JP2000336188A

JP2000336188A - プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2000336188A
Application number: JP11149203A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugimura; 猛杉村; Harumi Negishi; 春已根岸; Yasuyuki Mizuno; 康之水野; Daisuke Fujimoto; 大輔藤本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】低誘電率・低誘電正接でありドリルによる穴
あけ加工を施すとき穴壁粗さが小さく、ドリル刃の摩耗
量を小さくできる積層板を提供する。【解決手段】液晶ポリアリレート繊維を繊維基材と
し、シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリ
フェニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹
脂組成物をマトリックスとしてなるプリプレグを加熱加
圧した積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ及び積
層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板用積層板は、電気絶縁性
樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数
重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回
路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属
張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレ
グの表面（片面又は両面）に銅はくなどの金属はくを重
ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹
脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような
熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレン
エーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられるこ
ともある。

【０００３】近年、コンピュータ等の情報処理機器にみ
られる高速演算化及び移動体通信や衛星通信等にみられ
る高周波化に対応するため、低誘電率・低誘電正接の積
層板が求められるようになっている。シアナート樹脂、
１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテル樹
脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物をマトリック
スとし、Ｓガラス繊維やＤガラス繊維を繊維基材とする
プリプレグを用いた積層板は、このような要求をある程
度満たす積層板として注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな積層板であっても、１ＧＨｚで測定した誘電率が、
３．５程度であり、かつ、積層板にドリルによる穴あけ
加工を施すとき、穴壁粗さが大きくなりまたドリル摩耗
量も大きくなるという欠点があった。

【０００５】請求項１に記載の発明は、積層板としたと
きに、３．０以下という低誘電率でかつ低誘電正接を有
し、ドリルによる穴あけ加工を施すとき穴壁粗さが小さ
く、ドリル刃の摩耗量を小さくできるプリプレグ提供す
ることを課題とする。また、請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の発明の課題に加えて、はんだ耐熱性が
良好にすることを課題とする。さらに請求項３に記載の
発明は、３．０以下という低誘電率でかつ低誘電正接を
有し、ドリルによる穴あけ加工を施すとき穴壁粗さが小
さく、ドリル刃の摩耗量が小さい積層板を提供すること
を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、液晶ポリアリレート繊維を繊維基材とし、シアナー
ト樹脂、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエ
ーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物をマ
トリックスとしてなるプリプレグである。

【０００７】液晶ポリアリレート繊維に、シアナート樹
脂、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテ
ル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組成物を直接マ
トリックスとすると積層板としたとき、はんだ耐熱性が
悪くなる傾向がある。この点は繊維基材に結合剤を付着
させておくことにより解決できる。すなわち、請求項２
に記載の発明は、繊維基材が結合剤を付着させた液晶ポ
リアリレート繊維基材である請求項１に記載のプリプレ
グである。

