JP2000502039A - 高温環境用の酸化物系セラミック複合材料、装置、方法及び構成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガスタービン及びこれと類似した高温環境の構成部品を製造するのに適した酸化物系セラミック複合材料。複合材料を製造するには、金属粒子を繊維プレフォーム中に分散させ、繊維プレフォームにゾル−ゲルマトリックス前駆物質を溶浸させる。変形例として、金属粒子をゾル−ゲルマトリックス前駆物質中へ混合し、プレフォームにこの混合物を溶浸させる。しかる後、ゾル−ゲルマトリックス前駆物質を焼結すると、製造工程中に金属粒子は酸化して酸化金属になる。酸化金属は、金属粒子よりも体積及び質量が大きい。その結果、酸化金属は、複合材料の密度の増大に貢献し、これは、ガスタービン及びこれと類似した高温環境における用途に適するようになる。

Description

【発明の詳細な説明】 高温環境用の酸化物系セラミック複合材料、装置、方法及び構成材料発明の分野 本発明は、高温環境で用いられる酸化物系セラミック複合材料に関する。より 詳細には、本発明は、高い理論密度百分率を用いて、ガスタービンに見られる条 件と類似した条件に耐えることができる酸化物系セラミック複合材料を製造する ための装置、方法及び構成材料に関する。発明の背景 ガスタービンは、アメリカ合衆国及び他の国々における大きく、また大型化傾 向のある発電源である。しかしながら、環境問題に起因して、ガスタービンの売 主は、販売対象であるガスタービンの動作パラメータを修正する必要がある。特 に、環境上の法律により、タービンからの排出物を減少させる必要があり、これ に対してタービンのユーザは、高い効率を要望している。排出物を減少させ、し かも効率を向上させるための一方法は、タービンを高い温度で運転させることで ある。効率を向上させる別の方法は、タービンの高温部分に対する冷却作用を減 少させることである。これらの方法は共に、タービン構成要素又は構成部品が高 い温度で動作するタービンの高温部分に配置されることを必要としている。 現在用いられている材料を考慮すると、構成要素は高い温度で動作することが できない。その結果、現在用いられている材料に鑑みて、タービンの運転温度を 高くすることができず、また構成要素の冷却度を減少させることもできない。従 来技術は、タービンの高温部分及びタービン翼に金属複合材料の使用を開示して いる。しかしながら、金属複合材料は、高い温度では破損する。 従来技術の開示するところによれば、セラミック製構成要素は強固であり、ガ スタービンにおいて見受けられる高い温度及び高い酸化環境に耐えることができ る。しかしながら、セラミック製構成要素は脆弱であり、衝撃又は熱衝撃による 応力によって初期破損をすることになる。繊維強化セラミックマトリックス複合 材料（以下、「複合材料」と称する場合がある）は、脆弱さの問題を解決してい る。複合材料は、まず繊維プレフォームにマトリックス前駆物質を溶浸させるこ とにより製造されたセラミック材料である。次に、プレフォームの状態の材料を 複合材料マトリックスであるその最終形態に変え、所定サイズに機械加工する。 複合材料は、二種類の材料、即ち酸化物及び非酸化物から製造できる。しかし ながら、従来技術は、非酸化物形態の材料を用いたのではタービン及び類似の環 境において使用される複合材料が得られないという欠点を指摘している。 非酸化物系複合材料の使用は、タービンの高い酸化環境によって制限される。 非酸化物系セラミック複合材料は、高温で酸化して破損することになり、従って タービン及びこれと類似した環境中では使用することができない。非酸化物系複 合材料は、８００°Ｃという低い温度で酸化を生じることになる。しかしながら 、タービンの高温部分内における構成要素は１６００°Ｃに達する場合がある。 