JP2000313849A - 水性被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】得られる塗膜の加工性と耐食性とが両立してい
る水性被覆組成物を得るための製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂部分
とカルボキシル基含有樹脂部分とからなるカルボン酸変
性エポキシ樹脂と、（２−ａ）ポリエステル樹脂および
／または（２−ｂ）ポリエステル樹脂部分とビスフェノ
ール型エポキシ樹脂部分とからなるポリエステル変性エ
ポキシ樹脂とを塩基性物質存在下で水性媒体中に同時に
分散させる水性被覆組成物の製造方法であって、前記
（２−ａ）および（２−ｂ）の酸価が１０未満である水
性被覆組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属素材に直接塗
布、または下地塗料の上に塗布するための組成物に関
し、密着性、加工性、耐食性に優れているため、プレコ
ート鋼板、自動車下塗、食缶等の塗装、なかでも食缶の
内面、特にエンド材の塗装に好適な水性被覆組成物の製
造方法、この製造方法から得られる水性被覆組成物およ
びこの組成物から形成される被膜を提供する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板、亜鉛、錫等でメッキされた鋼板、
アルミニウム等からなる金属部品を、防錆等の目的で被
覆するために使用される被覆組成物は、大気汚染、火災
からの安全性等の面から水性化が進んでいる。一方、プ
レコート鋼板用、自動車下塗用、食缶の内面、缶エンド
材等の被膜を形成する被覆組成物には、ピンホール等の
欠陥のない平滑な被膜を得るために優れた塗装性が要求
され、更に長時間の保存に耐えるための分散安定性も重
要である。また、得られた被膜は、密着性、加工性およ
び耐食性を持つことが必須である。

【０００３】上記用途には主として水性エポキシ樹脂が
使われているが、単にエポキシ樹脂をアクリル樹脂で変
性し、水分散したものは加工性が十分でない。このため
種々の改良が行われており、たとえば特開平１０−１３
０５７０号公報にはエポキシ基含有樹脂とカルボキシル
基含有アクリル樹脂との反応物と、このアクリル樹脂と
同等以上の溶解パラメータを有するカルボキシル基含有
アクリル樹脂とからなる水性樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００４】また、特開平７−１４５３４２号公報に
は、エポキシ基含有樹脂にカルボキシル基含有不飽和モ
ノマーをグラフト重合した樹脂と、水性ポリエステル樹
脂と、レゾール型フェノール樹脂とを混合、水分散した
水性塗料組成物が開示されている。さらに、特開平６−
１７９８５１号公報には、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂およびカルボキシル基含有アクリル重合体樹脂の反応
生成物と、水性アミノプラスト樹脂とからなる水性塗料
組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平１
０−１３０５７０号公報の技術は、低分子量の高酸価ア
クリル樹脂を用いてアクリル変性エポキシ樹脂を水分散
しているため耐食性が低い。また特開平７−１４５３４
２号公報の技術は、折り曲げ加工性を向上させる目的で
水溶性ポリエステル樹脂を採用しているが、酸価が高い
ため塗膜の耐食性が低い。さらに、特開平６−１７９８
５１号公報の技術では、アミノプラスト樹脂を用いるこ
とで架橋密度を上げているが、加工性と耐食性のバラン
スをとりにくい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明の水性被覆組成物の製造方法は、（１）ビス
フェノール型エポキシ樹脂部分とカルボキシル基含有樹
脂部分とからなるカルボン酸変性エポキシ樹脂と、（２
−ａ）ポリエステル樹脂および／または（２−ｂ）ポリ
エステル樹脂部分とビスフェノール型エポキシ樹脂部分
とからなるポリエステル変性エポキシ樹脂とを塩基性物
質存在下で水性媒体中に同時に分散させるものである。
このとき、前記（２−ａ）および（２−ｂ）の酸価は１
０未満である。

【０００７】このように親水性で水分散の容易なカルボ
ン酸変性エポキシ樹脂と、水分散しにくいポリエステル
樹脂やポリエステル変性エポキシ樹脂とを同時に水分散
させることで、水分散しにくいポリエステル樹脂やポリ
エステル変性エポキシ樹脂が、親水性で水分散の容易な
カルボン酸変性エポキシ樹脂に覆われた、いわゆるコア
・シェル型ポリマー粒子が形成されているものと推測で
きる。この粒子の水分散体からなる水性被覆組成物で形
成した被膜は優れた密着性、加工性および耐食性を有す
る。