【０００８】さらに請求項３に記載の発明は、請求項１
又は２に記載のプリプレグを加熱加圧してなる積層板で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】液晶ポリアリレートとしては特に
制限されるものではないが、ヒドロキシナフトエ酸とヒ
ドロキシ安息香酸の共重合体である全芳香族ポリエステ
ルを用いることが好ましい。このポリアリレートは、化
１の（１ａ）に示すような構造をもつポリアリレートで
ある。化１の（１ａ）において、ｍ＝２０〜５０、ｎ＝
８０〜５０の範囲で組み合わせることができるとされて
いるが、液晶ポリマーを溶融重合させる際の粘度を小さ
くできることから、ｍ＝３５〜４５、ｎ＝５５〜６５の
ものが好ましい。化１の（１ａ）に示すような構造をも
つポリアリレートのほかに、ヒドロキシ安息香酸、芳香
族ジオール及びフタル酸を共重合させた全芳香族ポリエ
ステル（化１の（１ｂ）参照）又はポリエチレンテレフ
タレートとヒドロキシ安息香酸とを共重合させた全芳香
族ポリエステル（化１の（１ｃ）参照）も使用すること
ができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】かかる液晶ポリアリレートは溶融紡糸法に
より紡糸することにより繊維とされる。液晶ポリアリレ
ート繊維基材の形態としては不織布を用いるのが好まし
い。液晶ポリアリレート繊維不織布は、ポリアリレート
パルプ及び短繊維のみで構成されており、他のバインダ
ーや第三成分を使用しないため、優れたポリマーの特性
がそのまま反映される。さらに、不織布であることによ
り、ドリル切削時の穴壁粗さを小さくし、かつドリル刃
の摩耗性を少なくできる効果をより大きくすることがで
きる。液晶ポリアリレート繊維不織布の製造方法として
は、乾式法と湿式法とが知られている。乾式法において
は、不織布の引っ張り強度を確保するために熱キャレン
ダ工程と呼ばれる１８０〜２８０℃に加熱したロールを
通過させ、液晶ポリアリレート繊維を溶融圧着させる工
程が必要となる。この熱キャレンダ工程において、原料
繊維が溶融するほか熱変形により偏平化する。これによ
り、液晶ポリアリレート繊維基材の見掛け密度が大きく
なり、プリプレグを製造するときの含浸性が低下する傾
向があることから、湿式法により製造された液晶ポリア
リレート不織布を用いるのが好ましい。また、乾式法に
よるばあいであっても、熱キャレンダ工程において、通
常、ロールに被加工物が融着するのを防止するために使
用されるシリコン系の離型剤は使用しないのが好まし
い。

【００１２】繊維基材に付着させる結合剤としては、分
子量が２，０００以下の低分子量のエポキシ樹脂を使用
することができる。このほか、アミノシラン系カップリ
ング剤、尿素シラン系結合剤、アクリル樹脂、エポキシ
変性アクリル樹脂なども使用することができる。この際
にプリント配線板製造後のリフローはんだや乾燥工程等
の熱履歴工程で加熱変色を生じないものを選択するのが
好ましい。結合剤の付着量は、繊維基材１００重量部に
対して２〜１５重量部とするのが好ましい。結合剤の付
着量が２重量部未満であると積層板としたときのはんだ
耐熱性が悪くなる傾向があり、結合剤の付着量が１５重
量部を超えると吸水しやすく、また誘電率も大きくなる
傾向がある。

【００１３】本発明においてプリプレグは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂を芳香族炭化水素系溶媒に加熱溶解
し、次いで、その溶液中に、シアネートエステル類化合
物及び１価フェノール類化合物、必要により金属系反応
触媒、難燃剤など他の成分を加えてシアナート樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂との相溶化樹脂溶液（以下単
に相溶化樹脂溶液とする）を調製し、これにケトン系溶
媒を投入撹拌することにより、又はケトン系溶媒に相溶
化樹脂溶液を投入撹拌することにより、相溶化樹脂溶液
を懸濁化し、これを液晶ポリアリレート繊維基材に含浸
し、溶媒を除去することにより作製される。

【００１４】本発明で使用されるシアネートエステル類
化合物は、２個以上のシアナート基を有する次の化２の
（２）で表されるシアネートエステル類化合物である。

【化２】（ただし、ｍは２〜１０の整数、Ｒ^１は芳香族の多価の
有機基、シアナト基は有機基の芳香環に直接結合してい
る。）かかるシアネートエステル類化合物の一部をオリゴマー
としたものであってもよい。

【００１５】シアネートエステル類化合物のオリゴマー
は、シアネートエステル類化合物を触媒の存在下に、又
は不存在下に重合させて得られる。触媒としては、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウムのよう
な塩類、トリブチルホスフィンのようなリン酸エステル
類などが挙げられる。触媒が存在する場合としない場合
では反応温度が異なり、前者は１００〜１４０℃、後者
は１４０〜１７０℃で反応させる。この重合反応によ
り、シアナト基が三量化することによってトリアジン環
が形成される。オリゴマーは、数平均分子量が４００〜
６０００となるように重合させるのが好ましい。オリゴ
マーの数平均分子量は、反応中に一定時間間隔でサンプ
リングし、テトラヒドロフラン溶液としてゲルパーミエ
イションクロマトグラフィーにより測定することで制御
することができる。