排出物を減少させると共に効率を向上させるという結果を得るにはタービンに関 して高い温度が必要であるということが予想される。非酸化物系複合材料のこの 問題の解決は、達成されていない。 従来技術は、酸化物系複合材料は、もともと耐酸化性を備えているので酸化環 境における用途として良好な候補材料であるということを開示している。しかし ながら、充分な強度の酸化物系複合材料、特に、タービン構成要素に必要な複雑 な三次元（立体）形状で酸化物系複合材料を製造できる方法は存在していない。 酸化物系複合材料は、三次元繊維ウィーブを備えるよう製造できず、また複雑 な幾何学的形状の状態に製造することができない熱圧部品とは異なる形態では、 理論密度百分率が低いのでタービンのような環境に必要な強度を有さない。理論 密度は、ボイド又は空隙が全く無いとした場合の複合材料の密度である。理論密 度百分率は、その理論密度で割った複合材料の実際の密度である。 ボイドは、複合材料の製造中に生じて酸化物系複合材料を弱体化させる。マト リックス前駆物質が乾燥すると、材料中の揮発物が揮発し、それによりボイドを 形成する。酸化物前駆物質内のマトリックスの歩留りは、非酸化物の場合よりも 非常に低く、酸化物系複合材料の密度は非酸化物の場合よりも低い。例えば、ゾ ル−ゲル、即ち酸化物マトリックスを形成するマトリックス前駆物質の揮発分は ８５〜９０％である。ゾル−ゲルの繰り返し用途（これは、溶浸として知られて いる）は、理論密度百分率を増大させることができる。しかしながら、溶浸を繰 り返すと、コストが嵩み、しかも約７０％を越える理論密度百分率は達成困難な ので結果的に充分に強固な複合材料が得られないことになる。従来技術は、酸化 物系複合材料を高温のタービンのような環境で用いる場合にはこれが８０〜９０ ％の理論密度百分率を有することが必要であると見積もっている。 高温をガスタービンのような環境で用いられる経済的に実行可能な複合材料が 必要とされていることは明らかである。この必要性は、ガスタービンの高い作動 温度についての要望の増大につれて高まるであろう。 発明の概要 本発明の一実施形態によれば、酸化物系セラミック複合材料は、繊維プレフォ ームをほぼ所望の完成品形状の状態で準備し、金属粒子を繊維プレフォームの少 なくとも一部分中に分散させ、繊維プレフォームの体積にゾル−ゲル前駆物質を 溶浸させ、ゾル−ゲルマトリックス前駆物質を焼結して酸化物系セラミックにす ると共に金属粒子をそれぞれ酸化物の状態にすることにより調製される。 本発明の第２の実施形態によれば、金属粒子をゾル−ゲルマトリックス前駆物 質中に混合し、その結果得られた混合物を繊維プレフォームに溶浸させ、ゾル− ゲルマトリックス前駆物質を焼結して酸化物系セラミックにすると共に金属粒子 をそれぞれ酸化物の状態にする。 本発明の更に別の実施形態によれば、酸化物系セラミックを形成する物質は、 繊維プレフォームと金属粒子とゾル−ゲルマトリックス前駆物質とから成る。 図面の簡単な説明 図１は、タービンの縦断面図である。 図２〜図４は、本発明の酸化物系セラミック複合材料から製造できるタービン の種々の構成要素又は構成部品、即ち翼、翼セグメント及びシュラウドセグメン トの部分を示す図である。 図５〜図７は、本発明による種々の酸化物系セラミックプレフォームの詳細図 である。 図８は、図２に示す翼を製造するために用いられる酸化物系セラミックプレフ ォームの斜視図である。 好ましい実施形態の詳細な説明 今、図１を参照すると、ガスタービン１０の上半分の断面が示されている。図 １には、左から右に向かって、空気入口１２、圧縮機１４、燃焼器シェル１８、 移行部２０、タービン構成要素２２、空気出口２４が示されている。タービン１ ０の運転中、空気１１は圧縮機１４中へ流入し、ここで圧縮空気１５となる。