JP2000507291A - 炭化水素吹込の硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
炭化水素吹込の硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ウレタン基と必要に応じ尿素基とイソシアヌレート基とを有する硬質フォームの製造方法に関するものであり、ポリウレタン硬質フォームは（ａ）芳香族ポリイソシアネートを（ｂ）イソシアネートに対し反応性の平均して少なくとも３個の水素原子を有すると共に（１）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく３００〜８００の分子量を有する３０〜８０重量％の芳香族アミン出発のポリエーテル、（２）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく４００〜１，０００の分子量を有する１０〜４０重量％の実質的に蔗糖出発のポリエーテル、（３）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく５００〜１，５００の分子量を有する５〜３０重量％のプロピレングリコール出発のポリエーテル、（４）発泡剤としてのｎ−および／またはｉ−ペンタン、（５）水、（６）必要に応じ助剤および添加剤（ここで成分（１）、（２）および（３）の重量％は合計１００である）を含有するポリオール成分と反応させて作成される。
Description
【発明の詳細な説明】
炭化水素吹込の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
低沸点アルカンによりポリウレタン硬質フォームを発泡させることが知られて
いる。ここでは、低いガス熱伝導率に基づきフォームの熱伝導率に顕著に貢献す
る環式アルカンが有利に使用される。好ましくはシクロペンタンが使用される。
冷蔵庫の断熱材として使用する際の良好な性質が不利な市販物と比較される。
すなわちシクロペンタンの溶剤特性に基づき、所定のポリスチレン内部容器品質
を使用せねばならない。
しかしながら、さらにシクロペンタンはその比較的高い４９℃の沸点に基づき
、低温度にて（これは冷蔵庫の断熱材としてポリウレタン硬質フォームを使用す
る際に一般的である）凝縮すると言う欠点を有する。発泡剤の望ましくない凝縮
により、減圧が気泡内に生じて、これを増大したフォーム強度または上昇した密
度により再び相殺せねばならない。
非環式同族体ペンタン化合物（すなわちｎ−およびｉ−ペンタン）と比較し、
シクロペンタンは高い製造コストを有する。ｎ−もしくはｉ−ペンタン発泡系が
長年にわたりポリウレタン硬質フォームにつき知られている。しかしながら、シ
クロペンタンと比較して一層高いガス熱伝導が欠点となり、これは貧弱な断熱能
力に対応する発泡系をもたらす。
さらに、ポリオールに対するｎ−およびｉ−ペンタンの溶解度はシクロペンタ
ンの場合よりも明かに貧弱であり、これは生産物信頼性に対するマイナス作用お
よび被覆層に対するフォームの付着をもたらす。
本発明の課題は、上記欠点が解消されるｎ−もしくはｃ−ペンタン発泡の硬質
フォームを開発することにある。
驚くことに今回、芳香族アミンと蔗糖とプロピレングリコールとに基づくポリ
オール処方物はより低い伝熱値を有する良好な付着性フォームをもたらすことが
突き止められた。非環式ペンタンの溶解度は全ての要件を満す。
したがって本発明の主題は、ウレタン基と必要に応じイソシアヌレート基とを
有する硬質フォームの製造方法において、ポリウレタン硬質フォームを
（ａ）芳香族ポリイソシアネートと、
（ｂ）イソシアネートに対し反応性の平均して少なくとも３個の水素原子を有す
るポリオール成分（これは
（１）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸
化エチレンとに基づく分子量３００〜８００を有する３０〜８０重量
％の芳香族アミン出発のポリエーテル、
（２）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸
化エチレンとに基づく分子量４００〜１，０００を有する１０〜４０
重量％の実質的に蔗糖出発のポリエーテル、
（３）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸
化エチレンとに基づく分子量５００〜１，５００を有する５〜３０重
量％のプロピレングリコール出発のポリエーテル、
（４）発泡剤としてのｎ−および／またはｉ−ペンタン、
（５）水、
（６）必要に応じ助剤および添加剤
を含有する）
との反応により作成し、成分（１）、（２）および（３）の重量％は合計１００
であることを特徴とする硬質フォームの製造方法である。
芳香族アミン出発のポリエーテルとは、好ましくはｏ−トルイレンジアミンに
基づくものと理解される。この出発物質を好ましくは１，２−酸化プロピレンと
反応させる。このポリエーテルの分子量は好ましくは３００〜８００、特に好ま
しくは５００〜６００である。ポリオール処方物において、芳香族アミンポリエ
ーテルの好適割合は３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である
。
好ましくは蔗糖出発のポリエーテルは１，２−酸化プロピレンとの反応により
作成され、場合により補助出発物質としてジエチレングリコール、エチレングリ
コールもしくはプロピレングリコールを１０〜３０重量％の量にて使用する。分
子量は好ましくは４００〜１，０００、特に好ましくは５００〜６００である。
ポリオール処方物において、蔗糖出発ポリオーテルの割合は、好ましくは１０〜
４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。
プロピレングリコール出発のポリエーテルも同様に１，２−酸化プロピレンと
の反応により作成される。
好ましくは５００〜１，５００、特に好ましくは９００〜１，１００の分子量
を有するポリエーテルが使用される。
ポリオール処方物において、その割合は好ましくは５〜３０重量％、特に好ま
しくは１５〜２５重量％である。
本発明のポリオール処方物の使用により、ｎ−およびｉ−ペンタン発泡のフォ
ームはより低い伝熱値および被覆層に対する良好な付着性を以て作成される。
補助発泡剤として、ポリオール処方物は０．５〜３．５重量％、好ましくは１
．５〜２．５重量％の水を含有する。
ポリイソシアネートとしては、本発明の方法によれば、それ自体公知の全ての