【００１６】化２の（２）で表されるシアネートエステ
ル類化合物は、一般に、対応する多価のフェノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法（例え
ば、特公昭４１−１９２８号公報参照）によって調製さ
れる。かかるシアネートエステル類化合物としては、
１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナート
ベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，
３−ジシアナートナフタレン、１，４−ジシアナートナ
フタレン、１，６−ジシアナートナフタレン、１，８−
ジシアナートナフタレン、２，６−ジシアナートナフタ
レン、２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−
トリシアナートナフタレン、４，４−ジシアナートビフ
ェニル、ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナート
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホ
ン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、
トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、フェ
ノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られる
ベンゼン多核体のポリシアナート（例えば、特公昭４５
−１１７１２号公報、特公昭５５−９４３３号公報参
照）などが挙げられる。これらのシアネートエステル類
化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。入手容易であり、かつ最終樹脂
に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのように、
対称構造を有し、かつ橋絡部に縮合環を有しない２価の
シアネートエステル類化合物が特に好ましい。

【００１７】本発明で使用される１価フェノール類化合
物としては、化３の（３ａ）又は（３ｂ）で示される１
価フェノール類が挙げられる。

【化３】（ｎは１〜２の整数であり、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又
は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、それぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^４は−Ｃ
Ｈ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３又は−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２ＣＨ
_３を表す。）化３の（３ａ）で表される１価フェノール類化合物とし
ては、例えば、Ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げら
れる。また、化３の（３ｂ）で表される１価フェノール
類化合物としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノールが挙げられ、その中でもｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノールが好ましい。これらの１価
フェノール類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、
二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】シアネートエステル類化合物が有するシア
ナト基自体は極めて極性の強い基であるが、このシアナ
ト基が三量化して生成するトリアジン環は対称な構造で
あり、このため硬化物の誘電率及び誘電正接が小さくな
る。従って、現在公知の熱硬化性樹脂の中では最も低い
誘電率及び誘電正接の硬化物が得られる。しかしなが
ら、実際の硬化反応においては、シアナト基全部が反応
してトリアジン環を生成するということは不可能であ
り、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い、未
反応のシアナト基が系内に残存し誘電率及び誘電正接が
高くなる。１価フェノール類をシアネートエステル類化
合物に付加させ、イミドカーボネート化することにより
シアナト基が系内に残存しないようにして誘電率及び誘
電正接を低くすることができる。このようなことから、
１価フェノール類の配合量は、シアネートエステル類化
合物１００重量部に対して４〜３０重量部とすることが
好ましい。４重量部未満では誘電率及び誘電正接を低く
する効果が小さくなる傾向にあり、３０重量部を超える
とかえって誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にある。
このことから、シアネートエステル類化合物１００重量
部に対して１価フェノール類を５〜２５重量部配合する
のがより好ましく、７〜２０重量部配合するのが特に好
ましい。

【００１９】本発明で使用される１価フェノール類化合
物は、シアネートエステル類化合物と共に前記の適正配
合量の全部を初期から反応系に投入しておいてもよく、
又は初期は前記の適正配合量の一部を反応系に投入し、
冷却後残りの配合量を投入してもよい。

【００２０】本発明で使用されるポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、化４の（４）で示される構造単位を有してい
る樹脂であり、単環式フェノールを重縮合させて得られ
る。

【化４】（ただし、Ｒ^５、Ｒ^６Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜３の低
級アルキル基又は水素原子でありＲ^７とＲ^８のうち少な
くとも一方は低級アルキル基である）

【００２１】また、化４の（４）で示される構造を根幹
とし、この根幹にビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られるグラフト共重合体も使用することができる。

【００２２】ポリフェニレンエーテル樹脂の合成に使用
される単環式フェノールとしては、２，６−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプ
ロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル
−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−
ジメチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、
２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−
プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノー
ル、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピ
ル−３−メチルフェール、２−プロピル−３−エチル−
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリプロ
ピルフェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノ
ール、２，６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が
挙げられる。