圧 縮空気１５は次に圧縮空気供給装置２６を経て燃焼器シェル１８内へ送り込まれ 、ここで燃料供給装置１６からの燃料（図示せず）と混合され、その結果得られ た混合物の燃焼が行われて燃焼ガス１９が生じる。燃焼ガス１９は、燃焼器シェ ル１８から移行部２０を通ってタービン構成要素２２内へ流入する。燃焼ガス１ ９がタービン構成要素２２を通って流れることにより、タービン構成要素２２内 に配置されたタービン翼列３４が回転する。燃焼ガス１９がタービン構成要素２ ２を通って流れた後、空気出口２４を通ってタービン１０から出る。 次に、図１〜図４を参照すると、タービン１０の多くの構成要素は、作動中、 極めて高い温度に達する。燃焼ガス１９により、構成要素及び構成要素の構成部 分は、１６００°Ｃに達する場合がある。これら構成要素の中には、燃焼器シェ ル１８、移行部２０及びタービン構成要素２２が含まれる。タービン構成要素２ ２は構成部品である回転翼２８、静翼セグメント３０及びリングセグメント３２ で構成されている。これら部材及び他の部材は全て、酸化物系セラミック複合材 料から製造される候補となる部品である。 好ましい実施形態では、酸化物系セラミック複合材料は、改質ゾル−ゲル前駆 物質を用いるゾル−ゲル法を利用することによって製造される。ゾル−ゲル法は 、B.J.J.ゼリンスキー氏及びD.R.ウルマン氏の「ゲル・テクノロジー・イン・セ ラミックス（Gel Technology in Ceramics）」45J.Phys.Chem.Solids,No.10,106 9（1984）に記載されており、かかる文献の内容を、本明細書の一部を形成する ものとしてここに引用する。概要を述べると、ゾル−ゲル法は、製造すべき部品 を選び、部品に適したプレフォームを準備し、プレフォームにゾル−ゲルマトリ ックス前駆物質を溶浸させ、溶浸したプレフォームを乾燥焼成させ、溶浸したプ レフォームを焼結し、そしてこれを所定の設計仕様に合せて機械加工する。改質 ゾ ル−ゲル前駆物質を用いることにより、特定の理論密度百分率の酸化物系セラミ ック部品を製造するのに必要な溶浸回数は少ない。さらに、本発明は、三次元酸 化物系セラミック複合材料製の部品に従来可能であったレベルよりも高い理論密 度百分率を有する酸化物系セラミック部品を提供する。 回転翼２８を本発明に従って製造された酸化物系セラミック構成要素の一例と して用いることにする。酸化物系セラミック複合材料構成要素を製造する場合の 最初の工程は、回転翼２８のプレフォームのタイプを選ぶことである。次に図５ 、図６及び図７を参照すると、３つのタイプのプレフォーム、即ち１Ｄ（一次元 ）レイアップ４０、２Ｄ（二次元）レイアップ５０及び３Ｄ（三次元）プレフォ ーム６０の詳細が示されている。１Ｄレイアップ４０は、全て互いに平行な一連 のセラミック繊維４２である。セラミック繊維４２は、不堅牢繊維４６のウィー ブ４４で固定されている。ウィーブ４４は、不堅牢繊維４６が、複合材料の加工 のためにセラミック繊維４２を定位置に保持するようなものである。２Ｄレイア ップ５０は、セラミック繊維５４から成る平らなウィーブ５２である。代表的に は、平らなウィーブ５２は、第１の列をなす互いに平行な整列状態の繊維５６を 第２の列をなす互いに平行な整列状態の繊維５８内へ織り込んだようなものであ る。さらに、両方の列をなす互いに平行な整列状態の繊維５６，５８の性状は類 似している。２つの列は、互いに横方向に位置するよう差し向けられている。３ Ｄプレフォーム６０は、Ｘ方向６２、Ｙ方向６４及びＺ方向６６に織られたセラ ミック繊維６８から形成され、三次元ウィーブ７０が得られている。 もし酸化物系セラミック複合材料製の部品が薄く単純な形状のものである場合 には１Ｄレイアップ４０または２Ｄレイアップ５０を利用するのがよい。レイア ップは、完成品の寸法形状にほぼ等しい所望サイズに形作られている。