JP2000508348A - ドープドアルミナの助けを借りて単量体混合物から重合禁止剤を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着するに当たり、これらの禁止剤をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素よりなる群から選択される元素の少なくとも１種の化合物を含むアルミナと接触させ、この場合にアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素はアルミナ１００ｇ当たり少なくとも１５ミルモルの含量で存在し、そして希土類元素はアルミナ１００ｇ当たり少なくとも５ミルモルの含量で存在することからなる重合禁止剤の吸着法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ドープドアルミナの助けを借りて単量体混合物から 重合禁止剤を除去する方法 本発明は、単量体混合物から特にエチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を除 去するための新規な方法に関する。 多数のエチレン系単量体の重合産業では、重要な問題は、これらの単量体の貯 蔵及び／又は輸送と関係がある。これは、これらの単量体が時間の経過中にフリ ーラジカルから出発して未制御下に瞬間的に重合することが観察されうるためで ある。これらのエチレン系不飽和単量体は、特に、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｎ、 Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝Ｎ官能基の如き第二不飽和を有するようなものである。 これらは、例えば、次の単量体、即ち、スチレン、ブタジエン、イソプレン、（ メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロプレン、 酢酸ビニル等でありうる。 この単量体の分解を回避するために、それらを重合が起こるのを防止する禁止 物質によって安定化することが知られている。 これらの物質はより一般的には“重合禁止剤”として知られ、そしてピクリン 酸、ニトロ芳香族、キノン誘導体（ヒドロキノン、ベンゾキノン）、ナフトール 、アミン（ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン）、ホスファイト、ｐ−メ トキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等から選択されることができる。 しかしながら、これらの単量体を重合させるために又はそれらを化学反応で使 用するためにかかる単量体を使用することが望まれる場合には、重合禁止剤を除 去することがしばしば必要になる。この目的に対して、以下に記載するように多 数の手段が使用されている。 禁止剤の作用効果を抑えるために多量の開始剤を反応器に加えることが可能で ある。しかしながら、この技術は、すべての場合に好適ではない。 温度をかなり上げて禁止剤の熱分解を起こさせることができるが、しかし単量 体は高い熱安定性を有しなければならない。 単量体及び禁止剤の仕込原料を蒸留することができるが、しかし単量体は良好 な熱安定性を示さなければならない。加えて、このような操作は工業的規模で実 施するのが困難であり、そして開始剤の沸点は多くの場合に単量体の沸点よりも 高い。 例えば水酸化ナトリウムの希薄溶液を添加することによって開始剤を除去する ことができるが、その後に単量体仕込原料はすべての微量の苛性化合物を除去す るために水洗されなければならない。しかしながら、液体流出物の処理は産業上 の問題を提起する。 最後の手段として、禁止剤は、アルミナ、シリカゲル、活性炭素、酸化カルシ ウム、珪酸アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅 、珪酸マグネシウム粘土、樹脂等のような化合物の助けを借りて吸収されること ができる。 吸着は、最も有益な方法のうちの１つである。というのは、それは、上記の不 利益のどれも示さないからである。使用される吸着剤の中では、活性アルミナが 好ましい。 本発明の目的は、エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着するためのア ルミナであって、従来技術のアルミナと比較して向上された吸着容量を示す新規 なアルミナを提供することである。 この目的のために、本発明は、エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着 するに当たり、これらの禁止剤をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元 素よりなる群から選択された元素の少なくとも１種の化合物を含むアルミナと接 触させ、この場合にアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素はアルミナ１００ｇ 当たり少なくとも１５ミルモルの含量で存在しそして希土類元素はアルミナ１０ ０ｇ当たり少なくとも５ミルモルの含量で存在することからなる重合禁止剤の吸 着法に関するものである。 これらの元素は、好ましくはアルミナ１００ｇ当たりせいぜい４００ミルモル 、そしてより好ましくはせいぜい３００ミリモルの含量で存在する。 アルカリ金属／又はアルカリ土類金属元素の含量は、アルミナ１００ｇ当たり ２５〜３００ミリモルであるのが有益である。 