【００２３】これら単環式フェノールの１種類以上の重
縮合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂を具体
的に例示すると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメ
チルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共
重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェ
ノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、
２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチル
フェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体が挙げられる。また、ポリフェニレンエー
テル樹脂はポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形
で市販されることがある。このようなアロイ化ポリマー
も使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリス
チレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエ
ンコポリマーとのアロイ化ポリマーが挙げられる。積層
板としたときの誘電特性の観点から、アロイ化ポリマー
中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルの成分量が、５０重量％以上含有されるようなア
ロイ化ポリマーであることが好ましく、６５重量％以上
含有されるようなアロイ化ポリマーであることがより好
ましい。

【００２４】ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、
シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜
３００重量部とすることが好ましい。配合量が５重量部
未満では誘電率及び誘電正接を低くする効果が小さくな
る傾向にあり、３０重量部を超えると懸濁化した相溶化
樹脂溶液の粘度が高くなり流動性・成形性が悪くなる。
このことから、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量
は、シアネートエステル類化合物１００重量部に対して
１０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜
１００重量部とすることが特に好ましい。

【００２５】必要により、マトリックス中に難燃剤を加
えておくこともできる。難燃剤は懸濁化した相溶化樹脂
溶液を調製するときに配合する必要があることから、シ
アネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤が
好ましい。このような難燃剤としては、１，２−ジブロ
モ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、
テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデ
カン、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチ
レン、臭素化ポリカーボネイト、２，４，６−トリス
（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの
ような臭素化トリフェニルイソシアヌレート系難燃剤な
どが挙げられる。これらの中でも、１，２−ジブロモ−
４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テト
ラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−
１，３，５−トリアジンは積層板としたときの誘電特性
が良好となるので好ましい。

【００２６】難燃剤を加えるときは、シアネートエステ
ル類化合物、１価フェノール類化合物及びポリフェニレ
ンエーテル樹脂の総量１００重量部に対して５〜３０重
量部とすることが好ましい。シアネートエステル類化合
物、１価フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテ
ル樹脂の総量１００重量部に対して難燃剤の配合量が５
重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向にあり、３０
重量部を超えると積層板の耐熱性が低下する傾向にあ
る。このことから、シアネートエステル類化合物、１価
フェノール類化合物及びポリフェニレンエーテル樹脂の
総量１００重量部に対して８〜２５重量部とすることが
より好ましく、１０〜２０重量部とすることが特に好ま
しい。

【００２７】相溶化樹脂溶液を調製するときに必要によ
り用いられる金属系反応触媒としては、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄（III)、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸
マンガン、２−エチルシクロヘキサンコバルトなどの有
機金属塩、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなど
の金属塩化物、トリエチレンジアミンなどの有機塩基な
どが挙げられる。特に、有機金属塩は、添加量が少なく
て済むことから好ましい。シアネートエステル類化合物
は、加熱あるいは加圧下に反応してトリアジン環を生成
し網状構造を形成して硬化する。これら金属系反応触媒
はこの反応を促進する作用をする。トリアジン環を生成
する反応は、相溶化樹脂溶液を調製するとき及びプリプ
レグとするときに一部が進行し、プリプレグを加熱加圧
して積層板を製造するときに残りが進行する。

