JP2000506820A

JP2000506820A - 均一オレフィンポリマーから作られる発泡ガスケット

Info

Publication number: JP2000506820A
Application number: JP9532615A
Authority: JP
Inventors: マーコビチ，ロナルド・ピー; ウエトン，アラン・アール
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-06-06
Also published as: DE69706409D1; BR9708001A; KR100516837B1; ID16218A; AU1969097A; ES2159845T3; CA2245735A1; WO1997033935A1; TW494120B; TR199801808T2; NO984155L; PT891390E; MX9807367A; EP0891390B1; RU2179563C2; KR19990087664A; CN1077120C; EP0891390A1; MY116866A; CN1213390A

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種の均一に分枝しているエチレンポリマーと少なくとも１種の発泡剤を含む発泡ガスケットを開示する。このガスケットは、食品用および液体用容器の密封で用いるに特に有用であり、そしてこのガスケットは、その包装されている製品の味および／または匂いの一因にならないことから特に食品用途で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】均一オレフィンポリマーから作られる発泡ガスケット本発明は、均一に分枝しているオレフィンポリマー類、特に弾性がある新規な実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｌｉｎｅａｒ）オレフィンポリマー類から作られる発泡ガスケット（ｆｏａｍｅｄｇａｓｋｅｔｓ）に関する。このガスケットは内容物を汚染することなく多様な容器を圧縮密封する能力を有する。本明細書に開示する新規なガスケット材料の使用で特に液体用容器が利益を受ける。ガスケットは多様な構造材料から作られてきており、このような材料にはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの如きポリマー類が含まれる。例えば、米国特許第４，９８４，７０３号（Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉ）には、エチレン／酢酸ビニルと熱可塑性エラストマー組成物のブレンド物から成るシーリングライナー（ｓｅａｌｉｎｇｌｉｎｅｒ）が備わっているプラスチック製クロージャー（ｃｌｏｓｕｒｅ）が開示されている。使用環境に応じてガスケットにいろいろな度合の特性を持たせることができる。例えば、ガスケットは腐食性のある使用条件で当該材料に浸透性を示してはならないが、それでも、シールを生じるに充分なほどの弾力性を有する必要がある。食物および飲物の分野で用いられるガスケットも同様な必要条件が要求されるが、この場合には食品を汚染してはならない。更に、食物および／または液状内容物の種類に応じて、その充填温度は室温より低いか或は高い可能性があり、従ってガスケットへの要求が更に大きくなる。このようなチャレンジを解決しようとする種々の試みはオイル添加剤またはエラストマー添加剤の使用を通常伴う。例えば米国特許第５，１３７，１６４号（Ｂａｙｅｒ）には、プラスチック製クロージャーを熱可塑材で内張りする方法が開示されている。その熱可塑材は、エポキシ化油で可塑化されていて有機ジグリシジルエーテルとこのエーテル用の硬化剤が入っている未架橋の硬化性塩化ビニルコポリマー組成物である。米国特許第４，８０７，７７２号（Ｓｃｈｌｏｓｓ）および米国特許第４，８４６，３６２号（Ｓｃｈｌｏｓｓ）には、それぞれ、ポリエチレンと熱可塑性エラストマー状コポリマー（例えばスチレンとブタジエンのブロックコポリマーなど）のブレンド物から作られた引き剥がし可能ライナーが各々に備わっているポリプロピレン製およびポリエチレン製クロージャーが開示されている。そのブレンド物にオイルを一般に２０−５０重量パーセント含有させると述べられている。米国特許第４，８７２，５７３号（Ｊｏｈｎｓｏｎ他）には、エチレン／ビニルアルコールのコポリマー類およびポリ塩化ビニリデンから成る群から選択されるクロージャー用バリヤー層が、特に酸素含有ガスの移行を遅らせる目的で開示されている。米国特許第５，０００，９９２号（Ｋｅｌｃｈ）には共押出し加工多層発泡フィルムから作られたプラスチック製の容器用クロージャーが開示されている。そのフィルムにはポリエチレンのブレンド物で作られた固体層が少なくとも１層と２番目のポリエチレンブレンド物で作られた発泡層が少なくとも１層備わっている。上記ポリエチレンブレンド物は低密度の線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド物であり得る。この種類のライナーの加工は、本明細書に開示して請求する方法とは異なり、ブローンフィルムまたはキャストフィルム方法を用いた共押出し加工で行われている。上記ポリマーブレンド物（発泡および未発泡層）を他の材料、例えばポリエステルまたは金属フィルムなどとの積層で用いている。米国特許第３，７８６，９５４号（Ｓｈｕｌｌ）には、発泡ポリエチレンで作られた厚いシート材料と空気および水分を透過しない薄いＳＡＲＡＮ（商標）［ダウケミカル社（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商標でそこが製造している］層の組み合わせを含む積層ガスケットが開示されており、そこでは、上記ＳＡＲＡＮ層を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）結合剤で上記ポリエチレンに接着させている。米国特許第５，１０４，７１０号（Ｋｎｉｇｈｔ）には、ガスケットの接着力をプロピレン接着促進剤の使用で向上させることが開示されている。Ｋｎｉｇｈｔはまた比較実施例として線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）も開示していて、それが２００℃の温度で示す接着力は不充分であることを示している。米国特許第４，５２９，７４０号（Ｔｒａｉｎｏｒ）には、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー類の如きエラストマー類と少量のスルホン化スチレンポリマー塩と発泡剤から作られた発泡性構造物が開示されている。米国特許第４，７４４，４７８号（Ｈａｈｎ）には、実質的に未発泡のポリマー層を少なくとも１層と同じポリマーで作られた一体成形の発泡層を含む成形クロージャーが開示されている。上記ポリマーはオレフィンポリマー類、スチレンポリマー類、ポリエステル類、ポリカーボネート類または他の適切なエンジニアリング樹脂であり得る。好適なポリマーはプロピレンのコポリマーおよびＥＰＤＭゴムである。また、食品用クロージャーガスケットとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー類も広範に用いられていたが、それらは環境に関する圧力を益々受けるようになって来ている。また、他のポリマー類、例えばエチレン／メタアクリル酸またはエチレン／アクリル酸のコポリマー類などもそれらが柔らかい性質を有することで用いられて来たが、それらはしばしば味および臭気問題に対して否定的に寄与する、と言うのは、そのようなポリマーから作られたガスケットが食品に接触すると特定のポリマー成分が染み出して食品の中に入り込むからである。また、より高い密度を有するポリエチレン（ＨＤＰＥ）も、このように高い密度を有するポリエチレンは味および臭気特性が比較的良好なことから、ガスケットの成形で用いるに有用であると開示されているが、このようなポリマーはあまりにも「堅く」、オイルを添加してその堅さを低くすると抽出可能物の量が増え、従って食品接触に関する規則上の要求にとってマイナスであることから、今までのところ商業的に成功しなかった。