出発成分を使用することができる。
イソシアネート成分としては、たとえば芳香族ポリイソシアネート［たとえば
Ｗ．シーフケン・イン・ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー
、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載］、たとえば式
Ｑ（ＮＣＯ）n
〔式中、
ｎは２〜４、好ましくは２であり、
Ｑは２〜１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残
基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素残
基、８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素残
基を意味する〕
を有するもの、たとえばＤＥ−ＯＳ ２ ８３２ ２５３号、第１０〜１１頁に
記載されたようなポリイソシアネートを使用することができる。
一般に技術上容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および
２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「
ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（たとえはアニリン
−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成）（「粗製ＭＤＩ」）、さ
らにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシア
ネート」、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートから或いは
４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘
導される改変ポリイソシアネート）が特に好適である。
パラフィンもしくは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、並びに顔
料もしくは染料、さらに老化−および気候−作用に対する安定剤、柔軟剤、さら
に制黴および制細菌的に作用する物質、並びにたとえば硫酸バリウム、珪藻土、
煤もしくは沈降炭酸カルシウムのような充填材も同時使用することができる。
必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤
、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填材、
さらに制黴的および制細菌的に作用する物質、並びにこれら添加剤の使用法およ
び作用方式に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィ
ーウエーク・ウント・ホッホトレン出版，カール・ハンサー・フェアラーク、ミ
ュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。
フォーム作成に際し、本発明によれば、発泡は密閉金型でも行うことができる
。その際、反応混合物を金型中に導入する。金型材料としては金属（たとえばア
ルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシド樹脂）が挙げられる。金
型内で発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は成形
部品がその表面に気泡構造を有するように行うことができる。しかしながら、こ
れは成形部品が緻密なスキンと気泡状コアとを有するよう行うこともできる。本
発明によれば、最初に挙げた場合、形成されたフォームが金型を丁度埋めるよう
な量の発泡性反応混合物を導入して行われる。後者の場合の作業方式は、金型内
部をフォームで埋めるのに必要であるよりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ
導入する。したがって、後者の場合は「過剰充填」として操作され、この種の方
法はたとえばＵＳ−ＰＳ− ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０４号
から公知である。
さらに本発明の主題は、結合部材のための中間層としておよび冷蔵庫における
中空室を発泡させるため、本発明により作成された硬質フォームの使用である。
好ましくは本発明の方法は冷蔵庫および冷凍庫の中空室の発泡に使用される。
さらにフォームはブロック発泡により或いはそれ自体公知の復動ベルト法によ
り作成しうることは勿論である。本発明により得られる硬質フォームはたとえば
建築工業、並びに長距離熱チューブおよび容器の断熱に用途を有する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらは決して本発明の範囲
を限定するものでない。例１
（比較例）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー成分Ａ
：
７５重量部：蔗糖（８０重量％）プロピレングリコール（２０重量％）−出
発の酸化プロピレンに基づく分子量６００のポリエーテル、
２５重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレ
ングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：水、
２．０重量部：フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。成分Ｂ
：
１２８重量部：粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１２８重量部の成分
Ｂと撹拌器（１，０００ ＵｐＭ）により２０℃にて混合すると共に、密閉金型
内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。例２
（比較例）成分Ａ
：
５０重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレ
ンジアミン出発のポリエーテル、
５０重量部：蔗糖（８０重量％）プロピレングリコール（２０重量％）−出
発の１，２−酸化プロピレンに基づく分子量６００のポリエー
テル、
２．５重量部：水、