【００２８】金属系反応触媒の配合量は、シアネートエ
ステル類化合物に対して１〜３００ｐｐｍとすることが
好ましく、５〜２００ｐｐｍとすることが好ましく、１
０〜１００ｐｐｍとすることが特に好ましい。配合量が
１ｐｐｍ未満の場合は効果が小さくなる傾向にあり、３
００ｐｐｍを超えると反応が速くなりすぎる傾向にあ
る。金属系反応触媒は、相溶化樹脂溶液を調製するとき
の反応促進及び積層板製造時の硬化促進の両様の作用を
するが、相溶化樹脂溶液を調製する際に両様の作用をす
るに足りる量を一時にまとめて配合してもよく、反応促
進剤として作用する分と硬化促進剤として作用する分に
分割して配合してもよい。なお、硬化促進剤として作用
する分を分割して配合するときは、硬化促進剤として作
用する分を懸濁化した相溶化樹脂溶液に添加する。反応
促進剤として作用する分と硬化促進剤として作用するに
分とに分割して添加するときには、相溶化樹脂溶液を調
製する際の反応促進剤と積層板製造時の硬化促進剤で同
一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、二種類以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】相溶化樹脂溶液を調製する際に使用される
芳香族炭化水素系溶媒は、ポリフェニレンエーテル樹脂
を加熱溶解し、さらに、シアネートエステル類化合物と
１価フェノール類化合物の反応とポリフェニレンエーテ
ル樹脂との相溶化を行う際の反応溶媒となる。芳香族炭
化水素系溶媒は、沸点が５０〜１７０℃の範囲にあるも
のが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒の沸点が５０℃未
満であると、プリプレグを製造するときに溶媒が揮発し
易く、揮発によって濃度及び粘度が変化することから、
繊維基材への含浸制御が困難となる傾向を示す。また沸
点が１７０℃を超えるとプリプレグ中に残存する溶媒量
が多くなって、最終的に積層板としたときボイドを発生
させ、耐熱性が低下する傾向を示す。

【００３０】本発明において使用される芳香族炭化水素
系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられ
る。これらのなかでは、トルエンが特に好ましいが、こ
れに制限されず、他の芳香族炭化水素系溶媒も使用可能
である。勿論単一の芳香族炭化水素系溶媒を使用しても
よく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３１】また、芳香族炭化水素系溶媒は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１００〜５０
０重量部とするのが好ましく、１５０〜３００重量部が
特に好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量
部に対して芳香族炭化水素系溶媒が１００重量部未満で
あると粘度が高くなるために相溶化樹脂溶液の取り扱い
が困難となる傾向があり、５００重量部を超えるとオリ
ゴマー化するときに要する時間が長くなる傾向がある。

【００３２】ケトン系溶媒は、相溶化樹脂溶液を懸濁化
させるために添加され、相溶化樹脂の溶解性が低いいわ
ゆる貧溶媒として作用する。ケトン系溶媒は、沸点が５
０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましい。ケトン系溶
媒の沸点が５０℃未満であると、プリプレグを製造する
ときに溶媒が揮発し易く、揮発によって濃度及び粘度が
変化することから、繊維基材への含浸制御が困難となる
傾向を示す。また沸点が１７０℃を超えるとプリプレグ
中に残存する溶媒量が多くなって、最終的に積層板とし
たときボイドを発生させ、耐熱性が低下する傾向を示
す。本発明において使用されるケトン系溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサ
ノンなどが挙げられる。これらのなかでは、メチルエチ
ルケトンが特に好ましいが、これに制限されず、他のケ
トン系溶媒も使用可能である。勿論単一のケトン系溶媒
を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。また、ケトン系溶媒は、相溶化樹脂溶液中に投入
撹拌してもよく、ケトン系溶媒中に相溶化樹脂溶液を投
入撹拌してもよい。

【００３３】ケトン系溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒１
００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で使用す
るのが好ましく、１００〜２００重量部の範囲で使用す
るのが特に好ましい。ケトン系溶媒の使用量が５０重量
部未満であると相溶化樹脂が充分に懸濁化しない傾向が
あり、５００重量部を超えると溶媒量が多すぎることか
ら、繊維基材に含浸乾燥後のすなわち、液垂れ、発泡、
すじむらなどにより表面を平滑にすることが困難となり
外観が悪くなる傾向がある。

【００３４】芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒の
ほかに、必要に応じて、他の溶媒を併用することもでき
る。ただ、相溶化樹脂溶液の懸濁状態を変化させない種
類及び量の範囲内である必要がある。併用できる溶媒と
しては、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ
−メチルピロリドン等の窒素系溶媒などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で併用してもよく２種類以上を組
み合わせて併用してもよい。