加うるに、不均一で線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はＨＤＰＥよりも良好な柔軟性を示すが、上記ＬＬＤＰＥは特定のプラスチック製クロージャー［例えば、米国特許第４，８０７，７７２号に記述されているようにクロージャー用材料としてしばしば用いられるポリプロピレンなど］に充分には接着しない結果として、ポリエチレン製ガスケットではゆるみが生じていた。更に、このような不均一ＬＬＤＰＥは、また、このポリマーの密度に応じて、味および臭気にも悪影響を与え得る。ガスケット材料の問題に対していろいろな解決法が数多く存在しているが、そのように添加剤を添加すると、その大部分で他の問題が生じていた。我々は、食品の場合この食品の味および／または臭気に悪影響を与えないガスケット材料を添加剤なしに製造するに有用な実質的に線状であるエチレンポリマー類の発泡品をここに見い出した。少なくとも１種の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマーと少なくとも１種の発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔ）を含む発泡ガスケットがそのようなしばしば相反する属性を持つことをここに見い出した。この均一に分枝しているオレフィンポリマー類は通常でない特性組み合わせを有し、このことから、このポリマー類はガスケット材料で用いるに特に有用である。この均一に分枝しているオレフィンポリマーは好適にはエチレンポリマーであり、より好適にはエチレン／アルファ−オレフィンのコポリマーである。上記均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類は高分枝の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様な加工性を示すが、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様な強度とじん性を示す。しかしながら、上記均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類は、伝統的なチーグラー重合の不均一ポリマー類（例えばＬＬＤＰＥなど）とは顕著に異なっており、そしてまた、伝統的なフリーラジカル／高圧重合の高分枝ＬＤＰＥとも異なる。驚くべきことに、この新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー類はまた均一な分枝分布を示す線状の均一オレフィンポリマー類とも異なる。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、単独または組み合わせにおいて、種々の特性を有する、即ちａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、ｃ）グロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓｍｅｌｔｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上であり、ｄ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ₂、密度およびＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きく、および／またはｅ）プロセシングインデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｉｎｄｅｘ）（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ₂、密度およびＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状エチレンポリマーが示すＰＩの約７０パーセントに等しいか或はそれ以下である、として特徴づけられる。弾性があって実質的に線状であるエチレンポリマー類を含有するガスケットが特に好適である。また、完全なオレフィン系（例えば、上記実質的に線状であるエチレンポリマーを含有する発泡ガスケットと、ポリエチレンまたはポリプロピレンポリマーを含有するキャップ）は一緒に再利用可能である。この再利用ポリマー類の可能な使用には、米国特許第５，１３３，９１７号（Ｊｅｚｉｃ他）に記述されている如き溶融紡糸二成分繊維が含まれる。本明細書で用いる用語「線状エチレンポリマー類」はこのエチレンポリマーが長鎖分枝を持たないことを意味する。即ち、この線状エチレンポリマーには、例えばチーグラー重合方法［例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ他）］を用いて製造された、時には不均一ポリマー類と呼ばれる伝統的な不均一線状低密度ポリエチレンポリマー類または線状高密度ポリエチレンポリマー類などのように長鎖分枝が存在していない。上記チーグラー重合方法では、それの触媒性質により、不均一なポリマーが生じる、即ちそのポリマーは触媒部位に数多くの金属原子が存在している結果として同一ポリマー組成物内に数種の異なる分枝を有する。加うるに、上記チーグラー方法で製造された不均一ポリマー類はまた幅広い分子量分布（ＭＷＤ）も示し、ＭＷＤが高くなるに伴ってＩ₁₀／Ｉ₂比が高くなる。この用語「線状エチレンポリマー類」は、長鎖分枝を多数有することが本分野の技術者に知られている高圧分枝ポリエチレンもエチレン／酢酸ビニルコポリマー類もエチレン／ビニルアルコールコポリマー類も指さない。この用語「線状エチレンポリマー類」は均一分枝分布重合方法で製造されたポリマー類（時には均一ポリマー類と呼ぶ）を指し得る。このような均一に分枝しているポリマー類、即ち均一ポリマー類には、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記述されているようにして製造されたポリマー類、並びにオレフィン濃度が比較的高いバッチ反応槽の中でいわゆるシングルサイト触媒を用いて製造されたポリマー類［米国特許第５，０２６，７９８号（Ｃａｎｉｃｈ）または米国特許第５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記述されている如き］、或はまたオレフィン濃度が比較的高いバッチ反応槽の中で拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造されたポリマー類［米国特許第５，０６４，８０２号（Ｓｔｅｖｅｎｓ他）またはヨーロッパ特許出願公開第０４１６８１５Ａ２（Ｓｔｅｖｅｎｓ他）に記述されている如き］が含まれる。この均一に分枝している／均一ポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にコモノマーがランダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同様なエチレン／コモノマー比を有するポリマー類であるが、上記ポリマー類にも長鎖分枝が存在していない。用語「実質的に線状である」ポリマー類は、このポリマーが長鎖分枝を有していてポリマーバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、特に炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。伝統的な線状均一ポリマー類と同様にまた本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類も均一分枝分布を示しかつ融点［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して］を１つのみ示し、このことは伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類（これらは融点を２つ以上示す）とは対照的である。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に記述されている。上記実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合の長鎖分枝を、本明細書では、炭素数が少なくとも６の鎖長であるとして定義し、その長さを越える鎖長は¹³ Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。