JP2000347400A

JP2000347400A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト

Info

Publication number: JP2000347400A
Application number: JP11160450A
Authority: JP
Inventors: Atsuyoshi Hiuga; 淳悦日向; Hisatoshi Yamamoto; 尚俊山本
Original assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Current assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP3619852B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、解像力、密着性、めっき特性、レジス
ト剥離性に優れたドライフィルムレジストに用いられる
感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）か
らなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）として、下記一般式（１）で示される光重合
モノマー（Ｂ１）をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体
に対して３〜７０重量％含有し、好ましくは光重合開始
剤（Ｃ）としてロフィン二量体（Ｃ１）、ｐ−アミノフ
ェニルケトン（Ｃ２）を含有してなる感光性樹脂組成
物。ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、プリント配線板及
びリードフレーム加工、半導体パッケージの製造に用い
られるドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略すことがあ
る）用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたＤＦＲに関
し、更に詳しくは感度、解像力、密着性、めっき特性、
レジスト剥離性に優れたＤＦＲに用いる感光性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板、リードフレーム加工等
の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法
が用いられており、このフォトレジスト法においては、
例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に感光性樹脂
組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、こ
の感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようと
する基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層に
パターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤
又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、レ
ジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画像を保護
マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき
処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造
する方法が通常行われる。

【０００３】特に、近年では、ファインパターン形成を
目的とする場合は、金属導体のエッチングをできるだけ
少なくするためにパターンめっき法が有利となる。上記
のような製造工程において要求される特性としては、め
っき液を汚染しないことは勿論のこと、レジストと基板
との間の密着性が良好であることが重要である。レジス
トと基板との間の密着性が十分でないと、レジストの下
部と基板との間にめっき液が入り込んでレジスト端部の
欠損や、めっきもぐり（レジストの下部と基板との間に
めっきが形成される）、めっきつきまわり性の悪化（め
っきにより形成された導体がギザつく）が生じ、回路間
の断線やカケの原因となる。

【０００４】又、硬化レジストの剥離工程において、レ
ジスト剥離性が不十分であると、レジスト剥離片が大き
くなり搬送ローラーにからみついたり、レジスト剥離時
間の遅延を招いたりするという問題が生じる。レジスト
剥離液として有機アミン系剥離剤を使用すると剥離片形
状や剥離時間はともに向上するものの、臭気や廃液処理
等に問題が生じ、従来の水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等の剥離液を使わざるを得ないのが実情であり、該
剥離液において、剥離片の形状や剥離時間の向上した感
光性樹脂組成物が望まれている。

【０００５】このようなめっき特性の向上を図るため
に、特開平３−６２０２号公報には、特定量の重合性不
飽和基を１個有する化合物、及び分子中に重合性不飽和
基を２個有し、かつ分子量が９００〜２０００の範囲の
化合物を含有し、重合性不飽和基を有する不飽和化合物
の中に占める各々の割合が特定割合であり、かつ、２，
４，５−トリアリールイミダゾリル二量体及びｐ−アミ
ノフェニルケトンを含有してなる光重合性組成物が提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術では、パターンめっき法におけるテンティン
グ性や、密着性、レジスト剥離性の向上は見られるもの
の、最近の技術の高度化、高精細化を考慮するとまだま
だ満足のいくものではなく、更に感度、解像力、密着
性、レジスト剥離性等、更なる改善が望まれるものであ
る。

【０００７】更に、めっき法においては、露光、現像
後、めっき前処理を経て、めっき、レジスト剥離へと進
むが、めっき工程でめっき浴により、レジストが膨潤
し、めっき線幅が細る現象が認められ、かかるファイン
パターンの線細りは、エッチング後の密着性、歩留まり
に大きな影響を与えることとなり、まだまだ満足のいく
ものではない。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、感度、解像力、密着性、めっき特性、レジスト剥
離性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたＤＦ
Ｒを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキ
シル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成
物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、下
記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）をエ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量
％含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致する
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】

【化２】ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数で
ある。

【００１１】本発明では、光重合開始剤（Ｃ）としてロ
フィン二量体（Ｃ１）、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ
２）を含有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、
これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリ
ル系共重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の
共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体
とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は
（メタ）アクリレート成分が１５〜８５重量％、好まし
くは３０〜８０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成
分が１５〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、
他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％であ
る。