必要なら ば、厚さ（図示せず）を増すために、多数の１Ｄレイアップ４０又は２Ｄレイア ップ５０を重ね合わせて配置するのがよい。しかしながら、この種の構成は、貫 通厚さの繊維がないので離層タイプの破損の原因となる場合がある。又、構成要 素の強度は、繊維の配列状態によって方向性がある。 もし酸化物系セラミック複合材料製部品が、複雑な形状、例えば回転翼２８で あるような場合、好ましい実施形態では３Ｄプレフォーム６０が用いられる。３ Ｄプレフォーム６０を用いる利点は、これが１Ｄレイアップ４０及び２Ｄレイア ップ５０の積み重ねと比べて全ての方向における亀裂伝搬に対する抵抗性が高い ということにある。高い耐亀裂伝搬性は、セラミック繊維６６の三次元ウィーブ ７０によって得られる。 次の工程は、選定されたプレフォームをほぼ完成品形状に形作ることである。 今、図８を参照すると、回転翼用繊維プレフォーム７２は、図２に示す回転翼２ ８を製造するよう用いられるために形作られている。回転翼２８と翼繊維プレフ ォーム７２との目で見て分かる大きな差異は、翼２８の外面２９と繊維プレフォ ーム７２の外面７４にあることが観察できる。外面２９と外面７４の差異は、多 数の要因の結果として現れているものである。第１に、翼繊維プレフォーム７２ は、翼２８の形状に極めて近いよう形作られ、それにより差が小さくなっている 。第２に、セラミック繊維６８は、翼繊維プレフォーム７２の体積の４０％を占 める。これにより、翼繊維プレフォーム７２は中実であるように見え、さらに差 異が小さくなっている。第３に、セラミック繊維６８は、５００〜１０００本の 個々の繊維（図示せず）の束であり、これら繊維の各々の直径は１０ミクロンに 過ぎない。セラミック繊維６８が細いので、外面７４は、外面２９と非常によく 似て比較的滑らかであるように見え、外観上の差異が更に一層小さくなっている 。 好ましい実施形態では、翼２８を製造する上での次の工程は、金属粒子（図示 せず）とゾル−ゲル溶液（図示せず）の混合物を作ることである。金属粒子は、 約１ミクロンのサイズに粉砕された粉末の形態である。金属粒子は、翼繊維プレ フォーム７２に溶浸することができるように形作られている。 本発明の他の実施形態は、大きな金属粒子及び種々の形状の金属粒子、例えば ホイスカを含む。本発明の変形例では、金属粒子は、ゾル−ゲル溶液中に混合さ れないで、翼繊維プレフォーム７２全体中に分散される。これを行うことができ る一方法は、金属粒子を別個の工程で分散させることによる。これを達成する別 の方法は、金属粒子が、翼プレフォーム７２を形成するのに用いられるプレフォ ーム（図示せず）の製織法の実施前又は実施中にセラミック繊維６６と一体にな るようにすることである。 本発明のさらに別の形態では、ナノ（nano）サイズのセラミック粒子（図示せ ず）を混合物中に混合させる。セラミック粒子は、翼２８を製造するのに用いら れるのと同一のゾル−ゲルマトリックス前駆物質又は他の任意適当なセラミック 組成で製造できる。セラミック粉末の利点は、ゾル−ゲル混合物とは異なり揮発 分を含有していないことである。従って、セラミック粉末は、翼２８の製造中、 質量又は体積が変わらない。 翼２８を製造するための工程の残りは、ゾル−ゲル法を用いて構成要素を製造 するために利用される代表的な工程と同じである。好ましい実施形態を実施する ための残りの工程の概要は次の通りである。変形例は、以下の説明部分に関する 適当な変更を必要とする場合がある。 次の工程は、翼繊維プレフォーム７２に混合物を溶浸させ、それにより溶浸し たプレフォーム（図示せず）を生じさせることである。溶浸プレフォームは、浸 漬又は真空を引いてプレフォーム中に閉じ込められた残留空気を取り除くことに より翼繊維プレフォーム７２を溶浸させることによって得られる。変形例として 、混合物を翼繊維プレフォーム７２の一方の側部に塗布し、真空を他方の側から 引いてもよい。 