【０００８】本発明の製造方法における、好ましい構成
は下記のとおりである。 ・前記（１）カルボン酸変性エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸単量体を必須
成分としたラジカル重合性不飽和単量体混合物を重合し
たものであること。 ・前記（２−ａ）と（２−ｂ）との合計量が、上記
（１）カルボン酸変性エポキシ樹脂、（２−ａ）ポリエ
ステル樹脂および／または（２−ｂ）ポリエステル変性
エポキシ樹脂の合計量に対して１０〜５０重量％である
こと。 ・前記（２−ｂ）ポリエステル変性エポキシ樹脂が、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂を反応させたものであること。 ・前記ビスフェノール型エポキシ樹脂部分が数平均分子
量１０００〜３００００、かつエポキシ当量８００〜７
５０００であること。

【０００９】また、本発明の水性被覆組成物は、先の本
発明の製造方法によって得られる。この組成物は上述し
たコア・シェル型ポリマー粒子の水分散体からなるもの
と推定され、密着性、加工性および耐食性が優秀な塗装
被膜を得ることができる。したがって、たとえば缶のフ
タ部等のいわゆる缶エンド材の内面塗布用に好適であ
る。

【００１０】さらに、本発明の被膜は上記の本発明の水
性被覆組成物を被塗物に塗布して形成させたものであ
る。この被膜は密着性、加工性および耐食性に優れてい
る。以下に本発明を詳述する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係るカルボン酸変性エポ
キシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂部分とカルボ
キシル基含有樹脂部分とからなり、両者の重量比は７０
／３０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは８０／
２０〜９５／５である。ビスフェノール型エポキシ樹脂
部分が上記比率未満であると加工性、耐食性が低下する
ことがあり、上記比率超えると水分散性や貯蔵安定性が
低下することがある。

【００１２】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂部分の
例としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ
（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、あるい
はこれらのハロゲン置換体と、エピハロヒドリンやβ−
メチルエピハロヒドリン等との縮合体を挙げることがで
き、これらは単独使用でも２種以上併用でもよい。

【００１３】この縮合体は数平均分子量が１０００〜３
００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３０
０００、特に好ましくは７０００〜２００００である。
数平均分子量が１０００未満の場合は加工性が低下する
ことがあり、３００００を超えると粒子径が大きくなり
過ぎて水分散性が低下することがある。また、エポキシ
当量は８００〜７５０００が好ましく、さらに好ましく
は１，５００〜５００００、特に好ましくは５０００〜
４００００である。エポキシ当量が８００未満の場合は
貯蔵安定性および加工性が低下することがあり、７５０
００を超えると耐食性が低下することがある。

【００１４】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、市
販されているものも用いることができ、その例として
は、油化シェルエポキシ社製のエピコート１００４、１
００７、１００９、１０１０、１２５５−ＨＸ−３０、
１２５６、４２７５、フェノキシアソシエート社製のＰ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、東都化成社製のＹＤ−０
１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、Ｙ
Ｄ−０２０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトート
ＹＰ−５０、ＺＸ−１３５６、ＺＸ−１３９５、ＺＸ−
１４４９−２、ＺＸ−１４４９−４が挙げられる。

【００１５】一方、本発明に係る前記カルボキシル基含
有樹脂部分は、不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合
性不飽和単量体との混合物を、ラジカル重合開始剤の存
在下に、溶液重合法により重合させることで容易に製造
できる。なお、この溶液重合を前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂部分を含んだ有機溶媒中で行えば、本発明に
係るカルボン酸変性エポキシ樹脂を一挙に製造できるた
め有利である。

【００１６】上記不飽和カルボン酸単量体の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのカルボン酸類またはジカルボン酸類、あるいは
マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチ
ル、イタコン酸ブチルなどのジカルボン酸のモノエステ
ル類等の１種以上が使用できるが、なかでも好ましいの
はアクリル酸とメタクリル酸である。

