JP2000328004A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として適
当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもク
ラックが生じ難く、非常に低い誘電率を与え、塗膜の機
械的強度などのバランスに優れる膜形成用組成物を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）（Ｒ¹ ）_a Ｓｉ（ＯＲ² ）
_4-a （Ｒ¹ はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル
基から選ばれる１価の有機基を示し、Ｒ² は１価の有機
基を示し、ａは０〜２の整数である）で表される化合
物、および（Ｂ）（Ｒ³ ） _b Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-b （Ｒ³
は炭素数４以上の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂
肪族環状アルキル基を示し、Ｒ⁴ は１価の有機基を示
し、ｂは１〜２の整数である）で表される化合物を、有
機溶剤中で触媒および水の存在下で加水分解および／ま
たは縮合した加水分解縮合物を含有する膜形成用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかもクラックが生じ難く、非常に低い誘電率を与
え、塗膜の機械的強度に優れる膜形成用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成
用材料が開示されている。

【０００５】また、特開平３−２０３７７号公報には、
電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化
物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜
形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を
提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温で
の硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であって
も、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的
としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物
と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化
で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布
液である。

【０００６】しかし、上記のように、シラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラ
ック耐性などをバランスよく有するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として適当な、
均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラック
が生じ難く、非常に低い誘電率を与え、塗膜の機械的強
度などのバランスに優れる膜形成用組成物を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「（Ａ）成分」とも
いう）、および （Ｒ¹ ）_a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹ はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基か
ら選ばれる１価の有機基を示し、Ｒ² は１価の有機基を
示し、ａは０〜２の整数である。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物（以下
「（Ｂ）成分」ともいう） （Ｒ³ ）_b Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-b ・・・・・（２） （Ｒ³ は炭素数４以上の直鎖アルキル基、分岐アルキル
基、脂肪族環状アルキル基を示し、Ｒ⁴ は１価の有機基
を示し、ｂは１〜２の整数である。）を有機溶剤中で触
媒および水の存在下で加水分解および／または縮合した
加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組
成物に関するものである。ここで、（Ａ）〜（Ｂ）成分
の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１０
０重量部に対して、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換
算）が４０〜２００重量部であることが好ましい。ま
た、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴
とする絶縁膜形成用材料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加水分解物
および／または縮合物である加水分解縮合物が二次元〜
三次元的な構造をとる組成物である。本発明の組成物
を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウ
エハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間
の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤
の除去と熱縮重合を行なうと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との加水分解縮合物が高分子量を有するポリオルガノシ
ロキサンを生成し、ガラス質または巨大高分子の膜を形
成することができる。得られる膜は、密着性が良好で、
平坦化に優れ、クラックの発生がなく、非常に低い誘電
率を与え、塗膜の機械的強度に優れる、厚膜の絶縁体を
形成することができる。

【００１０】ここで、上記加水分解物とは、上記（Ａ）
成分に含まれるＲ² Ｏ−基や（Ｂ）成分に含まれるＲ⁴
Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であ
ってもよい。また、上記縮合物は、（Ａ）成分や（Ｂ）
成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノ
ール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の
シラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なってい
るものの混合物などをも包含した概念である。

【００１１】以下、本発明に用いられる（Ａ）成分、
（Ｂ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成
物の調製方法について詳述する。

【００１２】（Ａ）成分 上記一般式（１）のＲ² は１価の有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げ
ることができる。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン；

【００１４】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン；

【００１５】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジエトキシシラン；γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシラン；などを挙げる
ことができる。

【００１６】これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
を、より好ましい例として挙げることができる。これら
の（Ａ）成分は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００１７】（Ｂ）成分 上記一般式（２）において、Ｒ³ は、炭素数４以上、好
ましくは４〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、
または脂肪族環状アルキル基である。ここで、直鎖アル
キル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−
ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙
げることができ、分岐アルキル基としては、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができ、
脂肪族環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、トリシクロヘキ
シル基などが挙げられる。また、一般式（２）におい
て、Ｒ⁴ は１価の有機基を示し、先の（Ａ）成分中のＲ
² と同様な基を挙げることができる。