【００１３】ここで（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれ
らの無水物やハーフエステルも用いることができる。こ
れらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１５】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げ
られる。

【００１６】かくして得られるカルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，００
０、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好
ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲のものが
好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易
く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招い
たり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。

【００１７】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）が
必須で用いられる。かかる光重合モノマー（Ｂ１）は、
一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定さ
れず、ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ポリプロピレン変性ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート等が挙げられ、ｎは１〜９、好
ましくは１〜５のものが挙げられる。

【００１８】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、一
般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）以外に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プ
ロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レート等の多官能モノマー等が用いられる。

【００１９】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、ノニルフェノキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導
体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００２０】上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合
割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と該エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の
過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招
き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は、粘着性の
増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を
招き好ましくない。

【００２１】更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の中
でも、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ
１）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３
〜７０重量％含有させることが必要で、更に好ましくは
３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であ
る。かかる光重合モノマー（Ｂ１）の含有量が３重量％
未満ではめっき線幅の線細り抑制効果がなく、７０重量
％を越えるとレジスト剥離性の遅延、解像力の低下、密
着性の低下を招くことになる。

【００２２】更に、本発明では、カルボキシル基含有ポ
リマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の他
に、光重合開始剤（Ｃ）が配合させる。該光重合開始剤
（Ｃ）としては、特に限定されることはないが、ロフィ
ン二量体（Ｃ１）、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）
を用いることが好ましい。

【００２３】ロフィン二量体（Ｃ１）としては、特に限
定されないが中でもヘキサアリールビイミダゾール類が
好ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，
４’−で共有結合している互変異性体を用いることもで
きる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾールが好適に用いられる。

【００２４】かかるロフィン二量体（Ｃ１）の含有量
は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１
０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜８
重量部、更に好ましくは２〜５重量部である。該含有量
が１重量部未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を
招くことになり、１０重量部を越えると現像槽に析出
し、汚染することになり好ましくない。

【００２５】ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）として
は、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルア
ミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，
ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げ
られ、中でもｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンが特に好ましい。

【００２６】かかるｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）
の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチ
レン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．０２〜０．５重量部であることが好ましく、特
に好ましくは０．０２〜０．３重量部、更に好ましくは
０．０５〜０．３重量部である。かかる含有量が０．０
２重量部未満では感度が低くなり、０．５重量部を越え
ると密着不良となり好ましくない。

【００２７】更に本発明では、上記以外にその他の光重
合開始剤も適宜併用される。該光重合開始剤としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フ
ェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチル
アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３
−クロロ−２−メチルアントラキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレ
ート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパ
ロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、ベンジルジメチルケタール等
が挙げられる。

【００２８】又、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリ
シン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリ
ール−α−アミノ酸系化合物等も挙げられる。これら光
重合開始剤（Ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２９】本発明では更に、ロイコ化合物（Ｄ）を含
有することが好ましく、ロイコ化合物（Ｄ）としては、
例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラ
カイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオ
レット等が挙げられる。中でも、トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレッ
ト］が好適に用いられる。

【００３０】かかるロイコ化合物（Ｄ）の含有量は、カ
ルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜
３．０重量部であることが好ましく、更には０．１〜
２．０重量部、特には０．３〜１．０重量部であること
が好ましい。かかる含有量が０．０５重量部未満では添
加効果が得られず露光後のコントラストが低く、感度が
低下することになり、３．０重量部を越えると現像にお
いて固形スカムが多発することになり好ましくない。

【００３１】かくして本発明では、上記カルボキシル基
含有ポリマー（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重
合モノマー（Ｂ１）を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）、好ましくはロフィン
二量体（Ｃ１）、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を
含む光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得
られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合
禁止剤、可塑剤、染料（色素（ロイコ化合物（Ｄ）を除
く）、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、
安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適
宜添加することができる。