上記実質的に線状であるエチレンポリマー類が有する長鎖分枝の長さは、勿論、エチレンと一緒に共重合させたコモノマーの全体長より炭素２個分短い長さよりも少なくとも炭素１個分長い。例えば、エチレン／１−オクテンから作られた実質的に線状であるポリマーの場合の長鎖分枝の長さは、少なくとも炭素７個分であろう。しかしながら、この長鎖分枝は、ポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さであり得る。実質的に線状であるエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー類の場合の長鎖分枝はこの分枝が結合しているバックボーンと同様にそれ自身もまた均一に分枝している。短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＢｒａｎｃｈＩｎｄｅｘ）を、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．」、２０巻、４４１頁（１９８２）に記述されているか或は米国特許第４，７９８，０８１号の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎｇｅｌｕｔｉｏｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などから容易に計算される。本発明の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、５０パーセント以上、好適には８０パーセント以上、特に９０パーセント以上である。本発明では、上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンポリマー類の密度をＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定し、この密度は一般に０．８５ｇ／ｃｍ³から０．９３ｇ／ｃｍ³、好適には０．８９５ｇ／ｃｍ³から０．９２ｇ／ｃｍ³、特に０．８９５ｇ／ｃｍ³から０．９１５ｇ／ｃｍ³である。上記密度は、明らかに、上記ポリマーに組み込まれたコモノマー量に関係し、この組み込まれたコモノマーの比率が高くなればなるほど密度が低くなる。ＦＤＡ（ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）は、現在、食品に接触するポリエチレンの場合のヘキサンで抽出され得る量を５．５パーセント以下に制限している。この方法はＦＤＡ規則２１ＣＦＲＣｈ．１（４− １−９４版）§１７７．１５２０、２５２−２５３頁に記述されている。ヘキサンで抽出され得る量は分子量分布の影響を受けるにも拘らず、特に不均一ポリエチレンコポリマー類の場合には、コモノマーの量を多くすればするほどヘキサンで抽出され得る量のレベルが高くなる。例えば、０．９０１７から０．９１ｇ／ｃｍ³の密度を有する不均一エチレン／１−オクテン線状ポリエチレンが示すヘキサン抽出可能物量は一般に５パーセント以上である。それとは対照的に、例えば密度が少なくとも０．８９７６ｇ／ｃｍ³の如く低くて１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す実質的に線状である均一エチレン／１−オクテンコポリマーが示すヘキサン抽出可能物量は、５パーセント未満、好適には２パーセント未満、特に１パーセント未満である。上記実質的に線状であるエチレンポリマー類には高密度（即ち短鎖分枝を持たない）画分が含まれていないことから、このポリマーの分子量に起因し得るいくつかの影響（示すメルトインデックスの影響）を伴って、この実質的に線状であるエチレンポリマー類の融点（およびビーカー軟化点）は主にこのポリマーの密度に相関関係を示す。この実質的に線状であるエチレンポリマー類の融点変化は、融点を２つ以上有する（これは分枝分布が広いことが原因であり、これの１つは約１２６℃で、これは高密度の線状ポリエチレン画分に起因し得る）不均一エチレンポリマー類とは対照的である。この実質的に線状であるエチレンポリマーでは密度が低くなればなるほど融点が低くなる。例として、表１に、種々の実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー類の場合の密度に対するビーカー軟化点（ＡＳＴＭＤ−１５２５を用いて測定した時の）を挙げる。ある種のガスケットは、特にこの用途が「ホットフィル（ｈｏｔｆｉｌｌ）」用途である場合、短時間であるが室温（約２５℃）より高い温度に耐える必要がある。例えば、殺菌を受けさせる必要がある製品の場合、１００℃以上の融点を有するガスケットを取り付ける必要がある。従って、当該用途に適した実質的に線状であるエチレンポリマーを、そのガスケットの環境で用いるに適切な密度を選択することを通して、具体的に選択することができる。便利には、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」として知られておりそしてまたＩ₂として知られる）に従うメルトインデックス測定値を用いて、本発明で用いる均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で用いるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンから作られた均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のメルトインデックスは、一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から１０００ｇ／１０分、好適には１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、特に３ｇ／１０分から５０ｇ／１０分である。メルトインデックスで示す如き分子量は、このポリマーを加工してガスケットにする時に要求されるせん断速度に依存するであろう。便利には、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０／１０ｋｇ（以前は「条件（Ｎ）」として知られておりそしてまたＩ₁₀として知られる）に従うメルトインデックス測定値を用いて、上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。上記２つのメルトインデックス項の比率がメルトフロー比であり、これをＩ₁₀／Ｉ₂として表示する。本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＩ₁₀ ／Ｉ₂比は長鎖分枝の度合を表す、即ちこのＩ₁₀／Ｉ₂比が高ければ高いほど、そのポリマー内の長鎖分枝が多くなる。この実質的に線状であるエチレン／α− オレフィンポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂比は、一般に少なくとも５．６３、好適には少なくとも７、特に少なくとも８またはそれ以上である。このＩ₁₀／Ｉ₂比の上限は５０、好適には２０、特に１５であり得る。この好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類から作られたガスケットの場合、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を高くすることで、より高い分子量を有するポリマー類（即ちより低いメルトインデックスを示すポリマー類）の使用を補うことができる。また、特に上記ガスケットがクロージャーのライナーである場合、上記均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す他の弾性特性も重要であり、この場合、長鎖分枝の量を多くすればするほど粘弾性回復力が低くなり（より弾性的でなくなり）、その結果として、加工中に上記ポリマーをクロージャーの中に差し込む時、これは上記クロージャーから「はねて」出ないでクロージャーに接着するであろう。また、要求される最終使用特性に応じて、他のポリマー類を有効量の上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類と組み合わせることでも同様にガスケットを製造することができる。