【００１８】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロピキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｉｓｏ
−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ
メトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ
−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−ペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ−
ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルト
リエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−ヘプチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−ヘプチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−ヘ
プチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクチル
トリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ
−オクチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−オクチルト
リ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−オクチルトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリ−
ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−ノニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｎ−ノニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシシラ
ン、ｎ−ノニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−
デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−デシルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ
−デシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリ−
ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−デシルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、
ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−
ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシ
シラン、ｎ−ドデシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラ
デシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリ−ｉ
ｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−テトラデシルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリ−ｉｓｏ−ブト
キシシシラン、ｎ−テトラデシルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリ−ｉｓ
ｏ−ブトキシシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シク
ロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、シクロペ
ンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロペンチルトリ
−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、シクロペンチルトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、シクロヘキシ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシシシラン、シクロヘキシルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラン、ジシクロヘ
キシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルト
リ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ジシクロヘキシルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリシクロヘキシルトリ
メトキシシラン、トリシクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロピキシシラ
ン、トリシクロヘキシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ト
リシクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシシラン、ト
リシクロヘキシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン；

【００１９】ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシルクヘキシルジメト
キシシラン、ジシルクヘキシルジエトキシシラン、ビス
（ジシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（ジシク
ロヘキシル）ジエトキシシラン、ビス（トリシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ビス（トリシクロヘキシル）
ジエトキシシラン；などを挙げることができる。

【００２０】（Ｂ）成分として、ｎ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメト
キシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリ
メトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ
−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシル
トリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
ジシクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、トリシクロヘキシルトリメトキ
シシラン、トリシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、ジシルクヘキシルジメトキシシラン、ジ
シルクヘキシルジエトキシシランが、より好ましい例と
して挙げることができる。以上の（Ｂ）成分は、１種あ
るいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２１】触媒 （Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解および／または
縮合させる際に使用する触媒としては、金属キレート化
合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げるこ
とができる。金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；

【００２２】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；

【００２３】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。

【００２４】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００２５】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。これら触媒のう
ち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げる
ことができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上
を同時に使用してもよい。

【００２６】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．
００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部
の範囲である。

【００２７】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分
解、縮合させる際に、（Ａ）成分中の−ＯＲ² 基および
（Ｂ）成分中の−ＯＲ⁴ で表される基１モル当たり、
０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３
〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加す
る水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗
膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成
物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。

【００２８】有機溶剤 本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；

【００２９】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジア
セトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系
溶媒；

【００３０】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール系溶媒；

【００３１】アセトン、メチルエチルケトン、メチル−
ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエ
チルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−
ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−
ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチ
ルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセト
ニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；

【００３２】エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；

【００３３】ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒；

【００３４】Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化
ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスル
トンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３５】本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成
分、水および有機溶剤を使用する際の具体例としては、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた有機溶剤中に
水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒
は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この
際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃であり、反応時間としては１５分〜２４
時間、好ましくは３０分〜１２時間である。

【００３６】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量
が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ）
成分および（Ｂ）成分で表される化合物の加水分解およ
び／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量
が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるよう
に蒸留などにより除去することが好ましい。

【００３７】本発明の膜形成用組成物中における（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分
（完全加水分解縮合物換算）が４０〜２００重量部、よ
り好ましくは４５〜１８０重量部である。（Ｂ）成分の
含有量が４０重量部未満であると、非常に低い誘電率が
達成し難く、一方、２００重量部を超えると、塗膜の機
械的強度が低下する。

【００３８】本発明の膜形成用組成物には、さらに下記
のような成分を添加してもよい。

【００３９】β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶
剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とする
ことが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加
すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成
用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少な
い。

【００４０】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このようなコロイド状シリ
カとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノー
ルシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒
化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイ
ド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミ
ナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミ
カル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１
０、同１３２などが挙げられる。

【００４１】有機ポリマーとしては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、
例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを
挙げることができる。

【００４２】なお、本発明で得られる膜形成用組成物に
おいて、この組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以
内の値とするのが好ましい。このような範囲にナトリウ
ム含量を限定することにより、半導体などの層間絶縁膜
材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を低下さ
せる恐れがない。また、腐食の発生をより効率的に防止
しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることができ
る。