【００１７】また、上記ラジカル重合性不飽和単量体の
例を挙げると、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボ
ン酸のアルキルエステル単量体である、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル
がある。また、ヒドロキシル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル単量体
である、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸４−ヒドロキシブチル、あるいはメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物、さら
に、アミド単量体であるアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、α，β−
エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステ
ル単量体であるアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルであ
る酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン系単量体
であるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
も使用することができる。

【００１８】重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイ
ル、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エートなどの有機過酸化物類、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物類等
を挙げることができる。

【００１９】また、有機溶媒の例としては、ブタノー
ル、イソプロパノール、エトキシエタノール、エトキシ
プロパノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノブチル、エチレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなど
のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルなどのエ
ーテル類、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、およびＮ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。

【００２０】前記の不飽和カルボン酸単量体とラジカル
重合性不飽和単量体との混合物の酸価が２５０〜６５０
であることが好ましく、さらに好ましくは３５０〜６０
０、特に好ましくは４６０〜５８０である。酸価が２５
０未満であったり、６５０を超えると塗膜の耐水性、耐
食性が低下することがある。

【００２１】本発明に係るカルボン酸変性エポキシ樹脂
を製造する一つの方法は、既述したとおり、不飽和カル
ボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体とからカル
ボキシル基含有樹脂部分を製造する際に、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂部分を含んだ有機溶媒中で、ラジカル
重合開始剤の存在下に、溶液重合法により重合させる方
法である。この方法は、製造されたカルボン酸変性エポ
キシ樹脂の水分散性が優れるため好ましい方法である。
また別法として、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂部
分と、既述の重合法により製造したカルボキシル基含有
樹脂部分とを、有機溶媒中、必要により第３級アミン存
在下でエステル付加反応させる方法や、上記ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂部分と不飽和カルボン酸単量体の部
分反応物を含んだ不飽和単量体をラジカル重合開始剤の
存在下に、溶液重合法により重合させる方法もある。こ
れらの方法で製造するカルボン酸変性エポキシ樹脂は、
酸価が好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは３５
〜１２０、特に好ましくは４５〜８０となるように設計
する。酸価が２５未満では水分散性が低下することがあ
り、８０を超えると塗膜の耐水性、耐食性が低下するこ
とがある。

【００２２】本発明に係るポリエステル樹脂は、常法で
あるポリオールとポリカルボン酸との脱水反応により容
易に製造することができる。ポリオールの例を挙げる
と、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチ
ロールプロピオン酸、ヘキサントリオール、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒド
ロキシピバレートなどの多価アルコール類、および、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンポリオキシテトラメチレングリコールなどの各
種ポリエーテルグリコール類がある。

【００２３】また、ポリカルボン酸の例を挙げると、
（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、
（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無
水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
の、２官能以上の酸類、および、支那桐油（脂肪酸）、
亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール
油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、
オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひま
し油（脂肪酸）、米糠油（脂肪酸）などの、（半）乾性
油類、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸、などの
各種飽和脂肪酸類、オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸などの各種不
飽和脂肪酸類、あるいは、水添椰子油脂肪酸、椰子油脂
肪酸、パーム油脂肪酸などの不乾性油（脂肪酸）類、な
どがある。

【００２４】一方、本発明に係るポリエステル変性エポ
キシ樹脂は、上記ポリエステル樹脂のうちカルボキシル
基を含有するものと、前記ビスフェノール型エポキシ樹
脂とを、有機溶媒中、必要により第３級アミン存在下で
エステル付加反応させて製造することができる。このエ
ステル付加反応により分子量を増やしたポリエステル変
性エポキシ樹脂を使用すれば、前記のポリエステル樹脂
のみの使用よりも本発明の被膜の密着性および加工性を
向上させることができる。

【００２５】製造されるポリエステル樹脂およびポリエ
ステル変性エポキシ樹脂の酸価は１０未満となるように
設計する。酸価が１０以上になると耐食性が低下する。
また、上記ポリエステル樹脂およびポリエステル変性エ
ポキシ樹脂の数平均分子量は、特に制限されるものでは
なく、通常使用される１０００〜５０００００の範囲で
あってよい。