このような他のポリマー類は熱可塑性ポリマー類（即ち溶融加工可能）であり、これらには高分枝の低密度ポリエチレン、不均一に分枝していて線状の低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエン（「ＥＰＤＭ」）インターポリマー類、熱可塑性加硫物（「ＴＰＶ類」）［例えばポリプロピレンとＥＰＤＭを一緒にブレンドして硬化剤である硫黄またはパーオキサイドを用いて硬化させたブレンド物など］、熱可塑性ゴム、例えばスチレン／ブタジエンゴム［例えばＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙが製造しているＫＲＡＴＯＮ＊など］、およびエチレン／アクリル酸コポリマー類［例えばダウケミカル社が製造しているＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）接着用ポリマー類など］の如きポリマー類が含まれる。また、最終使用に応じてオイルを添加することも可能である。上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類から製造するガスケットに、圧縮に耐えるに充分な堅さを持たせるべきであるが、それでも、適当なシールを形成するに充分な柔らかさを持たせるべきである。従って、使用に応じた堅さを上記ポリマーに持たせることにより、いろいろなガスケットを製造することができる。本明細書では硬度を「ショアＡ」硬度として測定する（ＡＳＴＭＤ−２２４０を用いて測定）。ガスケットを構成する上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のショアＡ硬度の範囲は、ポリマーおよび得られるガスケットの硬度を低くする目的で通常添加されている石油系オイルを用いなくても、７０から１００の範囲である。本明細書で製造する発泡ガスケットの場合のショアＡの範囲は４０から９５である。表２に、ガスケットの製造で用いる実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー類の場合のポリマー密度に対するショアＡデータを要約する。また、上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるポリエチレン組成物に、本出願者らが見い出した向上した特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．が製造しているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など、ホスファイト類、例えばＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．が製造しているＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、スリップ添加剤（例えばエルカミドなど）、抗ブロック（ａｎｔｉｂｌｏｃｋ）添加剤および顔料などを含有させることも可能である。分子量分布測定混合多孔度カラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を１４０℃の装置温度で操作するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、全部のインターポリマー生成物サンプルおよび個々のインターポリマーサンプルを分析する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。流量を１．０ミリリットル／分にし、注入量を２００ミクロリットルにする。溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の式：Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷｏｒｄが「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」、ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を測定する。上記式中、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w＝Σｗ_i＊Ｍ_i［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。本発明の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、一般に５以下、好適には１．５から２．５、特に１．７から２．３である。プロセシングインデックスの測定気体押し出しレオメーター（ｇａｓｅｘｔｒｕｓｉｏｎｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）を用いて流動学的プロセシングインデックス（ＰＩ）の測定を行う。このＧＥＲは、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中てＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．が出版しているＪｏｈｎＤｅａｌｙ著「ＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓｆｏｒＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。入り口角度が１８０°で直径が０．０２９６インチ（７５２ミクロメートル）の２０：１Ｌ／Ｄダイスを用い、２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の窒素圧力下、１９０℃の温度で、このプロセシングインデックスの測定を行う。下記の式：ＰＩ＝２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（１０００Ｘせん断速度）からＧＥＲプロセシングインデックスをミリポイズ単位で計算するが、ここで、２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（２．１５ｘ１０⁵Ｐａ）は２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）におけるせん断応力であり、そして上記せん断速度は、下記の式：３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径Ｘ２．５４ｃｍ／インチ）³ ［式中、Ｑ’は押し出し速度（ｇ／分）であり、０．７４５は、ポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ³）であり、そして直径は、キャピラリーのオリフィス直径（インチ）である］で表される、壁の所のせん断速度である。このＰＩは、２．１５ｘ１０⁶ ダイン／ｃｍ²（２．１５ｘ１０⁵Ｐａ）の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度である。本明細書で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すＰＩは、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状エチレンポリマーが示すＰＩの７０％に等しいか或はそれ以下である。メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分け可能である。表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度を有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。この直ぐに利用できる出願の目的で、「ほぼ同じ」は、実質的に線状であるエチレンポリマーとそれと比較する線状エチレンポリマーの両方が示すＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度の値が互いの１０パーセント以内であることを意味する。