【００３２】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００３３】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００３４】色素としては上記ロイコ化合物（Ｄ）以外
に、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイ
エロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブル
ー、メチルオレンジ、オレンジ４、ジフェニルチオカル
バゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチル
レッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−
ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メ
チルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）
製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルー
ＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ等
が挙げられる。中でも、マラカイトグリーン、ブリリア
ントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは
０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。

【００３５】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等
が挙げられる。

【００３６】密着促進剤としては、例えばベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキソゾール、ベン
ゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、カルボキシベンゾト
リアゾール及びその誘導体、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−
エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール等
が挙げられる。

【００３７】本発明で得られる感光性樹脂組成物は普
通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられ
る。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物
層及び保護フィルムを順次積層したものである。

【００３８】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例と
しては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイ
ミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発
明はかかる例示のみに限定されるものではない。

【００３９】尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィ
ルムの材質によって異なるので一概には決定することが
できず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調
整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。

【００４０】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３
００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ま
しく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均
一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３０
０μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速
度が遅くなり好ましくない。

【００４１】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁等が付着するのを防
止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。

【００４２】かかる保護フィルムとしては、例えばポリ
エステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフ
ロンフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。尚、該保護フィルムの厚
さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、な
かんづく１０〜３０μｍであればよい。

【００４３】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジストの製造及びそれを用いる印刷配
線基板の製法について説明する。（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持
体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系
フィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレ
ジストとする。

【００４４】ドライフィルムレジスト以外の用途として
は、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、
フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加
工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μ
ｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセ
ルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタ
ン等の溶剤を添加することもできる。

【００４５】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の
金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマ
スクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性
を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してから
パターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて
露光することもできる。金属面に直接塗工した場合は、
その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介し
てパターンマスクを接触させ、露光に供する。

【００４６】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショート
アーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照
射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図るこ
ともできる。

【００４７】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量
％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中
には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少
量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００４８】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等
の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを
行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用い
られる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等の
めっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を
用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニ
ッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき
液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、
ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げ
られる。本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき法を
用いるときに有効で、めっき線幅の線細り抑制等のめっ
き特性に優れた効果を有するものである。

【００４９】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離
を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度の
アルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物の
ドライフィルムレジストは、印刷配線板の製造、金属の
精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージ等に
用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとし
て非常に有用であり、カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重合モノマー
（Ｂ１）を特定量含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及
び光重合開始剤（Ｃ）、好ましくはロフィン二量体（Ｃ
１）、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含む光重合
開始剤（Ｃ）を含有しているため、感度、解像力、密着
性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた効果を示すも
のである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準で
ある。実施例１〜５及び比較例１〜４カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びその他の添加剤
として、下記のものを用い、表１に示す如き組成の感光
性樹脂組成物のドープを調製した。

【００５２】［カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）］・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレ
ート／メタクリル酸＝５７／１５／５／２３（重量比）
の共重合体（樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン
／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比））で、重
量平均分子量は６０，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移温度は１０４℃である。

【００５３】・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−２）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５３／１
０／１５／２２（重量比）の共重合体（樹脂分４０％、
媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９
／１（重量比））で、重量平均分子量は７０，０００、
酸価は１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５
１．７℃である。

【００５４】［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝１（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｐ』）・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝４（新中村化学社製、『ＡＴＭ−１５Ｐ』）・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−３）ポリエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート（ＥＯ＝１）（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｅ』

【００５５】・２，２′−ビス〔４−（メタクリロキシ
・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ＝１０）
（ＢＰＥ）・ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（ＥＯ＝４）（Ｍ１１３）

【００５６】［光重合開始剤（Ｃ）］・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾー
ル（Ｃ１）（ＨＡＢＩ）・４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ２）（ＥＡＢ）

【００５７】［その他の添加剤］・ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）（ＬＣＶ）・マラカイトグリーン（ＭＧ）