【００２６】本発明の水性被覆組成物には、塗膜の密着
性や硬化性を向上させるために必要に応じてフェノール
樹脂やアミノ樹脂を添加してもよい。その添加量は、前
記カルボン酸変性エポキシ樹脂の重量に対して１５重量
％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量
％未満である。

【００２７】上記フェノール樹脂の例としては、フェノ
ール、炭素数１〜１２のアルキル置換基を有するフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等と、ホル
ムアルデヒドとをアルカリ触媒で反応させて得られるレ
ゾール型フェノール樹脂類、酸触媒で反応させて得られ
るノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらフ
ェノール樹脂類の数平均分子量は１５０〜５０００が好
ましく、１５０未満であると耐レトルト性が低下するこ
とがあり、また、５０００を超えると水分散性が低下す
ることがある。市販されているフェノール樹脂の例を挙
げると、昭和高分子社製のショウノールＢＫＭ−２６２
０、ＣＫＭ−９０８、ＣＫＳ−３９４、ＣＫＳ−３８
０、ＡＲＬ−０８０などがある。

【００２８】またアミノ樹脂の例としては、ジメチロー
ルメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、テトラ
メチロールメラミン樹脂、ペンタメチロールメラミン樹
脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ジメチロールベン
ゾグアナミン樹脂、トリメチロールベンゾグアナミン樹
脂、テトラメチロールベンゾグアナミン樹脂、およびこ
れらのアルキルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド
縮合物、尿素−メラミン縮合物が挙げられる。市販され
ているものとしては、アメリカンサイアナミド社製のサ
イメル３０３、サイメル２３５、サイメル２５４、サイ
メル３２５、サイメル１１２８、サイメル１１５６、三
井サイテック社製のマイコート１０２、マイコート１０
５、マイコート５０６、三井東圧化学社製のユーバン２
０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８、住友化学工
業社製のスミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−３０Ｗ
等がある。

【００２９】本発明の水性被覆組成物を形成するために
水分散前の予備縮合を行うことが好ましい。すなわち、
前記カルボン酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂お
よび／またはポリエステル変性エポキシ樹脂、さらに必
要に応じて前記フェノール樹脂やアミノ樹脂を均一に混
合し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で
３０分〜５時間 好ましくは１〜５時間反応させて予備
縮合物を得る。この予備縮合によって、本発明に係る各
樹脂を同時に水分散させることが容易となる。配合重量
比としては、上記ポリエステル樹脂とポリエステル変性
エポキシ樹脂との合計量が、その合計量と上記カルボン
酸変性エポキシ樹脂の重量とを加えた量に対して１０〜
５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満の場
合は加工性、耐食性が低下することがあり、５０重量％
を超えると分散性および貯蔵安定性が低下することがあ
る。なお、上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、予備縮
合前の段階でカルボン酸変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂あるいはポリエステル変性エポキシ樹脂のいずれ
かにブレンドしておくこともできる。

【００３０】次に水分散について述べる。水分散に使う
塩基性物質の例としては、アンモニア、トリブチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物類が挙げら
れ、その使用量は、前記カルボン酸変性エポキシ樹脂の
カルボキシル基を中和するのに必要な量の３０〜１２５
％が好ましい。

【００３１】水分散方法の例としては、（１）上記予備
縮合物中に適量の塩基性物質を溶解した水媒体を徐々に
加える方法、（２）適量の塩基性物質を溶解した水媒体
中に上記予備縮合物を徐々に加える方法、（３）上記予
備縮合物中に適量の塩基性物質を添加、混合後、水媒体
を徐々に加える方法、 などがある。水媒体中に分散さ
せるときの温度は４０〜９５℃が好ましい。また、水媒
体中に分散させた組成物に残留する有機溶媒を、必要に
応じて減圧、常圧で除去する工程を設けてもよい。な
お、上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、この水分散後
の段階で導入することもできる。

【００３２】上記水分散によって得られる本発明の水性
被覆組成物の酸価は、好ましくは２５〜１００、さらに
好ましくは３０〜６５となるように設計する。酸価が２
５〜１００であると、特に優れた分散性、貯蔵安定性を
得ることができる。しかし、２５未満であると分散性、
貯蔵安定性が低下することがあり、１００を超えると耐
水性、耐食性が低下する可能性がある。なお、水性被覆
組成物中の固形分含量は特に限定されないが、好ましく
は２５〜４０重量％、さらに好ましくは２８〜３５重量
％である。