【００３５】本発明のシアナート樹脂組成物の製造方法
においては、シアナート樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂との相溶化樹脂溶液を製造する際に、シアネートエ
ステル類化合物の反応率を直接測定することなく、硬化
時間を測定する事で反応終点を決定する。この際、相溶
化樹脂溶液に１価フェノール類化合物とケトン系溶媒を
添加することで、相溶化樹脂溶液を擬似的に最終配合と
同等の状態にすることができ、この時の硬化時間を測定
することで反応率の経時変化を推定することが可能とな
る。添加する１価フェノール類化合物とケトン系溶媒の
配合量は、相溶化樹脂溶液が懸濁化された時の成分比と
同じになるように調整すればいい。硬化時間は、相溶化
樹脂溶液をサンプリングして、一定温度の熱板上に置
き、ゲル化するまでの時間を測定することにより知るこ
とができる。

【００３６】懸濁化した相溶化樹脂溶液は、本発明のプ
リプレグの作製に供される。すなわち、懸濁化した相溶
化樹脂溶液を液晶ポリアリレート繊維基材に含浸乾燥す
ることにより液晶ポリアリレート繊維を繊維基材とし、
シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリフェ
ニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹脂組
成物をマトリックスとしてなるプリプレグを作製するこ
とができる。また、このプリプレグは、本発明の積層板
の作製に供される。すなわち、プリプレグを１枚又は任
意の枚数重ねて加熱加圧することにより積層板を作製す
る。積層板を作製するときに銅はくなど金属はくをプリ
プレグの片面又は両面に重ねることにより金属張積層板
とすることができる。

【００３７】

【実施例】懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）の調製２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チ
バ株式会社製ＡｒｏｃｙＢ−１０（商品名）を使
用）１００重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フ
ェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス株式
会社製ノリルＰＫＮ４７５２（商品名）を使用）２０
重量部及びＰ−（α−クミル）フェノール（サンテクノ
ケミカル株式会社製ＰＣＰ（商品名）を使用）１重量
部をトルエン４０重量部に加熱溶解し、金属系反応触媒
としてナフテン酸マンガン（マンガン含有量１０％、日
本化学産業株式会社製を使用）０．０３重量部を添加後
液温を１２０℃として反応させることにより相溶化樹脂
溶液を調製した。この相溶化樹脂溶液を９０℃に冷却後
シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤
として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−
１，３，５−トリアジン（第一工業製薬株式会社製商
品名ＳＲ−２４５）１８重量部を投入し、次いでメチル
エチルケトン８２重量部を投入撹拌して懸濁化させ、更
に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミル）フェノ
ール１１重量部、金属系反応触媒（日本化学産業株式会
社製ナフテン酸亜鉛亜鉛含有量８重量％）０．０１
２５重量部を添加して懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）
を調製した。

【００３８】実施例１エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコ
ート１００１（商品名）を使用）１００重量部及びジシ
アンジアミド０．８重量部をメチルエチルケトンに固形
分が２０重量％となるように溶解してワニスを調製し
た。このワニスを化１の（１ａ）で表される液晶ポリア
リレート繊維を用いて乾式法により製造された不織布
（坪量５０ｇ／ｍ^２、株式会社クラレ製、ベクルスＳＲ
Ｎ−５０（商品名）を使用）に、乾燥後の付着量が８重
量％となるように含浸乾燥させることにより結合剤を付
着させた。次に、結合剤を付着させた液晶ポリアリレー
ト繊維不織布に懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ａ）を含浸
乾燥して、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプリプレグを
作製した。次に、このプリプレグを５枚重ね、温度１７
５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作
製した。

【００３９】実施例２結合剤を付着させていない液晶ポリアリレート繊維不織
布（実施例１と同じ製品を使用）を用いたほかは、実施
例１と同様にしてプリプレグを作製し、積層板を作製し
た。