【００４３】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記の
ように、有機溶剤中、（Ａ）〜（Ｂ）成分を混合して、
触媒および水の存在下で、（Ａ）〜（Ｂ）成分を加水分
解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしなが
ら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用す
る場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添
加する方法が採用される。

【００４４】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行なう方法。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去する方法。

【００４５】（Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
する方法。 （Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去したのち、β−ジケトンを添加する方法。

【００４６】（Ａ）〜（Ｂ）成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
したのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去
する方法。

【００４７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。ここで、
固形分濃度は、上記有機溶剤の使用量によって、容易に
調整することができる。また、このようにして得られる
組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の加水分解縮合物の重量
平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好
ましくは１，２００〜１００，０００程度である。

【００４８】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。

【００４９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、塗膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。

【００５０】また、塗膜を基材に塗布したのち、あるい
は塗布した基材を加熱後に電子線や紫外線を照射するこ
とで、塗膜の機械的強度をさらに向上させることも可能
である。

【００５１】さらには、加熱終了後の塗膜形成基材に対
して、塗膜をシリル化処理し、塗膜の吸水性を改良する
ことも可能である。シリル化処理剤としては、例えば、
アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿
素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチ
ルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダ
ゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノ
ン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネー
ト、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラ
ザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリ
メチルヨードシランなどを挙げることができる。塗膜の
シリル化は、上記シリル化剤を直接または溶剤希釈した
のち、塗膜上にディップコートやスピンコートすること
や、シリル化剤の蒸気雰囲気に塗膜を曝すことによって
行うことができる。さらには、シリル化処理後、塗膜を
５０〜４００℃に加熱してもよい。

【００５２】このようにして得られる膜（層間絶縁膜用
材料）は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特
性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れるか
ら、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、
ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶
縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防
止膜などの用途に有用である。

【００５３】

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様
例を概括的に示すものであり、この記載により本発明が
限定されるものではない。なお、膜形成用組成物の評価
は、次のようにして行なった。

【００５４】膜厚均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数１，８００ｒｐｍ、２０秒の
条件で以て塗布した。その後、ホットプレート上で８０
℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４
６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧オーブン中で６０分、基
板を焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、
光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用い
て塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計
算し、下記基準で評価した。 ○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上

【００５５】耐クラック性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４６０℃、
０．１Ｔｏｒｒの減圧オーブン中で６０分基板を焼成し
た。得られた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ラ
ンプで観察し、下記基準で評価した。クラックの発生の
無い最大膜厚をクラック限界膜厚と定義した。 ○：塗膜表面にクラックが認められない、 ×：塗膜表面にクラックが認められる。

【００５６】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４６０℃、
０．１Ｔｏｒｒの減圧オーブン中で６０分基板を焼成し
た。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評
価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパ
ッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１００ｋ
Ｈｚにおける容量値から算出した。

【００５７】弾性率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４６０℃、
０．１Ｔｏｒｒの減圧オーブン中で６０分基板を焼成し
た。得られた膜をナノインデンターＸＰ（ナノインスツ
ルメンツ社製）を用いて連続剛性測定法により測定し
た。

【００５８】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２０３．６ｇとｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン
１０９．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３５３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪
拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、マロン
酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１２５ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時間反応さ
せたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０５ｇ添
加し、５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶
液を４０５ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−
１）を得た。

【００５９】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２０３．６ｇとシクロヘキシルトリメトキシシラン
１０１．１ｇをプロピレングリコールモノプロピルエー
テル３６８ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで
攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、マロ
ン酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１１８ｇを１時
間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時間反応
させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液
に、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを３８
２ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよび水を
含む溶液を３８２ｇエバポレーションで除去し、反応液
（Ａ−２）を得た。

【００６０】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１３５．７ｇとシクロヘキシルトリメトキシシラン
１５１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモ
ーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次
に、マロン酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１０３
ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２
時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この
反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート３３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノール
および水を含む溶液を３３４ｇエバポレーションで除去
し、反応液（Ａ−３）を得た。

【００６１】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１３５．７ｇとシクロヘキシルトリメトキシシラン
１５１．６ｇとジイソプロポキシチタンビスエチルアセ
チルアセテート１．１ｇをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４０１ｇに溶解させたのち、ス
リーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定
させた。次に、イオン交換水１０３ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で２時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３３４ｇ添
加し、５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶
液を３３４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−
４）を得た。