【００３３】上記製造方法によって得られる本発明の水
性被覆組成物は、親水性で水分散の容易なカルボン酸変
性エポキシ樹脂と、水分散しにくいポリエステル樹脂や
ポリエステル変性エポキシ樹脂とを同時に水分散させる
ことで、外層部がカルボン酸変性エポキシ樹脂、内核部
がポリエステル樹脂やポリエステル変性エポキシ樹脂で
あるコア・シェル型の形態となっているものと考えられ
る。

【００３４】上記に加えて、本発明の水性被覆組成物に
は炭素数２〜４のジオールを共溶剤として加えてもよ
い。共溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ルが挙げられるが、その中でも、作業性（ワキの発生が
少ない）の点でブタンジオールが好ましい。希釈剤の添
加時は特に限定されず、製造された水性被覆組成物に加
えてもよく、あるいは水分散される前の予備縮合物か水
媒体のどちらかに加えてもよい。添加量も特に限定され
ないが、水性被覆組成物の有機溶媒含有量が２０重量％
を超えないように調整することが好ましい。

【００３５】また必要に応じて、被膜形成用硬化触媒と
して塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸を加えてもよい。この触媒の添加量は、水性
被覆組成物の固形分１００重量部に対して１重量部以下
が好ましい。その他目的に応じて、顔料、防錆剤、他の
水溶性樹脂、添加剤等を配合すれば、本発明の水性被覆
組成物を、防錆プライマー、防錆塗料、水性印刷インキ
等、多種の用途に展開することができる。

【００３６】本発明の水性被覆組成物は、被塗物に塗布
して被膜を形成することができる。適用する被塗物は特
に限定されず、例えば、アルミニウム板、鋼板、鋼板の
表面を亜鉛、クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の
単独または複数金属でメッキしたメッキ鋼板、鋼板の表
面をクロム酸、リン酸、リン酸亜鉛等で化学処理または
電気処理した処理鋼板、紙、木材を挙げることができ
る。

【００３７】本発明の水性被覆組成物の被塗物への塗装
方法は特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール
コーター塗装、電着塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等の公知
の方法を挙げることができる。

【００３８】本発明の被膜の硬化条件としては、常温乾
燥も可能であるが、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒
〜３０分の強制乾燥が好ましい。被膜の乾燥膜厚は５〜
３０μｍとすることが好ましい。

【００３９】本発明の被膜は、外層部がカルボン酸変性
エポキシ樹脂、内核部がポリエステル樹脂やポリエステ
ル変性エポキシ樹脂であるコア・シェル型と推定される
水分散樹脂粒子を使用している。したがって形成される
被膜は酸価の低いポリエステル樹脂を含んでおり良好な
加工性と耐食性とを示す。

【００４０】本発明の水性被覆組成物を缶の内面被覆に
用いる場合は、ロールコーターで塗布するのが好まし
い。食品用、飲料用等の缶には、通常、フタ部と円筒型
周囲部と、底部とからなる３ピース缶、フタ部とその他
の部分とからなる２ピース缶等があるが、本発明の水性
被覆組成物を適用する場合、フタ部および３ピース缶の
円筒型周囲部は、ロールコーターで塗布することができ
る。２ピース缶の円筒型周囲部、底部等を塗装する場合
には、スプレー塗装が好ましい。

【００４１】本発明の水性被覆組成物は、特に缶のフタ
部等のいわゆるエンド材に好適に適用することができ
る。しかし、缶内面のみに適用されるものではなく、例
えば、建材、家電製品、自動車部品等、密着性、加工性
および耐食性の必要とされる分野に広く適用することが
できる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例、比較例および製造例を挙げて
本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、下記の「部」は全て「重量
部」を表わす。