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は、好適には２．８ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（２．８ｘ１０⁵Ｐａ）以上である。グロスメルトフラクチャーは不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルム製品などで）、表面の欠陥は、存在していたとしても最小限でなければならない。本明細書では、ＧＥＲで押し出しされた押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）の臨界せん断速度およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断応力を用いることにする。本発明で用いる実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は、好適には４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（４ｘ１０⁵Ｐａ）以上である。本発明で用いるに有用な均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるポリマー類は、Ｃ₂−Ｃ₂₀α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマー類であってもよいか或はこれらはエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₂−Ｃ₂₀アセチレン系不飽和モノマーおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィン類から作られたインターポリマー類であってもよい。本発明の実質的に線状であるポリマー類はまた他の不飽和モノマー類と組み合わせたエチレンと少なくとも１種の上記Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類、ジオレフィン類および／またはアセチレン系不飽和モノマー類から作られたインターポリマー類であってもよい。用語「インターポリマー」は、コモノマーを少なくとも２種類用いたポリマー（例えばコポリマー）そしてまたコモノマーを３種類以上含むポリマー（例えばターポリマー類）を意味する。しかしながら、実質的に線状であるエチレン／アルファ −オレフィンコポリマー類が好適であり、エチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンコポリマー類が特に好適である。適切な発泡剤本明細書に開示するガスケットで用いるに適切な発泡剤には、物理的状態が変化することを通して気体源として機能する物理的発泡剤が含まれる。揮発性の液体はその液体が気体状態になることで気体を発生する一方、圧縮ガスは溶融ポリマーに加圧下で溶解する。化学的発泡剤は、熱分解を起こすか或は二成分間の反応による化学反応で気体を発生する。適切な物理的発泡剤には、ペンタン類（例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンタンおよびシクロペンタンなど）、ヘキサン類（例えばｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、１−ヘキセン、シクロヘキサンなど）、ヘプタン類（例えばｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、２，２− ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、１−ヘプテンなど）、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンおよび塩化メチレンなどが含まれる。適切な気体状発泡剤には二酸化炭素および窒素が含まれる。適切な化学発泡剤には重炭酸ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、アゾジカルボンアミド［例えばＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌが製造しているＣｅｌｏｇｅｎ（商標）ＡＺ１３０など］、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オンおよびナトリウムボロハイドライドが含まれる。上記発泡剤の量は所望の密度低下に依存する。発泡剤が所定温度で発生するガスの体積（発泡剤１グラム当たり）を確認しかつ所望用途で望まれる密度低下（即ち目標密度）を確認することを通して必要な発泡剤量を計算することができる。化学的発泡剤の場合の範囲は０．１から４重量パーセント、より好適には０．２５から２重量パーセントである。また、活性化剤（時には共作用剤とも呼ぶ）、例えば（酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛）などを添加することで上記範囲を調整することも可能である。好適には、このような共作用剤を配合で、例えば酸化亜鉛の使用レベルが発泡剤（例えばアゾジカルボンアミドなど）使用量の１倍および半分から２倍のレベルになるように用いる。本明細書で請求するガスケットの製造で用いるに有用なフォーム（ｆｏａｍｓ）の製造は、下記の米国特許第5,288,762号、米国特許第5,340,840号、米国特許第5,369,136号、米国特許第5,387,620号および米国特許第5,407,965号に記述する如く実施可能である。適切なガスケット形態ガスケットは「ｏ−リング」およびフラットシール（例えば意図した使用に相応した厚さを有する「フィルム様」ガスケットなど）を含む数多くのいろいろな形態を取り得る。適切な最終使用には金属およびプラスチック製クロージャー用のガスケットばかりでなく他のガスケット用途も含まれる。このような用途には、飲物用キャップのライナー、ホットフィルジュース用キャップのライナー、ポリプロピレン製キャップのライナー、鋼またはアルミニウム製キャップのライナー、高密度ポリエチレン製キャップのライナー、窓ガラス用ガスケット、密封容器、クロージャー用キャップ、医学デバイス用ガスケット、フィルター要素、圧力排気用ガスケット、ホットメルトガスケット、イージーツイストオフ（ｅａｓｙｔｗｉｓｔｏｆｆ）キャップ、電気化学電池用ガスケット、冷蔵庫用ガスケット、ガルバーニ電池用ガスケット、リークプルーフセル（ｌｅａｋｐｒｏｏｆｃｅｌｌ）用ガスケット、防水シート、再使用可能ガスケット、合成コルク様材料、薄セル電子膜分離装置、磁気ゴム材料、アルコール飲料ボトルキャップ用ディスクガスケット、耐凍結シールリング、プラスチック鋳込み用ガスケット、伸縮継ぎ手およびウオーターストップ、耐食導管継ぎ手、軟質磁気プラスチック、パイプジョイントシール、一体式耐候プラスチック蓋および電気出力用ヒンジ、磁気面発泡品（ｍａｇｎｅｔｉｃｆａｃｅｄｆｏａｍｅｄａｒｔｉｃｌｅｓ）、ジャーリング、軟質ガスケット、ガラスシール、いたずら証拠用シーリングライナー、圧力アプリケーター、ボトルキャップとストローが一緒になった構造物、大型調味料ボトル用ライナー、アップルソースまたはサルサ（ｓａｌｓａ）ジャー用金属のキャップ、家庭缶詰用ジャーおよび「王冠」などが含まれる。上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類から作られるガスケットは、特にこれを食品用途で用いる時、数多くの利点を有する。この利点には、現在用いられているポリマーガスケット、例えばエチレン／酢酸ビニルなどに比べて味および臭気が改良されていること、極性基質（例えばポリエチレンテレフタレート、ガラスなど）への粘着性が低いこと（これは、クロージャー／キャップを外す時のトルクを低くするに有効である）、抽出可能物量が低い（例えば約５．５重量パーセント未満）こと（これはまた特に規則順守に関して食品で有効である）、非極性基質［例えばポリプロピレンおよび高密度ポリエチレン（線状ホモポリマーであるポリエチレンまたは線状の不均一高密度ポリエチレン）など］への接着力が良好なことが含まれる。キャップまたは王冠で接着が良好なことは基質に対する接着が充分であると記述可能である。ライナーを剥がす時に粘着部が損傷する様式でのみ引き剥がし可能な場合、これは上記種類の接着を示す。