JP2000344847A - ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents
ノボラック型フェノール樹脂Info
- Publication number
- JP2000344847A JP2000344847A JP11158798A JP15879899A JP2000344847A JP 2000344847 A JP2000344847 A JP 2000344847A JP 11158798 A JP11158798 A JP 11158798A JP 15879899 A JP15879899 A JP 15879899A JP 2000344847 A JP2000344847 A JP 2000344847A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- novolak
- phenol
- vinyl
- phenol resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 83
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims description 20
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims description 20
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 11
- -1 parahydroxystyrene) Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N para-hydroxystyrene Natural products OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- MMGPIADYJSPEJI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-3,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(CO)=C1O MMGPIADYJSPEJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- XXGQBXLQDZAULI-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-hydroxy-3-(hydroxymethyl)-2,5-dimethylphenyl]methyl]-2-(hydroxymethyl)-3,6-dimethylphenol Chemical compound OCC1=C(O)C(C)=CC(CC=2C(=C(CO)C(O)=C(C)C=2)C)=C1C XXGQBXLQDZAULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KUMMBDBTERQYCG-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC(CO)=C(O)C(CO)=C1 KUMMBDBTERQYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical class OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical group CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N [cyclohexylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1CCCCC1 GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QQIKUPYICPQFRN-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-5-methylphenyl)methanediol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(O)O)=C1 QQIKUPYICPQFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FENOFCXZYHLMDU-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)methanediol Chemical class OC(O)C1=CC=CC=C1O FENOFCXZYHLMDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical class OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYINRCUQYWFOTI-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-3-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1C=C ZYINRCUQYWFOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQLYGWQYALUTJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(O)=C1C HSQLYGWQYALUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RGSICTMWEIUOQC-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1C RGSICTMWEIUOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKJHNPXSYSFZMJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(C=C)=CC=C1O QKJHNPXSYSFZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYRGGXUPGWTAPZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1C=C RYRGGXUPGWTAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リソグラフイー用レジスト等に於いて良好な
パターン形状、耐熱性、解像度、感度を与えるノボラッ
ク型フェノール樹脂を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ａ）（４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチ
ルー３，６−ジメチルフェノール等）と、ビニル基とフ
ェノール性水酸基とを有するビニルフェノール類（パラ
ヒドロキシスチレン等）の重合体であるポリビニルフェ
ノール類の少なくとも２成分を反応させたノボラック型
フェノール樹脂であって、化合物（Ａ）をポリビニルフ
ェノール類中のビニルフェノール類単位１００モルに対
して１〜４０モルの割合として、化合物（Ａ）とポリビ
ニルフェノール類の少なくとも２成分を酸の存在下で反
応させた、重量平均分子量が２０００〜２００００のノ
ボラック型フェノール樹脂である。 【化１】
パターン形状、耐熱性、解像度、感度を与えるノボラッ
ク型フェノール樹脂を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ａ）（４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチ
ルー３，６−ジメチルフェノール等）と、ビニル基とフ
ェノール性水酸基とを有するビニルフェノール類（パラ
ヒドロキシスチレン等）の重合体であるポリビニルフェ
ノール類の少なくとも２成分を反応させたノボラック型
フェノール樹脂であって、化合物（Ａ）をポリビニルフ
ェノール類中のビニルフェノール類単位１００モルに対
して１〜４０モルの割合として、化合物（Ａ）とポリビ
ニルフェノール類の少なくとも２成分を酸の存在下で反
応させた、重量平均分子量が２０００〜２００００のノ
ボラック型フェノール樹脂である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はノボラック型フェノ
ール樹脂に関し、特にレジストパターンの形成に用いる
に好適なレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に関す
る。
ール樹脂に関し、特にレジストパターンの形成に用いる
に好適なレジスト用ノボラック型フェノール樹脂に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年の集積回路の高集積化に伴っでクゥ
オーターミクロンのパターン形成が要求されている。パ
ターンの微細化を達成する手段の一つに波長を短くする
方法が挙げられるが、特にＫｒＦエキシマレーザーは、
６４ＭＤＲＡＭ、２５６ＭＤＲＡＭの製造を可能とし、
注目されている。このような状況下で高解像度のリソグ
ラフイー用レジスト材料への要求は高く、パターン形成
の良好な、更に耐熱性、解像カ、感度を向上させたレジ
スト材料が強く望まれている。また、パターンの微細化
に伴いウエハーのエッチング方式がウエットエッチング
からドライエッチングに移行し、ドライエッチング時の
熱にパターンが変形しないことが必要とされ、レジスト
の耐熱性向上が求められている。レジストは上記光源に
対し透過性を有することが必要であり、主にポリビニル
フェノール類が用いられきたが、パターン形状、解像
度、現像性、残膜性が不十分でありポリビニルフェノー
ル類の改質が行われてきた。ポリビニルフェノール類の
水素添加による改質、スチレン系モノマーやアクリル系
モノマーなどとの種々の共重合による改質などが行われ
高機能化が進められているが、サブクゥオーターミクロ
ンのパターン形成に、良好なパターン形状、解像度、感
度、現像性、残膜性、耐熱性を同時に満たすレジスト材
料は未だ見いだされていない。
オーターミクロンのパターン形成が要求されている。パ
ターンの微細化を達成する手段の一つに波長を短くする
方法が挙げられるが、特にＫｒＦエキシマレーザーは、
６４ＭＤＲＡＭ、２５６ＭＤＲＡＭの製造を可能とし、
注目されている。このような状況下で高解像度のリソグ
ラフイー用レジスト材料への要求は高く、パターン形成
の良好な、更に耐熱性、解像カ、感度を向上させたレジ
スト材料が強く望まれている。また、パターンの微細化
に伴いウエハーのエッチング方式がウエットエッチング
からドライエッチングに移行し、ドライエッチング時の
熱にパターンが変形しないことが必要とされ、レジスト
の耐熱性向上が求められている。レジストは上記光源に
対し透過性を有することが必要であり、主にポリビニル
フェノール類が用いられきたが、パターン形状、解像
度、現像性、残膜性が不十分でありポリビニルフェノー
ル類の改質が行われてきた。ポリビニルフェノール類の
水素添加による改質、スチレン系モノマーやアクリル系
モノマーなどとの種々の共重合による改質などが行われ
高機能化が進められているが、サブクゥオーターミクロ
ンのパターン形成に、良好なパターン形状、解像度、感
度、現像性、残膜性、耐熱性を同時に満たすレジスト材
料は未だ見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はリソグラフイ
ー用レジスト等に於いて良好なパターン形状、耐熱性、
解像度、感度を与えるノボラック型フェノール樹脂を提
供する。
ー用レジスト等に於いて良好なパターン形状、耐熱性、
解像度、感度を与えるノボラック型フェノール樹脂を提
供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ａ）と下記一般式（ＩＩ）で
示される化合物（Ｂ）とをそれぞれ単独若しくは混合し
て用い、これらをポリビニルフェノール類（Ｃ）に重縮
合させることにより、解像度、感度及び耐熱性を両立し
たレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を得ることを
見い出し本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、ビニル基とフェノー
ル性水酸基とを有するビニルフェノール類又は該ビニル
フェノール類の重合体であるポリビニルフェノール類の
少なくとも２成分を反応させたノボラック型フェノール
樹脂であって、化合物（Ａ）をビニルフェノール類１０
０モルに対して又はポリビニルフェノール類中のビニル
フェノール類単位１００モルに対して１〜４０モルの割
合として、化合物（Ａ）とビニルフェノール類又はポリ
ビニルフェノール類の少なくとも２成分を酸の存在下で
反応させた、重量平均分子量が２０００〜２００００で
あるノボラック型フェノール樹脂である。また、本発明
は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）と、ビ
ニル基とフェノール性水酸基とを有するビニルフェノー
ル類又は該ビニルフェノール類の重合体であるポリビニ
ルフェノール類の少なくとも２成分を反応させたノボラ
ック型フェノール樹脂であって、化合物（Ｂ）をビニル
フェノール類１００モルに対して又はポリビニルフェノ
ール類中のビニルフェノール類単位１００モルに対して
１〜４０モルの割合として、化合物（Ｂ）とビニルフェ
ノール類又はポリビニルフェノール類の少なくとも２成
分を酸の存在下で反応させた、重量平均分子量が２００
０〜２００００であるノボラック型フェノール樹脂であ
る。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物（Ａ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）と、ビニル基とフェノール性水酸基とを有するビ
ニルフェノール類又は該ビニルフェノール類の重合体で
あるポリビニルフェノール類との少なくとも３成分を反
応させたノボラック型フェノール樹脂であって、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、ビニルフェノール類１００
モルに対して又はポリビニルフェノール類中のビニルフ
ェノール類単位１００モルに対して１〜４０モルの割合
として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とビニルフェノー
ル類又はポリビニルフェノール類の少なくとも３成分を
酸の存在下で反応させた、重量平均分子量が２０００〜
２００００であるノボラック型フェノール樹脂である。
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ａ）と下記一般式（ＩＩ）で
示される化合物（Ｂ）とをそれぞれ単独若しくは混合し
て用い、これらをポリビニルフェノール類（Ｃ）に重縮
合させることにより、解像度、感度及び耐熱性を両立し
たレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を得ることを
見い出し本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、ビニル基とフェノー
ル性水酸基とを有するビニルフェノール類又は該ビニル