【００４０】比較例１液晶ポリアリレート繊維不織布に代えて、公称厚さ０．
１ｍｍ、坪量１０４ｇ／ｍ^２のガラスクロス（日東紡績
株式会社製ＷＥＡ１１６Ｅ（商品名））を用いたほか
は、実施例２と同様にしてプリプレグを作製した。次
に、このプリプレグを５枚重ね、温度１７０℃、圧力３
ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層板を作製した。

【００４１】比較例２ガラスクロスを、公称厚さ０．１ｍｍ、坪量１０５ｇ／
ｍ^２のガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＴＸ１１
６Ｅ（商品名））に変更したほかは、比較例１と同様に
してプリプレグを作製し、積層板を作製した。

【００４２】実施例１及び２並びに比較例１及び２で作
製した積層板について、厚さ、吸水率、はんだ耐熱性、
誘電率を調べた。また、積層板にドリルで穴あけ加工を
施しのたときの穴壁粗さ及びドリル摩耗量を調べた。こ
れらの結果を表１に示す。

【００４３】表１に示す各項目の測定方法は次の通りで
ある。厚さ：マイクロメーターを用いて、各３個の試験片につ
いて、各々３か所ずつ測定してその平均値を示した。吸水率：温度１２１℃、圧力２２３０ｈＰａ、飽和水蒸
気圧のプレッシャークッカーテスター（ＰＣＴ）内に、
２時間（ＰＣＴ−２）、６時間（ＰＣＴ−６）及び、１
０時間（ＰＣＴ−１０）の各時間保持し、保持前後の重
量を測定して重量増加を求め、増加した重量を保持前の
重量で除し、その結果を％で表示した。はんだ耐熱性：常態及び吸水率と同条件のＰＣＴ内に１
時間保持（ＰＣＴ−１）した後の試験片を、２６０℃の
はんだ槽に２０秒浸漬し、外観を観察した。表１におけ
る記号は、５：異常なし、２：小ふくれ発生、１：ふく
れ発生を示し、３個の試験片についての結果を表示し
た。誘電率及び誘電正接：トリプレート−ストリップライン
共振器法により周波数１ＧＨｚで測定した。なお、誘電
正接の数値は（×１０^−３）の単位で示したものであ
る。穴壁粗さ：直径０．７ｍｍのドリルを用いて、回転数６
５，０００ｒｐｍ、送り速度３，５００ｍｍ／分の条件
にて積層板を３枚重ねで穴あけ加工を施し、３枚目の積
層板に銅めっきを施し、穴あけヒット数が６，０００穴
の位置の断面を実体顕微鏡で観察して、穴壁からの銅め
っきのしみこみ距離の最大値を測定した。ドリル摩耗量：穴壁粗さを測定する時に用いたドリル刃
について、穴あけに使用する前と穴あけヒット数が６，
０００穴となったときの刃幅長を実体顕微鏡で観察し
て、摩耗量を測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ｂ）の調製２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（懸濁
化した相溶化樹脂溶液（Ａ）の調製で用いたものと同じ
製品を使用、以下懸濁化した相溶化樹脂溶液（Ｂ）の調
製において用いた各化合物について同じ）１００重量
部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エー
テル２０重量部、Ｐ−（α−クミル）フェノール１重量
部及びシアネートエステル類化合物と反応性を有しない
難燃剤として２，４，６−トリス（トリブロモフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン１８重量部をトルエン４
５重量部に加熱溶解し、金属系反応触媒としてナフテン
酸マンガン０．０３重量部を添加後液温を１２０℃とし
て反応させることにより相溶化樹脂溶液を調製した。こ
の相溶化樹脂溶液を９０℃に冷却後（第一工業製薬株式
会社製商品名ＳＲ−２４５）１８重量部を投入し、次
いでメチルエチルケトン９２重量部を投入撹拌して懸濁
化させ、更に４０℃以下に冷却後に前記Ｐ−（α−クミ
ル）フェノール１１重量部、金属系反応触媒としてナフ
テン酸亜鉛０．０１２５重量部を添加して懸濁化した相
溶化樹脂溶液（Ｂ）を調製した。