金属（例えばビールの王冠）に接着させようとする場合には、ポリマー系と相溶し得ると共に金属に結合するラッカーが必要である（例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅが販売しているＡＬ１２９６−０１Ｍの如きラッカー）。良好な接着を与えるそのような例の１つは、ＷａｔｓｏｎＳｔａｎｄａｒｄが供給している修飾ポリエステルである（＃４０−２０７または＃４０−５４２）。また、修飾エポキシラッカーが良好な接着を示すことも実証されている。追加的利点には、気体および水に対するバリヤー性が充分であること、現在用いられているポリマー類（例えばエチレン／酢酸ビニルなど）に比較して融点が高いこと、応力亀裂抵抗力が良好なこと、耐化学品性が良好なこと、硬度を変えることができること（特定の包装では、容器を密封するに必要なトルクの度合およびこの容器の内部圧力に応じて、ガスケットの堅さを高くするか或は低くする必要があり得るが、これに有効である）、そして最も重要なこととして、上記均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合にはユニークにメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）から独立させて調節して優れた加工性を達成することができること、などが含まれる。このガスケット用途では１．５から２．５のＭ_W／Ｍ_nおよび７から２０の如き高いＩ₁₀／Ｉ₂比を示す実質的に線状であるエチレンポリマー類が特に有用である。種々のガスケット製造技術には、米国特許第5,215,587号(McConnellogue他)；米国特許第4,085,186号(Rainer)；米国特許第4,619,848号(Knight他)；米国特許第5,104,710号(Knight)；米国特許第4,981,231号(Knight)；米国特許第4,717,03 4号(Mumford)；米国特許第3,786,954号(Shull)；米国特許第3,779,965号(Leffor ge他)；米国特許第3,493,453号(Ceresa他)；米国特許第3,183,144号(Caviglia) ；米国特許第3,300,072号(Caviglia)；米国特許第4,984,703号(Burzynski)；米国特許第3,414,938号(Caviglia)；米国特許第4,939,859号(Bayer)；米国特許第5 ,137,164号(Bayer)および米国特許第5,000,992号(Kelch)に開示されている技術が含まれる。ガスケットの製造を、好適には、発泡させる実質的に線状であるエチレンポリマーの一部を押出し加工した後直ぐにその部分を圧縮成形してガスケットを生じさせる単一段階工程で行う。本明細書に開示するガスケットの成形および発泡で用いる１段階方法では廃棄物が実質的になくなりかつガスケットの寸法管理が向上することから、この１段階方法は、シートを押出し加工するか或はブローン、キャストまたは押出し加工被覆フィルムなどの如き通常技術でフィルムを作成した後にそのシートまたはフィルムからガスケットを打ち抜くか或は裁断することによるガスケット製造で用いられる方法とは異なっており、この１段階方法の別の利点は、より薄いガスケット厚［例えば５ミルから５０ミル（0．１３から１．３ｍｍ）］が達成される点である。ショアＡ硬度が４０から９５のガスケットを成形する１段階方法に好適には下記の段階を含める：（ａ）少なくとも１種の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも１種の発泡剤と一緒にすることで混合物を生じさせ、（ｂ）上記混合物をオリフィスに通して押出し加工し、（ｃ）この押出し加工した混合物を切断してペレットにし、（ｄ）この押出し加工して切断した混合物をクロージャーの中に位置させ、そして（ｅ）上記クロージャーの中に位置させた混合物を圧縮成形する。クロージャーの直径が２８ｍｍの場合、より好適には、その切断したペレットの重量を１２０ｍｇから３００ｍｇにする。本明細書に開示するガスケットの製造ではまた多層フィルム構造物の使用も適切であるが、但し少なくとも１層（好適には製品に接触して位置する内側層）に上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマーを含めることを条件とする。本発明では、また、上記均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類を含む発泡多層ガスケットも有用である。実施例１−６および比較実施例１＊−１０＊ポリマー類１および２そして比較ポリマー類３−６を周囲温度（約２５℃）および高温（６０℃）で圧縮永久歪みに関して試験する。ポリマー類１および２は、米国特許第５，２７２，２３６号に記述されている如き拘束幾何触媒技術を用いてエチレン／１−オクテンから製造した実質的に線状であるポリエチレン類であり、これを種々の量の発泡剤［ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌが製造しているＣｅｌｏｇｅｎ（商標）ＡＺＮＰ］と一緒に用いて試験する。ポリマー１が示すメルトインデックス（Ｉ₂）は３０ｇ／１０分であり、密度は約０．９０３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂は７．１でありそして分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは２．０４である。ポリマー２が示すメルトインデックス（Ｉ₂）は３０ｇ／１０分であり、密度は０．９１３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロー比Ｉ₁₀ ／Ｉ₂は７．１でありそして分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは２．１４である。上記発泡剤と各ポリマーのドライブレンド物を２０ポンド（９ｋｇ）のロットで調製することを通して、粉末状発泡剤をポリマー類１および２の各々に添加する。上記ドライブレンド物の調製を、上記材料を前以て重量測定した後に大型のバッグに入れて均一なブレンド物が観察されるまでサンプルを激しく振とうすることで行う（通常は３分間振とう）。上記発泡剤がバッグの側壁に付着することでいくらか失われることを考慮して、上記発泡剤を個々のブレンド物の目標レベルの１１０パーセントのレベルで加える。ＤＥＭＡＧ射出成形機を４１０度Ｆ（２１０℃）の溶融温度で用いて発泡サンプルの調製を行う。ショット（ｓｈｏｔ）を鋳型の中に注入する代わりに、このショットをポリエステルフィルム［例えばＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているＭｙｌａｒ（商標）］の片の上に注入する。次に、このフォームを自由に発泡させた後に室温（約２５℃）に冷却する。比較ポリマー３は不均一線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、これが示すメルトインデックスは２５．６ｇ／１０分であり、密度は０．９１８ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂は７でありそして分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは２．９である。比較ポリマー４はＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているエチレン／酢酸ビニルコポリマーであり、これの酢酸ビニル含有量は１１パーセントである。比較ポリマー５はＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙが製造している商標がＥｌｖａｘ^TM６５０のエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、これの酢酸ビニル含有量は１２パーセントでメルトインデックスは８ｇ／１０分で密度は０．９３３ｇ／ｃｃである。