【００６２】合成例５ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３３９．３ｇのみをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル３０４ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次
に、マレイン酸８．８ｇを溶解させたイオン交換水１４
８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。こ
の反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを
４７９ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよび
水を含む溶液を４７９ｇエバポレーションで除去し、反
応液（Ｂ−１）を得た。

【００６３】合成例６ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１６９．７ｇとテトラメトキシシラン２１１．８ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテル２２５ｇに
溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液
温度を５０℃に安定させた。次に、マレイン酸８．８ｇ
を溶解させたイオン交換水１８４ｇを１時間かけて溶液
に添加した。その後、５０℃で２時間反応させたのち、
反応液を室温まで冷却した。この反応液に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル５９６ｇ添加し、５０℃
で反応液からメタノールおよび水を含む溶液を５９６ｇ
エバポレーションで除去し、反応液（Ｂ−２）を得た。

【００６４】実施例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）を、０．２μｍ孔
径のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過を
行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は、５８０ｎｍであり、３σ
は６０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラッ
クの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，４００
ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電
率を測定したところ、２．４３と非常に低い値であっ
た。さらに、塗膜の弾性率を評価したところ、３．９Ｇ
Ｐａと高い値を示した。

【００６５】実施例２ 実施例１において、塗膜を４６０℃、０．１Ｔｏｒｒの
減圧オーブン中で６０分基板を焼成したのち、ヘキサメ
チルジシラザンを５重量％含有するエチレングリコール
ジメチルエーテル溶液に基板を１０分間浸漬したのち、
３００℃の真空オーブンで１時間加熱した。得られた塗
膜の塗膜の膜厚は、５７０ｎｍであり、３σは８０ｎｍ
と良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生し
ない最大膜厚を評価したところ、１，４５０ｎｍと優れ
たクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を測定し
たところ、２．２０と非常に低い値であった。さらに、
塗膜の弾性率を評価したところ、３．８ＧＰａと高い値
を示した。

【００６６】実施例３〜５ 合成例２〜４で得られた反応液（Ａ−２）、（Ａ−３）
および（Ａ−４）をそれぞれ使用した以外は、実施例１
と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。

【００６７】比較例１ 合成例５で得られた反応液（Ｂ−１）を使用した以外
は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を行
った。塗膜の膜厚は、５００ｎｍで３σは７７ｎｍ、誘
電率は２．６４と比較的小さな値であったが、得られた
塗膜のクラック限界膜厚は８２０ｎｍと劣り、弾性率も
２．５ＧＰａと低い値であった。

【００６８】比較例２ 合成例６で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外
は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を行
った。塗膜の弾性率３．５ＧＰａと高い値であったが、
塗膜の膜厚は５７０ｎｍで３σは１６０ｎｍ、誘電率は
３．１１、得られた塗膜のクラック限界膜厚は９９０ｎ
ｍと劣るものであった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の２種類のアルコ
キシシランを組み合わせて、加水分解・縮合させた加水
分解縮合物を含有させることにより、塗布膜における厚
さの均一性、クラック耐性、非常に小さい誘電率、弾性
率特性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶
縁膜用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 智隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 AA03 BA06 BA16 CA01N CA062 CA112 CA142 CA162 CA192 LA03 LB20 4J038 DL051 DL052 NA21 PB09 5F058 AA02 AA03 AA10 AC03 AC04 AF04 AF10 AG01 AG09 AG10 AH02 AH03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物と （Ｒ¹ ）_a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹ はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基か
   ら選ばれる１価の有機基を示し、Ｒ² は１価の有機基を
   示し、ａは０〜２の整数である。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物 （Ｒ³ ）_b Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-b ・・・・・（２） （Ｒ³ は炭素数４以上の直鎖アルキル基、分岐アルキル
   基、脂肪族環状アルキル基を示し、Ｒ⁴ は１価の有機基
   を示し、ｂは１〜２の整数である。）との加水分解縮合
   物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）
   １００重量部に対して、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合
   物換算）が４０〜２００重量部である請求項１記載の膜
   形成用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の膜形成用組成物
   からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。