上記元素の混合物を含むアルミナを使用することが可能であるが、しかしこれ らの元素の全含量はアルミナ１００ｇ当たりせいぜい４００モルになる必要があ る。 アルミナは、ナトリウム、カリウム、リチウム、ランタン及びセリウムの元素 のうちの１種の少なくとも１種の化合物を含むのが好ましい。 この元素の化合物は、酸化物、水酸化物、塩又はこれらの混合物であってよい 。一例として、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩及びカ ルボン酸塩を挙げることができる。好ましい化合物は、水酸化物、硝酸塩及び炭 酸塩である。 好ましい方法に従えば、アルミナは、アルミナ１００ｇ当たり１５〜２５０ミ リモルそして特にアルミナ１００ｇ当たり２５〜２５０ミリモルの含量でナトリ ウム化合物を含む。 本発明に従った方法で好適なアルミナとしては、重合禁止剤の高い吸着含量を 得るのに十分な比表面積を有するアルミナを挙げることができる。これらのアル ミナは、典型的には、少なくとも３０ｍ²／ｇの比表面積を有する。 本発明に従った方法では、水酸化アルミニウムの沈殿又はゲル法及び迅速脱水 法の如き従来法によって得られたアルミナのドーピング元素による処理によって 生成されたアルミナが使用される。 アルミナへのドーパント元素の化合物の付着は、当業者に知られた任意の方法 によって実施されることができる。それは、例えば、予め製造したアルミナにア ルカリ金属、希土類又はアルカリ土類金属或いはこれらの元素の前駆物質を含浸 させることによって、又はこれらの物質の製造過程でアルミナにアルカリ金属、 希土類又はアルカリ土類金属或いはこれらの元素の前駆物質を混合することによ って実施することができる。また、これらの元素は、アルミナとアルカリ金属、 希土類若しくはアルカリ土類金属又はこれらの前駆物質との共沈によってアルミ ナに導入することもできる。 本発明の方法で使用するアルミナは、好ましくは、 ・元素の化合物又は化合物の混合物の溶液によるアルミナの含浸、 ・該含浸アルミナの乾燥、 ・該アルミナの熱処理、 によって製造される。 含浸は、アルミナを、少なくとも１種のアルカリ金属、希土類又はアルカリ土 類金属元素を酸化物若しくは塩又はこれらの前駆物質のうちの１種の形態で含む 溶液、ゾル又はゲルと接触させることによって公知の態様で実施される。 操作は、一般には、アルカリ金属、希土類又はアルカリ土類金属元素の少なく とも１種の前駆物質の所定容量の溶液中でアルミナをソーキングすることによっ て実施される。これらの元素のうちの１種の前駆物質の溶液は、アルカリ金属、 希土類又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素の塩又は化合物の溶液 を意味する。これらの塩及び化合物は、熱分解されて酸化物になることが可能で あるものである。 溶液中の塩濃度は、アルミナに付着させようとする元素の量の関数として選択 される。 好ましい方法に従えば、これらの元素は乾式含浸によって付着され、即ち、含 浸は、含浸に必要とされる溶液の容量だけを使用して過剰量にしないで実施され る。 熱処理は、アルミナの使用温度又は所望の比表面積のどちらかの関数として決 定される温度で実施される。また、化合物の少なくとも部分熱分解（例えば、酸 化物形態で）を得るために熱処理を実施することが可能である。しかしながら、 この分解は必要でなく、そして一例として、それは、特に塩化物、硝酸塩又は水 酸化物のような化合物を使用するときには必要でない。 熱処理は、例えば、１５０〜１０００℃そして好ましくは３００〜８００℃の 間の温度で実施されることができる。 本発明に従った吸着法は、重合禁止剤が例えば、ピクリン酸、ニトロ芳香族、 キノン誘導体（ヒドロキノン、ベンゾキノン）、ナフトール、アミン（ｐ−フェ ニレンジアミン、フェノチアジン）、ホスファイト、ｐ−メトキシフェノール及 びｐ−ｔ−ブチルカテコールから選択されるときに好適である。特に良好な結果 は、ｐ−ｔ−ブチルカテコールの吸着に対して得られる。 重合禁止剤で安定化されたエチレン式不飽和単量体の精製が係わるときには、 アルミナは、エチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物と例えば周囲温度で接 触状態に置かれる。 単量体仕込原料は、任意のタイプのエチレン式不飽和単量体、特に、スチレン 、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオルエチ レン、トリフルオルクロルエチレン、クロロプレン、アリルアルコール、ビニル エーテル、ビニルエステル（酢酸ビニル）、アルキルアクリレート及びメタクリ レート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 ２−エチルヘキシル等）、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリルアミド、 ビニルアミン等、又はそれらの混合物のようなものを基材とすることができる。 一般的には、エチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物は、１容量当たり２ 〜２０００ｐｐｍ（重量比）そして好ましくは５〜１５００ｐｐｍの禁止剤を含 む。 次の実施例は本発明を例示するものであるが、しかしその範囲を限定するもの ではない。実施例 市販のアルミナをナトリウム、カリウム、リチウム及びセリウムの化合物で処 理する。