比較ポリマー６は、コンパウンドメーカー（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）が供給している如き、可塑剤が入っているポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と発泡剤の溶融ブレンド物である。この材料には可塑剤［フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）］が３５パーセント入っていて、１．１９ｇ／ｃｃの密度および６５のショアＡ硬度を示す。比較ポリマー７は、ＰＶＣと発泡剤を物理的に一緒にして押出し加工することで調製した材料の溶融ブレンド物である。圧縮永久歪みの試験をＡＳＴＭＤ−３９５の方法Ｂに従い１型試験片を用いて行う。上記文献に記述されているようにしてショアＡを試験する。表３に、発泡剤をいろいろな量で添加したポリマー類１および２および比較ポリマー類３− ７が示す圧縮永久歪みおよびショアＡ硬度データを要約する。＊単に比較の実施例で、本発明の実施例でないＮ／Ａ＝適用不能ＮＭ＝測定せずこの結果は、上記均一線状ポリエチレン類が示す圧縮永久歪みおよび硬度は発泡によって有意に向上することを示している。圧縮永久歪みの損失パーセントおよびショアＡ硬度が有意に低下している。発泡させた均一線状ポリエチレン類が結果として示す圧縮永久歪みおよび硬度特性は、ある場合には、クロージャー用ライナー用途で現在用いられている材料の場合よりも有意に良好である。実施例１−３および４−６が周囲温度で示す圧縮永久歪みは比較実施例１＊−６＊および８＊のそれよりも低い。実施例１−３および４−６が６０℃で示す圧縮永久歪みは比較実施例１＊−８＊のそれよりも低い。実施例１−３および４−６が示すショアＡ硬度は比較実施例１＊−４＊および７＊のそれよりも低い。用途に関する要求は典型的に最小値または閾値（該材料が示す値は上記値の上または下でなければならない）であることから、比較実施例の全部が発泡品ではないが、それでも上記比較は妥当である。更に、最も重要な比較は、発泡させた均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類と未発泡の不均一分枝線状エチレンポリマー類と発泡させた不均一分枝線状エチレンポリマー類のサンプル間の比較である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年３月１３日（１９９８．３．１３）【補正内容】ｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の式：Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷｏｒｄが「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」、ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を測定する。上記式中、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w＝Σｗ_i＊Ｍ_i［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。本発明の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、１．５から２．５、特に１．７から２．３である。プロセシングインデックスの測定気体押し出しレオメーター（ｇａｓｅｘｔｒｕｓｉｏｎｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）を用いて流動学的プロセシングインデックス（ＰＩ）の測定を行う。このＧＥＲは、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．が出版しているＪｏｈｎＤｅａｌｙ著「ＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓｆｏｒＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。入り口角度が１８０°で直径が０．０２９６インチ（７５２ミクロメートル）の２０：１Ｌ／Ｄダイスを用い、２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の窒素圧力下、１９０℃の温度で、このプロセシングインデックスの測定を行う。下記の式：ＰＩ＝２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（１０００Ｘせん断速度）からＧＥＲプロセシングインデックスをミリポイズ単位で計算するが、ここで、２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（２．１５ｘ１０⁵Ｐａ）は２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）におけるせん断応力であり、そして上記せん断速度は、下記の式：３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径Ｘ２．５４ｃｍ／インチ）³ ［式中、Ｑ’は押し出し速度（ｇ／分）であり、０．７４５は、ポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ³）であり、そして直径は、キャピラリーのオリフィス直径（インチ）である］で表される、壁の所のせん断速度である。このＰＩは、２．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（２．１５ｘ１０⁵Ｐａ）の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度である。請求の範囲１．発泡ガスケットであって、０．８５から０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有していて１．５から２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示しかつ５０パーセント以上のＣＤＢＩを示すとして特徴付けられる少なくとも１種の均一に分枝しているエチレンポリマーを含みかつ少なくとも１種の発泡剤を含むとして特徴付けられるガスケット。２．該エチレンポリマーが、炭素１０００個当たり０．０１から３個の長鎖分枝で置換されているポリマーバックボーンを有していて更にａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ここで、Ｉ₁₀はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定したＩ₁₀でありそしてＩ₂はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定したＩ₂であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、かつｃ）気体押し出しレオメーターを用いて測定した時にグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（４ｘ１０⁵Ｐａ）以上である、として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。３．該エチレンポリマーが、炭素１０００個当たり０．０１から３個の長鎖分枝で置換されているポリマーバックボーンを有していて更にａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ここで、Ｉ₁₀はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定したＩ₁₀でありそしてＩ₂はＡＳＴＭＤ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定したＩ₂であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、かつｃ）気体押し出しレオメーターを用いて測定した時に表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、該実質的に線状であるエチレンポリマーのそれの１０パーセント以内のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度値を示す線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。