【００４６】実施例３エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、ＤＥＲ
３３１Ｌ（商品名）を使用）１００重量部及びトリエチ
ルテトラミン１０重量部を配合し、溶剤としてメチルエ
チルケトンを用い、固形分が２重量％となるようにして
結合剤ワニスを調製した。この結合剤ワニスを化１の
（１ａ）で表される液晶ポリアリレート繊維を用いて湿
式法により製造された不織布（坪量７０ｇ／ｍ^２、株式
会社クラレ製、ベクトラン（商品名）を使用）に、乾燥
後の付着量が１０重量％となるように含浸乾燥させるこ
とにより結合剤を付着させた。次に、結合剤を付着させ
た液晶ポリアリレート繊維不織布に懸濁化した相溶化樹
脂溶液（Ｂ）を含浸乾燥して、乾燥後の厚さが０．７０
ｍｍのプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを
２枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの銅はくを重
ね、温度１８０℃、圧力２．５ＭＰａで９０分間加熱加
圧し、さらに２３０℃で２時間加熱することにより銅張
積層板を作製した。

【００４７】実施例４臭素化エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミック
Ｒ−２３２（商品名）を使用）１００重量部、フェノー
ル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製及びフェノラ
イトＬＦ４８７１（商品名）を使用）２５重量部に、硬
化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＣＮ（商品名）を使用）０．１重量部を配合した結
合剤ワニスを使用し、以下実施例３と同様にしてプリプ
レグを作製し、銅張積層板を作製した。

【００４８】実施例５結合剤を付着させていないようにしたほかは、実施例３
と同様にしてプリプレグを作製し、銅張積層板を作製し
た。

【００４９】実施例６結合剤の付着量を３重量％となるようにしたほかは、実
施例３と同様にしてプリプレグを作製し、銅張積層板を
作製した。

【００５０】実施例７結合剤の付着量を２０重量％となるようにしたほかは、
実施例３と同様にしてプリプレグを作製し、銅張積層板
を作製した。

【００５１】比較例３エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコ
ート１００１（商品名）を使用）１００重量部及びジシ
アンジアミド０．８当量をメチルエチルケトンに固形分
が２０重量％となるように溶解してワニスを調製した。
このワニスをガラスクロス（比較例２と同じ製品を使
用）に、含浸乾燥して乾燥後の厚さが０．１５ｍｍのプ
リプレグを作製した。このプリプレグを５枚を２枚重
ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの銅はくを重ね、温
度１７０℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧すること
により銅張積層板を作製した。

【００５２】実施例３〜７並びに比較例３で作製した銅
張積層板について、厚さ、吸水率、はんだ耐熱性、誘電
率を調べた。また、銅張積層板にドリルで穴あけ加工を
施しのたときの穴壁粗さ及びドリル摩耗量を、実施例１
及び２並びに比較例１及び２と同様にして調べた。な
お、はんだ耐熱性についてはＰＣＴ−２の条件について
も調べた。これらの結果を表２及び表３に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明になる積層板は、誘電率及び吸水
率が小さく、２００℃以下で成形可能な、ドリルによる
穴あけ加工も容易な積層板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 67:03 (72)発明者水野康之茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者藤本大輔茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB05 AB29 AD11 AD42 AF25 AG03 AG13 AG17 AH02 AH22 AK14 AL13 4F100 AK43A AK53 AK54A BA01 BA05 DG00A DH01 EJ172 EJ422 EJ82A EJ822 EJ862 GB43 JA11A JD15 JG05 JL01 4F205 AA27 AA32 AA39 AD16 AG02 AG03 AH33 AH36 HA08 HA33 HA35 HA45 HC06 HC13 HE30 HG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶ポリアリレート繊維を繊維基材と
し、シアナート樹脂、１価フェノール類化合物及びポリ
フェニレンエーテル樹脂を必須成分とするシアナート樹
脂組成物をマトリックスとしてなるプリプレグ。
【請求項２】繊維基材が結合剤を付着させた液晶ポリ
アリレート繊維基材である請求項１に記載のプリプレ
グ。
【請求項３】請求項１又は２に記載のプリプレグを加
熱加圧してなる積層板。