【００５８】

【表１】カルホ゛キシル基含エチレン性不飽光重合開その他有ホ゜リマー(A) 和化合物(B) 始剤(C) 添加剤溶剤 (固形分) （部）（部）（部）（部）（部）実施例１ A-1 B1-1 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (5) (25) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 〃２ A-1 B1-1 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (15) (15) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 〃３ A-1 B1-2 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (15) (15) (10) (2.0) (0.1) (1.0) (0.05) (10) 〃４ A-1 B1-1 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (50) (25) (15) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (20) 〃５ A-2 B1-1 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (15) (15) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 比較例１ A-1 B1-1 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (1) (29) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 〃２ A-1 B1-1 --- M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (30) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 〃３ A-1 B1-3 BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (60) (5) (25) (10) (5.0) (0.2) (1.0) (0.05) (10) 〃４ A-2 --- BPE M113 HABI EAB LCV MG MEK (50) (40) (10) (2.0) (0.1) (0.5) (0.05) (20) 注）光重合開始剤（Ｃ）及びその他の添加剤の配合量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対する量である。

【００５９】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥し、更に、その上に厚さ２５μｍポリエチレンフィ
ルムで被覆し、レジスト厚４０μｍのドライフィルムと
し、一日放置した。

【００６０】このドライフィルムのポリエチレンフィル
ムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を、オーブンで６
０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１
００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度
１．５ｍ／分にてラミネートし、３日間放置した。尚、
ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス
繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせ
た巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。

【００６１】次いで得られた基板に、２ｋＷ水銀ショー
トアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステッ
プタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム）の数値が８となる露光量で露光を
行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィル
ムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレ
ークポイント（未露光部分が完全に溶解する時間）の２
倍の現像時間でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²でスプレ
ーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画
像を得た。この基材を硫酸銅液にてめっき厚３０μｍと
なるようにめっきを行った。次に５０℃の３％水酸化ナ
トリウム水溶液でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²で９０
秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離して
レリーフ像を形成した。

【００６２】上記工程において、以下の項目を下記の如
く評価した。（感度）感光性樹脂組成物の光感度は、ストーファー２
１段ステップタブレットを用い、基材に形成された光硬
化膜のステップタブレットの段数が７となる露光量（ｍ
ｊ／ｃｍ²）を測定することにより評価した。

【００６３】（解像力）ライン／スペース＝１／１（１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０
μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて
露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像した
とき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評
価した。

【００６４】（密着性）基板へのラミネート後、ライン
幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、
５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細
線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン
幅（μｍ）を調べた。

【００６５】（めっき線幅）ライン／スペース＝５０μ
ｍ／５０μｍの現像を行った後、レジスト間に銅めっき
を行い（銅めっき浴：カバーグリーム１２５浴、メルテ
ックス社製）、その後レジスト剥離し、めっき線幅（μ
ｍ）を顕微鏡にて測定した。

【００６６】（レジスト剥離性）感光性樹脂組成物を基
板（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）にラミネートし、ステッ
プタブレットの段数が７段になる露光量で露光した後、
５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液の剥離液中に浸漬
し、硬化レジストが基板から剥離するまでの時間（秒）
を測定した。実施例および比較例の評価結果を表２に示
す。

【００６７】

【表２】感度解像力密着性めっき線幅レシ゛スト剥離性 (mj/cm²) (μｍ) (μｍ) (μｍ) (秒) 実施例１６０２０２０４９４０〃２６０２０２０５０４２〃３７０２０２０５０３８〃４５５２０２０５０４０〃５５０２０２０５０４０比較例１６０２０２５４７４０〃２６０２５２５５０６０〃３６０２０２０４７４２〃４１００２５２５４６３８

【００６８】

【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジストは、感度、解像
力、密着性、めっき特性（めっき線幅の線細り抑制）、
レジスト剥離性に優れているため、印刷配線板の製造、
金属の精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケー
ジ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジス
トとして非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）か
らなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）として、下記一般式（１）で示される光重合
モノマー（Ｂ１）をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体
に対して３〜７０重量％含有してなることを特徴とする
感光性樹脂組成物。【化１】ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数で
ある。
【請求項２】光重合開始剤（Ｃ）として、ロフィン二
量体（Ｃ１）及びｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を
含有してなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項３】ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量が、カ
ルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１０重
量部であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項４】ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）の含
有量が、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
０．０２〜０．５重量部であることを特徴とする請求項
２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂
組成物の層を支持体フィルムに積層してなるドライフィ
ルムレジスト。