４．該エチレンポリマーが長鎖分枝の数が炭素１０００個当たり０．０１個未満であるとして更に特徴付けられる均一に分枝していて線状のエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。５．該均一に分枝しているエチレンポリマーが、（Ａ）エチレンのホモポリマー、（Ｂ）エチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから作られたインターポリマー、または（Ｃ）エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから作られたコポリマー、である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。６．該均一に分枝しているエチレンポリマーが０．８９５ｇ／ｃｍ³から０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。７．該発泡剤が物理的発泡剤、気体状発泡剤または化学的発泡剤である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。８．該発泡剤が重炭酸ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２− オンまたはナトリウムボロハイドライドである請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。９．該発泡剤が二酸化炭素または窒素である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１０．該発泡剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、イソブタン、ｎ−ブタンまたは１，１−ジフルオロエタンである請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１１．ＡＳＴＭＤ−２２４０を用いて測定した時に４０から９５のショアＡ硬度を示すガスケットを一段階で成形する方法であって、（Ａ）０．８５から０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有していて１．５から２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示しかつ５０パーセント以上のＣＤＢＩを示すとして特徴付けられる少なくとも１種の均一に分枝しているエチレンポリマーを少なくとも１種の発泡剤と一緒にすることで混合物を生じさせ、（Ｂ）上記混合物をオリフィスに通して押出し加工し、（Ｃ）この押出し加工した混合物を切断してペレットにし、（Ｄ）この押出し加工して切断した混合物をクロージャーの中に位置させ、そして（Ｅ）上記クロージャーの中に位置させた混合物を圧縮成形する、段階を用いることを特徴とする方法。１２．該切断したペレットの重量が１２０ｍｇから３００ｍｇである請求の範囲第１１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 23:08 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．発泡ガスケットであって、０．８５から０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有していて１．５から２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示しかつ５０パーセント以上のＣＤＢＩを示すとして特徴付けられる少なくとも１種の均一に分枝しているエチレンポリマーを含みかつ少なくとも１種の発泡剤を含むとして特徴付けられるガスケット。２．該エチレンポリマーが、ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、かつｃ）グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（４ｘ１０⁵Ｐａ）以上である、として更に特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。３．該エチレンポリマーが、ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、かつｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、同様なＩ₂、密度およびＭ_w／Ｍ_nを示す線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、として更に特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。４．該エチレンポリマーが長鎖分枝の数が炭素１０００個当たり０．０１個未満であるとして更に特徴付けられる均一に分枝していて線状のエチレンポリマーである請求の範囲第１項記載のガスケット。５．該実質的に線状であるエチレンポリマーが長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素１０００個当たり約０．０１から約３個有する請求の範囲第２または３項記載の発泡ガスケット。６．該均一に分枝しているエチレンポリマーが１．５から２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示す請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。７．該均一に分枝しているエチレンポリマーが、（Ａ）エチレンのホモポリマー、（Ｂ）エチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから作られたインターポリマー、または（Ｃ）エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンから作られたコポリマー、である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。８．該均一に分枝しているエチレンポリマーが０．８９５ｇ／ｃｍ³から０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。９．該発泡剤が物理的発泡剤、気体状発泡剤または化学的発泡剤である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１０．該発泡剤が重炭酸ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オンまたはナトリウムボロハイドライドである請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１１．該発泡剤が二酸化炭素または窒素である請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１２．該発泡剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、イソブタン、ｎ−ブタンまたは１，１−ジフルオロエタンである請求の範囲前項いずれか記載の発泡ガスケット。１３．ＡＳＴＭＤ−２２４０を用いて測定した時に４０から９５のショアＡ硬度を示すガスケットを一段階で成形する方法であって、（Ａ）少なくとも１種の均一に分枝していて線状または均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも１種の発泡剤と一緒にすることで混合物を生じさせ、（Ｂ）上記混合物をオリフィスに通して押出し加工し、（Ｃ）この押出し加工した混合物を切断してペレットにし、（Ｄ）この押出し加工して切断した混合物をクロージャーの中に位置させ、そして（Ｅ）上記クロージャーの中に位置させた混合物を圧縮成形する、段階を用いることを特徴とする方法。１４．該切断したペレットの重量が１２０ｍｇから３００ｍｇである請求の範囲第１３項記載の方法。