【００４３】＜カルボン酸変性エポキシ樹脂の製造＞ 製造例１ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製エ
ポキシ樹脂、数平均分子量１６０００、エポキシ当量３
５０００）を５４０部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル２００部、メトキシプロパノール６４０部を
仕込み、徐々に撹拌しながら昇温し、１１０℃、２時間
でエポキシ樹脂を溶解した。窒素気流下、メタクリル酸
４８部、スチレン６部、エチルアクリレート６部、過酸
化ベンゾイル６．６部、キシレン１２部よりなるモノマ
ー溶液をエポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２
時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、撹拌
することで、設計酸価５２．１のカルボン酸変性エポキ
シ樹脂溶液１−Ａを得た。

【００４４】製造例２ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製エ
ポキシ樹脂、数平均分子量１６０００、エポキシ当量３
５０００）を４８０部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル２００部、メトキシプロパノール６２８部を
仕込み、徐々に撹拌しながら昇温し、１１０℃、２時間
でエポキシ樹脂を溶解した。窒素気流下、メタクリル酸
９６部、スチレン１２部、エチルアクリレート１２部、
過酸化ベンゾイル１３．２部、キシレン２４部よりなる
モノマー溶液をエポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０
℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時
間、撹拌することで、設計酸価１０４．３のカルボン酸
変性エポキシ樹脂溶液１−Ｂを得た。

【００４５】製造例３ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製エ
ポキシ樹脂、数平均分子量１６０００、エポキシ当量３
５０００）を２７０部、ＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製
エポキシ樹脂、数平均分子量８３００、エポキシ当量５
３００）を２７０部、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル２００部、メトキシプロパノール６４０部を仕
込み、徐々に撹拌しながら昇温し、１１０℃、２時間で
エポキシ樹脂を溶解した。窒素気流下、メタクリル酸４
８部、スチレン６部、エチルアクリレート６部、過酸化
ベンゾイル６．６部、キシレン１２部よりなるモノマー
溶液をエポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、撹拌す
ることで、設計酸価５２．１のカルボン酸変性エポキシ
樹脂溶液１−Ｃを得た。

【００４６】製造例４ 反応容器にエピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエポ
キシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量１３０００、エポ
キシ当量８０５０）を５４０部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル２００部、メトキシプロパノール６
４０部を仕込み、徐々に撹拌しながら昇温し、１１０
℃、２時間でエポキシ樹脂を溶解した。窒素気流下、メ
タクリル酸４８部、スチレン６部、エチルアクリレート
６部、過酸化ベンゾイル６．６部、キシレン１２部より
なるモノマー溶液をエポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１
１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３
時間、撹拌することで、設計酸価５２．１のカルボン酸
変性エポキシ樹脂溶液１−Ｄを得た。

【００４７】＜ポリエステル変性エポキシ樹脂の製造＞ 製造例５ 反応容器にＸＯ−０００５（ユニチカ株式会社製固体状
ポリエステル樹脂、数平均分子量７７００、酸価１４．
３）４５部、エピコートＥＰ−４２７５（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量７９００、エポ
キシ当量９０５０）１０５部、シクロヘキサノン５０
部、メトキシプロパノール１６４部を仕込み、徐々に撹
拌しながら昇温し、１２０℃、２時間でポリエステル樹
脂及びエポキシ樹脂を溶解した。樹脂溶液を１０５℃ま
で冷却し、ジメチルエタノールアミン１．５部を添加
後、酸価を測定することで、反応の進行を追跡した。１
０５〜１１０℃で３時間、撹拌を継続し、ポリエステル
変性エポキシ樹脂溶液２−Ａを得た。

【００４８】製造例６ 反応容器にＸＯ−０００５（ユニチカ株式会社製固体状
ポリエステル樹脂、数平均分子量７７００、酸価１４．
３）４４部、エピコートＥＰ−４２７５（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量７９００、エポ
キシ当量９０５０）１５６部、シクロヘキサノン６７
部、メトキシプロパノール２１９部を仕込み、徐々に撹
拌しながら昇温し、１２０℃、２時間でポリエステル樹
脂及びエポキシ樹脂を溶解した。樹脂溶液を１０５℃ま
で冷却し、ジメチルエタノールアミン２．０部を添加
後、酸価を測定することで、反応の進行を追跡した。１
０５〜１１０℃で３時間、撹拌を継続し、ポリエステル
変性エポキシ樹脂溶液２−Ｂを得た。

