず、その代わりに、バブルチャンネル３ａ−３ｄに加えて、 領域２２内の気泡が集まる上方領域の中に下方に向かってのみ開いている横方向 の連結部２１を存在させる。図４に示すように、スプレーによる気泡破裂を逃れ た静的気体が領域２２から穴２３を通って次のガスポケット２ｂ−２ｄに導かれ る。このようなバブルチャンネル３ａ−３ｄの水平方向配置は任意であり、これ を支配するのは、個々の電気化学半電池の構造的境界状態のみである。ガスポケ ット２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄの中を通る流れを積極的に起こさせる決定的な 要因は、単に各場合とも各ガスポケット２ａ−２ｄの気体流入開口部と流出開口 部が横方向に配列している点にあり、気体流出口のケースでは任意に内部で気体 収集用管（示していない）を気体流入口と反対側に横方向にずらして位置させる ことでそれを達成してもよい。 両方の場合とも、電極気体のさらなる添加を、下方のガスポケット２ａ−２ｃ から高い方に位置する次のガスポケット２ｂ−２ｄに向かいそして消費されなか った電極気体の排出口に至る同様なサブアセンブリ（ｓｕｂ−ａｓｓｅｍｂｌｉ ｅｓ）によるカスケード様式で行い、その消費されなかった電極気体は例えばパ イプ１１を通って電解質と一緒に取り出される。 このような変形は垂直配列構造を持たせた電解槽で用いるに特に適切 である。実施例３ 圧力補正を達成する別のさらなる方法は下記の要素を特徴とする方法である： 実施例１に記述したように最下位のガスポケット２ａに気体を仕込むと、余分な 気体はガスポケット２ａから図５に相当する開口部３０ａを通って出て（それ以 外の側面は全て閉じられていることから）、そして側エプロン３１ａ（これは個 別に後方側が閉じられている、即ち電気化学半電池の後方壁と一緒に気密シール を形成している）内に集められる。その側エプロン３１ａを通る余分な電極気体 の気泡は、上記エプロンの底が開いていて圧力補正用液体と伝達状態にあること から、側エプロン３２ａ（これの構造はエプロン３１ａに類似している）の中に 入る。この側エプロン３２ａは、ガスポケット３１ａから出て上昇する気泡をよ り確実に捕捉するに充分な度合にまで横方向に広がっている。その電極気体はそ の中に集められた後、開口部３０ｂを通って高い方に位置する次のガスポケット ２ｂの中に入る。その余分な気体は開口部３０ｃを通ってガスポケット２ｂから 出て側エプロン３１ｂ内に集められ、そこを溢れ出た後、側エプロン３２ｂによ って集められる。この過程が、実施例１に記述したのと同様な様式で上記気体が 電池を出るまでカスケード様式で繰り返される。必須特徴は、ガスポケット２ａ −２ｄの後方に位置していて側エプロンの外側に存在する領域が常に圧力補正用 液体で満たされる点である。このような構造配置を用いると特に平らな半電池を 構築することができる。実施例４ 具体的な用途、例えば有害または有毒ガスの蓄積を避ける必要がある （これはガスポケット２ａ−２ｄのカスケード型配列の場合不可避であり、特に 上方に位置するガスポケットに関して不可避である）場合などでは、新鮮な電極 気体を個々のガスポケット２ａ−２ｄに直接仕込む必要があり得る。図６に従う 構造配置では、気体流出で用いるバブルチャンネル４２ａから４２ｄのデザイン は実施例１のデザインと同様である。しかしながら、実施例１の場合とは対照的 に、個々の気体流入用チャンネル４０ａ、４０ｂ、４０ｃおよび４０ｄは個々の ガスポケットに直接向かうように伸びており、そして図７の断面Ａ−Ａ’の例え ば４１ｃで示す如き相当する開口部を通って導かれてガスポケット２ｃの中に入 る。バブルチャンネル４０ａ−４０ｄは底が開いていて圧力補正用液体（電解液 １００）と直接伝達状態になっていることが必須である。気体が分配用管４４を 通って送り込まれると、各場合ともノズル４５を通って関連のあるバブルチャン ネル４０ａ−４０ｄの中に送り込まれることを通して、上記バブルチャンネルに 気体が送り込まれる。個々のノズル４５が圧力補正用液体と直接伝達状態にある ことで等圧条件が存在する結果として個々のバブルチャンネルへの送り込みが均 一に起こる。電解液１００が逆流してノズル４５の中に入り込まないようにする 目的で、後者を密封用のコーン様キャップ４６（図７ａに示す断面Ａ−Ａ’の詳 細Ａを参照）で覆っておく。気泡はキャップ４６の下方末端に位置させたスリッ ト４７を通ることで、それの制御された放出が起こる。電極気体はガスポケット の中を通った後、図８の断面Ｂ−Ｂ’に示すように、反対側末端でディップチュ ーブ４２ｃを通ってポケット、例えばポケット２ｃなどから出ることに加えて、 圧力補正が起こる。後方の構成要素６ａ−６ｅ内にギャップ１９を存在させてい ることから、気泡の自由な上昇 そして必要な圧力補正が保証される。実施例５ 本発明に従う半電池のさらなる変形を図９に示し、ここでは、気体を直接挿入 管５０ａ、５０ｂ、５０ｃおよび５０ｄに通して個々のガスポケット２ａ−２ｄ の中に送り込む。この場合、ガスポケット２ａ−２ｄへの均一な供給を確保する ことができるように、個々のパイプ５０ａ−５０ｄを供給用パイプ５１に関係さ せて例えば絞り弁５２ａ−５２ｄなどで調節する必要がある。この調節はオン− オフ様式または永久的取り付け形態のように如何なる様式で行われてもよい。図 １０の断面Ａ−Ａ’に示すように、ガスポケット２ｃの中を流れた後の消費され なかった電極気体は、この上に示した実施例に記述したのと正確に同じ様式で、 ディップチューブ４２ｃを通って上記ガスポケット２ｃを出る。両方の場合とも 、気泡が自由に移動して出て行きそして圧力補正が起こり得ることを確保する目 的で、後方の構造要素６ａ−６ｅにギャップを持たせる。 特に、この最後に示した変形は特に平らな半電池の構築を可能にするものであ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電解液（１００）を受け取る少なくとも１つの電極空間（３、１５）、 気体空間（２）、および該気体空間（２）と電極空間（３、１５）を分離してい る少なくとも１つの気体拡散電極（１４）を陽極または陰極として含んでおり、 ここで、該気体空間（２）が互いに分離している２つ以上の重畳ガスポケット（ ２ａ、２ｂ、２Ｃ、２ｄ）に細分されていて、それらが、各ガスポケット（２ａ 、２ｂ、２ｃ、２ｄ）内の圧力が該電解液（１００）用の開口部（７）を通して 該気体拡散電極（１４）の前方に位置する該電極空間（３、１５）の相当する部 分（１５）内の該電解液（１００）の液柱の圧力と平衡状態になるように、該電 解液（１００）用の開口部（７）を有する、電気化学半電池（１）であって、個 々のガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）の気体流入口（７）と気体流出口 （１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が互いに空間的に離れていることを特徴と する半電池。 ２． 個々のガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）内に電極気体の横方向 流れが存在するようにガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）の気体流入口（ ７）と気体流出口（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が互いから横方向にずれ た状態で配列していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の半電池。 ３． 下方のガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ）の気体流出口（１２ａ、１２ ｂ、１２ｃ、１２ｄ）がその上に位置するガスポケット（２ｂ、２ｃ、２ｄ）の 気体流入口（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、に連結していることを通して該重畳ガス ポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）がカスケード様配列で互いに連結している ことを特徴とする請求の範囲第１また は２項記載の半電池。 ４． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）が各々直接気体流入口を有 することを特徴とする請求の範囲第１または２項記載の半電池。 ５． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）がこのガスポケット（２ａ 、２ｂ、２ｃ、２ｄ）から余分な気体を除去するためのディップチューブ（４２ ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ）を有することを特徴とする請求の範囲第１から４ 項記載の半電池。 ６． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）が、流れ込む電極気体を受 け取るための、該開口部（７）に直接または間接的に連結しているバブルチャン ネル（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）を有することを特徴とする請求の範囲第１から ５項記載の半電池。 ７． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）が気体を集めるための横方 向エプロン（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ）を気体流入用として有しそして ／または横方向エプロン（３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ）を気体流出用とし て有することを特徴とする請求の範囲第１から６項記載の半電池。 ８． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）が、気体を独立して直接供 給するための、電解液（１００）用のオープンバブルチャンネル（４０ａ、４０ ｂ、４０ｃ、４０ｄ）を有することを特徴とする請求の範囲第１から７項記載の 半電池。 ９． 該バブルチャンネル（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ）への気体供給 が絞りノズル（４５）を通して起こり、この絞りノズル（４５）が、場合により 、側スリットを有するシーリングコーン（４６）で覆われていてもよいことを特 徴とする請求の範囲第８項記載の半電池。 １０． 該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）が、気体が直接流れ込む ようにするための挿入パイプ（５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ）を有しており 、それに加えて各場合とも場合により、該挿入パイプに、該ガスポケット（２ａ 、２ｂ、２ｃ、２ｄ）に流れ込む気体流れを調節するためのコントロールバルブ （５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ）が与えられていてもよいことを特徴とする 請求の範囲第４記載の半電池。 １１． 重畳ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）の気体流入口（７）と 気体流出口（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が交互側にか或は各場合とも同 じ側に位置することを特徴とする請求の範囲第１から１０項記載の半電池。 １２． 電解液用ギャップ（１５）と電解液用後方空間（３）が水圧的に分離 していることで該気体拡散電極（１４）の前方領域と後方領域の間の差圧を自由 に調整することができることを特徴とする請求の範囲第１から１１項記載の半電 池。 １３． 最下位のガスポケット（２ａ）への気体流入（１０）が該電極空間（ ３、１５）への電解液の流入（９）と一緒に連結用パイプ（１０）を通して軸方 向に起こりそして／または余分な気体の排出が該電解液と一緒に流出用パイプ（ １１）を通して上部で起こることを特徴とする請求の範囲第１から１２項記載の 半電池。 １４． 該電解液用ギャップ（１５）が上部で該ガスポケット（２ａ、２ｂ、 ２ｃ、２ｄ）の後方の電解液用後方空間（３）、即ち上記ガスポケットのオーバ ーフローに水圧的に連結しており、そして該電解液と一緒に起こる余分な気体の 排出が、該ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）の後方領域内のスタンドパ イプを通って下方方向に起こるか、或 は同じ高さに位置する気液分離装置と一緒に横方向に配置されているパイプ（２ ２）を通って横向きに起こることを特徴とする請求の範囲第１から１３項記載の 半電池。 １５． 該電解液（１００）の液体レベルが、該ガスポケット（２ａ、２ｂ、 ２ｃ、２ｄ）の後方の電解液用後方空間（３）内のスタンドパイプの高さでか或 は横方向に位置しているパイプの高さを通して、該電解液用ギャップ（１５）内 の電解液（１００）のレベルに関して異なる様式で調節可能であり、このように して、ガスポケット（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）の全部に関する気体空間（２） と電解液用ギャップ（１５）の間の差圧も同様に可変であることを特徴とする請 求の範囲第１４項記載の半電池。