次の工程は、溶浸プレフォームを乾燥させて焼成させることである。乾燥工程 中、溶浸プレフォームを室温で乾燥させる。焼成工程中、乾燥した溶浸プレフォ ーム（図示せず）を加熱して揮発分を部分的に除去する。しかしながら、これは 、混合物の構成要素と相互作用するほどには加熱されない。乾燥焼成工程のパラ メータは、溶浸プレフォームの寸法形状を含む多くの要因で決まる。 次の工程は、溶浸繊維プレフォームの圧粉密度目標値が満足されているかどう かを判定することである。この圧粉密度目標値は、翼２８を所定の理論密度百分 率に製造するのに必要な溶浸プレフォームの所定の最小密度である。もし圧粉密 度目標値が満足されない場合には、溶浸プレフォームは一連の溶浸、乾燥、焼成 及び圧粉密度判定工程を繰り返し実施し、ついには最小圧粉密度目標値が得られ るようにする。 次の工程は、溶浸プレフォームを焼結することによって充分に高密度化するこ とである。焼結では、溶浸プレフォームを加熱してゾル−ゲルマトリックス前駆 物質構成要素を互いに相互作用させる。又、焼結により、ゾル−ゲルマトリック ス前駆物質の残存している揮発分が揮発する。さらに、焼結により、本発明では 金属粒子が酸化される。 溶浸プレフォーム全体中に分散配置された金属粒子の利点は、焼結段階で発揮 される。この利点は、翼２８の理論密度百分率を増加させる溶浸プレフォームに 対する体積及び質量の増加である。かかる利点は、酸化物（図示せず）を形成す るよう酸素と相互作用する金属粒子によって得られる。 酸化された金属粒子は、非酸化状態の金属粒子よりも体積が大きい。これは、 金属酸化による体積増加と題する表Ｉに定量的に示されている。非酸化金属よりも大きな金属酸化物の体積だけ製造中に失われる溶浸プレフォー ムの体積の一部は補充される。 酸化金属粒子は、非酸化金属粒子よりも質量が大きい。酸化中、酸素はその質 量と共に金属粒子に結合される。金属のグラム単位当りの質量増加と題する表II に示すように、この増加は相当大きい。質量及び体積のこの増加は、翼２８の理論密度百分率の増大を招く。 表Ｉ及び表IIに列記された金属は、本発明に実施に用いることができる金属の 単なる例示である。酸化されると体積及び質量が増大する任意の金属は、ゾル− ゲル物質と混合する可能性のある物質である。どのような種類の金属を用いても 、又はセラミック粉末を用いても或いは用いなくても、各構成要素の量は、最終 的な物品の寸法形状、所望の理論密度百分率及び他の要因で決まる。 高い理論密度百分率を備えた構成要素を製造できることとは別に、本発明は少 なくとも一つの顕著な経済上の利点を有している。複合材料の製造中、溶浸工程 が行われる度にコストが著しく増大する。溶浸工程の実施回数は、部分的には複 合材料の体積及び質量の増加速度に依存する。複合材料の体積及び質量の増加速 度を早めれば早めるほど、実施する必要のある溶浸工程数はそれだけ一層少なく なる。本発明は、製造中における複合材料の体積及び質量の増加速度を高めてい るので、複合材料を製造するのに必要な溶浸工程は少ない。 本発明の好ましい実施形態は、ガスタービン用の酸化物系セラミック複合材料 製構成要素又はその一部の製造であるが、本発明はガスタービンには限定されな い。極めて高い温度にさらされる任意の構成要素又はその一部は、酸化物系セラ ミック複合材料の潜在的な候補物品である。かかる候補としては、任意の燃焼エ ンジン、燃焼が行われる装置又は高温にさらされる装置等が含まれる。また、本 発明では必要とされる溶浸工程が少ないので、本発明を任意の用途のためのセラ ミック複合材料を経済的に製造するのに用いることができる。 本発明は、高温に対する強度及び耐熱性を有する部品を製造することができ、 従ってかかる部品をガスタービン及びこれと類似した他の環境で使用することが できる。