【００４９】製造例７ 反応容器にＸＯ−０００５（ユニチカ株式会社製固体状
ポリエステル樹脂、数平均分子量７７００、酸価１４．
３）８０部、エピコートＥＰ−４２７５（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量７９００、エポ
キシ当量９０５０）１２０部、シクロヘキサノン６７
部、メトキシプロパノール２１９部を仕込み、徐々に撹
拌しながら昇温し、１２０℃、２時間でポリエステル樹
脂及びエポキシ樹脂を溶解した。樹脂溶液を１０５℃ま
で冷却し、ジメチルエタノールアミン２．０部を添加
後、酸価を測定することで、反応の進行を追跡した。１
０５〜１１０℃で３時間、撹拌を継続し、ポリエステル
変性エポキシ樹脂溶液２−Ｃを得た。

【００５０】製造例８ 反応容器にＫＡ−２０９２Ｂ−５（荒川化学株式会社製
固体状ポリエステル樹脂、数平均分子量７７００、酸価
１４．３）４４部、エピコートＥＰ−１０１０（油化シ
ェルエポキシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量５５０
０、エポキシ当量４０００）１５６部、、シクロヘキサ
ノン６７部、メトキシプロパノール２１９部を仕込み、
徐々に撹拌しながら昇温し、１２０℃、２時間でポリエ
ステル樹脂及びエポキシ樹脂を溶解した。樹脂溶液を１
０５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．０部
を添加後、酸価を測定することで、反応の進行を追跡し
た。１０５〜１１０℃で３時間、撹拌を継続し、ポリエ
ステル変性エポキシ樹脂溶液２−Ｄを得た。

【００５１】製造例９ 反応容器にＸＯ−０００６（ユニチカ株式会社製固体状
ポリエステル樹脂、数平均分子量４８００、酸価２１．
７）４４部、エピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、数平均分子量１３０００、エ
ポキシ当量８０５０）１５６部、シクロヘキサノン６７
部、メトキシプロパノール２１９部を仕込み、徐々に撹
拌しながら昇温し、１２０℃、２時間でポリエステル樹
脂及びエポキシ樹脂を溶解した。樹脂溶液を１０５℃ま
で冷却し、ジメチルエタノールアミン２．０部を添加
後、酸価を測定することで、反応の進行を追跡した。１
０５〜１１０℃で３時間、撹拌を継続し、ポリエステル
変性エポキシ樹脂溶液２−Ｅを得た。

【００５２】製造例１０ 反応容器にＸＯ−０００６（ユニチカ株式会社製ポリエ
ステル樹脂）８０部、シクロヘキサノン２８部、メトキ
シプロパノール８７部を仕込み、徐々に撹拌しながら昇
温し、１２０℃、３０分でポリエステル樹脂を溶解し、
ポリエステル樹脂溶液２−Ｆを得た。

【００５３】実施例１ 水性被覆組成物の製造 反応容器に製造例１のカルボン酸変性エポキシ樹脂溶液
１−Ａ９７６部、および製造例５のポリエステル変性エ
ポキシ樹脂２−Ａ２４４部を入れ、撹拌しながら加熱
し、６０℃まで昇温した。そこへ、ジメチルエタノール
アミン３３部および脱イオン水９８０部からなる混合溶
液を６０℃、２時間かけて滴下して水分散させた。さら
に６０℃で２時間撹拌を継続した後、減圧下に溶媒と水
を除去し、固形分含量３５％の水性被覆組成物を得た。 実施例２〜６および比較例１、２ 表１に示した配合に基づき、実施例１と同様の操作を行
い、それぞれ固形分含量３５％の水性被覆組成物を得
た。

【００５４】被膜の性能評価 上記実施例および比較例で得られた水性被覆組成物を
１，２−ブタンジオール（組成物中の固形分１００部に
対し１０部使用）で希釈し、厚さ０．３ｍｍのアルミニ
ウム板に乾燥膜厚１２μｍとなるようにバーコーターで
塗装し、２５０℃で３０秒焼き付け、ここから縦５ｃ
ｍ、横１０ｃｍの試験片を切り取った。水性被覆組成物
の加工性、耐食性および密着性を下記の試験法により評
価した。その結果を表１に示す。