２．０重量部：フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。成分Ｂ
：
１４１重量部：粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１４１重量部の成分
Ｂと撹拌器（１，０００ ＵｐＭ）により２０℃にて混合すると共に、密閉金型
内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。例３
（比較例）成分Ａ
：
７５重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレ
ンジアミン出発のポリエーテル、
２５重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレ
ングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：水、
２．０重量部：フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。成分Ｂ
：
１１５重量部：粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１１５重量部の成分
Ｂと撹拌器（１，０００ ＵｐＭ）により２０℃にて混合すると共に、密閉金型
内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。例４
（本発明による）成分Ａ
：
５０重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレ
ンジアミン出発のポリエーテル、
３０重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量６００の蔗糖（８０重
量％）プロピレングリコール（２０重量％）出発のポリエーテ
ル、
２０重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレ
ングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：水、
２．０重量部：フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。成分Ｂ
：
１２４重量部：粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１２４重量部の成分
Ｂと撹拌器（１，０００ ＵｐＭ）により２０℃にて混合すると共に、密閉金型
内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。結果
例１〜４にて作成されたフォームプレートにより、表に示した試験値が得られ
た。
この試験が示すように、本発明による例４のフォームのみが良好〜極めて良好
な伝熱値、耐圧性、プレートに対する付着性およびポリオール処方物のペンタン
溶解度を示した。
比較例１は、より高い伝熱値を有するフォームを与えた。さらに、ポリオール
におけるペンタン溶解度も充分でない。
比較例２で作成したフォームはプレートに対する不充分な付着性を有し、ペン
タン溶解度は限界範囲内にある。
比較例３はより良好な付着性と、より良好なポリオール処方物のペンタン溶解
度とを与えるが、耐圧性は不充分である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ
Ｙ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ
，ＫＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，
ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ
(72)発明者 ハイリヒ，ゲルハルト
ドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツ
シユ・グラツドバツハ、ドロツセルヴエー
ク 40
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． ウレタン基と必要に応じ尿素基とイソシアヌレート基とを有する硬質フォ ームの製造方法において、ポリウレタン硬質フォームを （ａ）芳香族ポリイソシアネートと、 （ｂ）イソシアネートに対し反応性の平均して少なくとも３個の水素原子を有す るポリオール成分（これは （１）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸 化エチレンとに基づく分子量３００〜８００を有する３０〜８０重量 ％の芳香族アミン出発のポリエーテル、 （２）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸 化エチレンとに基づく分子量４００〜１，０００を有する１０〜４０ 重量％の実質的に蔗糖出発のポリエーテル、 （３）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸 化エチレンとに基づく分子量５００〜１，５００を有する５〜３０重 量％のプロピレングリコール出発のポリエーテル、 （４）発泡剤としてのｎ−および／またはｉ−ペンタン、 （５）水、 （６）必要に応じ助剤および添加剤 を含有する） との反応により作成し、成分（１）、（２）および（３）の重量％は合計１００ であることを特徴とする硬質フォームの製造方法。 ２． ｏ−トルイレンジアミンに基づく芳香族アミン出発のポリエーテルを使用 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． １，２−酸化プロピレンに基づく４５０〜６５０の分子量を有する５０〜 ６０重量％のｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテルを含むポリオール成分 を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． １，２−酸化プロピレンに基づく分子量８００〜１２００を有する１０〜 ２５重量％のプロピレングリコール出発のポリエーテルを含むポリオール成分を 使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
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