特に、本発明は、高い温度及び効率で作動するタービンで用いられるべ き部品の製造を可能にする。 本発明をその精神から逸脱することなく他の特定の形態で実施することができ るので、本発明の範囲は、上記の説明ではなく特許請求の範囲の記載に基づいて 定められるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レーン，ジェイ，イー アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 27670，ニュー・アレクサンドリア アー ル・ディー２ボックス61

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．体積を定める繊維プレフォームを準備する工程と、金属粒子を前記体積の少 なくとも一部分中に分散させる工程と、前記体積の少なくとも一部分にゾル− ゲルマトリックス前駆物質を溶浸させて溶浸プレフォームを製造する工程とを する方法によって調製された酸化物系セラミック複合材料。 ２．酸化物系セラミック複合材料は、機械の構成部品であることを特徴とする請 求項１記載の酸化物系セラミック複合材料。 ３． ゾル−ゲルマトリックス前駆物質は、セラミック粉末を含むことを特徴 と する請求項１記載の酸化物系セラミック複合材料。 ４．繊維プレフォームは、酸化物繊維プレフォームであることを特徴とする請求 項１記載の酸化物系セラミック複合材料。 ５．前記方法は更に、分散工程に先立って金属粒子をゾル−ゲルマトリックス前 駆物質中へ混合する工程を有し、分散工程と溶浸工程を同時に実施することを 特徴とする請求項１記載の酸化物系セラミック複合材料。 ６．前記方法は更に、溶浸工程後に金属粒子を酸化させる工程を有することを特 徴とする請求項１記載の酸化物系セラミック複合材料。 ７．前記方法は更に、溶浸プレフォームを焼成する工程と、溶浸プレフォームを 焼結する工程とを有することを特徴とする請求項１記載の酸化物系セラミック 複合材料。 ８．前記方法は更に、溶浸繊維プレフォームの所定の圧粉密度の閾値を越えるま で溶浸工程と焼成工程を繰り返し実施する工程を有することを特徴とする請求 項７記載の酸化物系セラミック複合材料。 ９．酸化物系セラミック複合材料の製造方法であって、体積を定める繊維プレフ ォームを準備する工程と、金属粒子を前記体積の少なくとも一部分中に分散さ せる工程と、前記体積の少なくとも一部分にゾル−ゲルマトリックス前駆物質 を溶浸させて溶浸プレフォームを製造する工程とを有することを特徴とする方 法。 10．ゾル−ゲルマトリックス前駆物質は、セラミック粉末を含むことを特徴とす る請求項９記載の方法。 11．繊維プレフォームは、酸化物繊維プレフォームであることを特徴とする請求 項９記載の方法。 12．分散工程に先立って金属粒子をゾル−ゲルマトリックス前駆物質中へ混合す る工程を更に有し、分散工程と溶浸工程を同時に実施することを特徴とする請 求項９記載の方法。 13．溶浸工程後に金属粒子を酸化させる工程を更に有することを特徴とする請求 項９記載の方法。 14．溶浸プレフォームを焼成する工程と、溶浸プレフォームを焼結する工程とを 更に有することを特徴とする請求項９記載の方法。 15．溶浸繊維プレフォームの所定の圧粉密度の閾値を越えるまで溶浸工程と焼成 工程を繰り返し実施する工程を更に有することを特徴とする請求項１４記載の 方法。 16．酸化物系セラミック複合材料の構成材料であって、体積を定める繊維プレフ ォームと、前記体積の少なくとも一部分中に分散できる金属粒子と、前記体積 の少なくとも一部分中に溶浸できるゾル−ゲルマトリックス前駆物質とを有す ることを特徴とする構成材料。 17．前記体積の少なくとも一部分中に分散できるセラミック粉末を更に有するこ とを特徴とする請求項１６記載の構成材料。