【００５５】＜加工性＞試験片に同じ厚さのアルミニウ
ム板を１枚はさみ、バイスで締め、５０倍のルーペで加
工部のワレの程度を以下の基準で目視により判定した。 ◎ ワレなし ○ わずかにワレあり △ 若干のワレあり × かなりのワレあり

【００５６】＜耐食性＞裏面をポリエステルテープでシ
ールした試験片を３％食塩水に１０日間浸漬し、塗膜の
腐食の程度を以下の基準で目視により判定した。 ◎ 腐食なし ○ わずかに腐食あり △ 若干の腐食あり × かなりの腐食あり

【００５７】＜密着性＞試験片の被膜にカッターナイフ
を使用して２mm幅で縦、横それぞれ１１本平行線を引
き、４本の直線に囲まれた正方形（碁盤目）を１００個
描いた。この碁盤目にセロテープ（ニチバン社製）を貼
り付け、それを急激に引っ張って剥がし、剥離具合を以
下の基準で目視で判定して被膜の密着性を調べた。 ○ 全く剥離なし △ 若干の剥離あり × かなりの剥離あり

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いて製造されるの
水性被覆組成物は、優れた塗装性および分散安定性を有
している。また、この水性被覆組成物から得られた被膜
は、密着性、加工性および耐食性に優れている。このこ
とは、本発明の水性被覆組成物の製造方法では、親水性
の高いカルボン酸変性エポキシ樹脂と、疎水性の高いポ
リエステル樹脂および／またはポリエステル変性エポキ
シ樹脂とを、水性媒体中に同時に分散させることによっ
て、疎水性の高いポリエステル樹脂を親水性の高いカル
ボン酸変性エポキシ樹脂がくるんだ構造を有する、いわ
ゆるコア・シェル型ポリマー粒子の水分散体が形成され
ていると推定される。よって、この製造方法によって得
られる水性被覆組成物は、酸価の低いポリエステル樹脂
を成分として有しているため、これまで困難であった加
工性と耐食性とを両立させることができる。したがっ
て、密着性、加工性および耐食性の要求される分野、た
とえば缶のフタ部等のいわゆる缶エンド材の内面塗布用
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 英明 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 西村 智志 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 三輪 宏 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB061 DB062 DB361 DB472 DD052 GA06 GA07 LA06 MA08 MA10 MA14 NA03 NA12 PB04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂部分
   とカルボキシル基含有樹脂部分とからなるカルボン酸変
   性エポキシ樹脂と、（２−ａ）ポリエステル樹脂および
   ／または（２−ｂ）ポリエステル樹脂部分とビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂部分とからなるポリエステル変性エ
   ポキシ樹脂とを塩基性物質存在下で水性媒体中に同時に
   分散させる水性被覆組成物の製造方法であって、前記
   （２−ａ）および（２−ｂ）の酸価が１０未満である水
   性被覆組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記（１）カルボン酸変性エポキシ樹脂
   が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸
   単量体を必須成分としたラジカル重合性不飽和単量体混
   合物を重合したものである請求項１記載の水性被覆組成
   物の製造方法。
3. 【請求項３】前記（１）カルボン酸変性エポキシ樹脂、
   前記（２−ａ）ポリエステル樹脂および前記（２−ｂ）
   ポリエステル変性エポキシ樹脂の合計量に対する、（２
   −ａ）と（２−ｂ）との合計量が占める割合が１０〜５
   ０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載
   の水性被覆組成物の製造方法。
4. 【請求項４】（２−ｂ）ポリエステル変性エポキシ樹脂
   が、ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含
   有ポリエステル樹脂を反応させたものである請求項１な
   いし３のいずれか１項記載の水性被覆組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂部分が
   数平均分子量１０００〜３００００、かつエポキシ当量
   ８００〜７５０００である請求項１ないし４のいずれか
   １項記載の水性被覆組成物の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方
   法によって得られた水性被覆組成物。
7. 【請求項７】缶エンド材の内面塗布用である請求項６記
   載の水性被覆組成物。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載の水性被覆組成物
   を被塗物に塗布して形成させることを特徴とする被膜。