出発アルミナは、プロキャタリーゼ社によって製造販売される活性１． ５／３アルミナである。その物理的特性は、 ・ＢＥＴ比表面積：３２８ｍ²／ｇ ・全細孔容積：０．４７ｍｌ／ｇ ・ビーズ粒度：１．４〜２．８ｍｍ である。 このアルミナは、アルミナ１００ｇ当たりＮａ１１ミリモルの固有ナトリウム 含量を有する。 この出発アルミナにナトリウムを異なる含量で含浸させる。 この含浸は、水酸化ナトリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸 済みのアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で２時間焼成 する。 また、この出発アルミナにカリウムを異なる含量で含浸させる。 この含浸は、炭酸カリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で１時間３０分焼 成する。 この出発アルミナにリチウムを異なる含量で含浸させる。 この含浸は、硝酸リチウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で１時間３０分焼 成する。 また、この出発アルミナにセリウムを異なる含量で含浸させる。 この含浸は、硝酸セリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成する 。 また、この出発アルミナにランタンを異なる含量で含浸させる。 この含浸は、硝酸ランタンの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成する 。 試験したアルミナ試料は、それらの貯蔵後にすべての微量の水分を除去するた めに、且つそれらの有効性を同一条件で比較するのを可能にするために空気又は 窒素の流れ下に３００℃で２時間予熱される。 かくして予備処理されたアルミナ（固形分含量）の１ｇを、５００ｐｐｍ（重 量／容量による）のｐ−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＴ）を含有する２００ｍｌ のシクロヘキサン溶液中に導入する。温度を２５℃に維持する。１６０時間後に 、溶液中に存在するＴＢＣの含量をＵＶ可視スペクトルによって分析する。 これから、ＴＢＣの吸着度を推測する。 使用したアルミナの特性を表１に要約する。 処理されたアルミナは、向上した吸着度を示すことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着するに当たり、これらの 禁止剤をアルミナと接触させることからなる重合禁止剤の吸着法において、該ア ルミナがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素よりなる群から選択さ れた元素の少なくとも１種の化合物を含み、この場合にアルカリ金属及びアルカ リ土類金属元素はアルミナ１００ｇ当たり少なくとも１５ミルモルの含量で存在 しそして希土類元素は少なくとも５ミルモルの含量で存在することを特徴とする 重合禁止剤の吸着法。 ２． アルミナが、次の元素、即ち、ナトリウム、カリウム、リチウム、ラン タン及びセリウムのうちの１種の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とす る請求項１記載の方法。 ３． 元素の化合物が該元素の酸化物、水酸化物又は塩であることを特徴とす る請求項１又は２記載の方法。 ４． 元素の化合物が該元素の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸 塩、炭酸塩又はカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一 項記載の方法。 ５． アルミナがアルミナ１００ｇ当たり１５〜２５０ミリモルの含量でナト リウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 ６． アルミナが少なくとも３０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とす る請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。 ７． アルミナが、 ・元素の化合物又は化合物の混合物の溶液によるアルミナの含浸、 ・該含浸アルミナの乾燥、 ・該アルミナの熱処理、 によって製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 ８． 禁止剤がピクリン酸、ニトロ芳香族、キノン誘導体（ヒドロキノン、ベ ンゾキノン）、ナフトール、アミン、ホスファイト、ｐ−メトキシフェノール又 はｐ−ｔ−ブチルカテコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一 項記載の方法。 ９． アルミナがエチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物と接触状態に置 かれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。 １０． エチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物が、１容量当たり２〜２ ０００ｐｐｍ（重量比）そして好ましくは５〜１５００ｐｐｍの禁止剤を含むこ とを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。