フェノール類の重合体であるポリビニルフェノール類の
少なくとも２成分を反応させたノボラック型フェノール
樹脂であって、化合物（Ａ）をビニルフェノール類１０
０モルに対して又はポリビニルフェノール類中のビニル
フェノール類単位１００モルに対して１〜４０モルの割
合として、化合物（Ａ）とビニルフェノール類又はポリ
ビニルフェノール類の少なくとも２成分を酸の存在下で
反応させた、重量平均分子量が２０００〜２００００で
あるノボラック型フェノール樹脂である。また、本発明
は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）と、ビ
ニル基とフェノール性水酸基とを有するビニルフェノー
ル類又は該ビニルフェノール類の重合体であるポリビニ
ルフェノール類の少なくとも２成分を反応させたノボラ
ック型フェノール樹脂であって、化合物（Ｂ）をビニル
フェノール類１００モルに対して又はポリビニルフェノ
ール類中のビニルフェノール類単位１００モルに対して
１〜４０モルの割合として、化合物（Ｂ）とビニルフェ
ノール類又はポリビニルフェノール類の少なくとも２成
分を酸の存在下で反応させた、重量平均分子量が２００
０〜２００００であるノボラック型フェノール樹脂であ
る。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物（Ａ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）と、ビニル基とフェノール性水酸基とを有するビ
ニルフェノール類又は該ビニルフェノール類の重合体で
あるポリビニルフェノール類との少なくとも３成分を反
応させたノボラック型フェノール樹脂であって、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、ビニルフェノール類１００
モルに対して又はポリビニルフェノール類中のビニルフ
ェノール類単位１００モルに対して１〜４０モルの割合
として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とビニルフェノー
ル類又はポリビニルフェノール類の少なくとも３成分を
酸の存在下で反応させた、重量平均分子量が２０００〜
２００００であるノボラック型フェノール樹脂である。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）及び前記一般式
（ＩＩ）中の置換基Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基として
は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであって、炭
素数が１以上であって１０以下のアルキル基が好まし
く、その例はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、２一エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であ
る。置換基Ｒ1〜Ｒ6におけるアルコキシ基としては炭素
数１以上で４以下のアルコキシ基が好ましく、その例は
メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。置換基
Ｒ1〜Ｒ6におけるアリール基の例としてフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、クミル基等が挙げられ、アラール
キル基として炭素数６以上で１０以下のアラールキル基
が好ましく、その例はベンジル基、フェネチル基であ
る。
（ＩＩ）中の置換基Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基として
は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のものであって、炭
素数が１以上であって１０以下のアルキル基が好まし
く、その例はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、２一エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であ
る。置換基Ｒ1〜Ｒ6におけるアルコキシ基としては炭素
数１以上で４以下のアルコキシ基が好ましく、その例は
メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。置換基
Ｒ1〜Ｒ6におけるアリール基の例としてフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、クミル基等が挙げられ、アラール
キル基として炭素数６以上で１０以下のアラールキル基
が好ましく、その例はベンジル基、フェネチル基であ
る。
【０００８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）
として用いるに好ましいものは、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の
内、少なくとも２個が炭素数１以上で４以下のアルキル
基で、他が水素のものであって、その例は、４，４′−
メチレンビス（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチ
ルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ヒドロキ
シメチルー４−メチルフェノール）等のフェノール性水
酸基に対して２位又は６位にヒドロキシメチルを有する
メチレンビスフェノール類である。
として用いるに好ましいものは、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の
内、少なくとも２個が炭素数１以上で４以下のアルキル
基で、他が水素のものであって、その例は、４，４′−
メチレンビス（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチ
ルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ヒドロキ
シメチルー４−メチルフェノール）等のフェノール性水
酸基に対して２位又は６位にヒドロキシメチルを有する
メチレンビスフェノール類である。
【０００９】上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）として用いるに好ましいものは、Ｒ5とＲ6のうち
１個又は２個が炭素数１以上で４以下のアルキル基で、
他が水素のものであり、フェノール性水酸基のオルソ位
にヒドロキシメチルを有するジヒドロキシメチルフェノ
ール類が特に好ましく、その例は２，６−ジヒドロキシ
メチルー４−メチルフェノールである
（Ｂ）として用いるに好ましいものは、Ｒ5とＲ6のうち
１個又は２個が炭素数１以上で４以下のアルキル基で、
他が水素のものであり、フェノール性水酸基のオルソ位
にヒドロキシメチルを有するジヒドロキシメチルフェノ
ール類が特に好ましく、その例は２，６−ジヒドロキシ
メチルー４−メチルフェノールである
【００１０】化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）は、
ビニルフェノール類と、好ましくはビニルフェノール類
の重合体であるポリビニルフェノール類（Ｃ）と反応
（縮合）させられる。前記ビニルフェノール類とはビニ
ル基（好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−）とフェノール性水酸基とを有するモノマーで
ある。ビニルフェノール類として、フェノール性水酸基
のパラ位にビニル基を有し、下記の一般式（ＩＩＩ）で
表されるものが好ましい。
ビニルフェノール類と、好ましくはビニルフェノール類
の重合体であるポリビニルフェノール類（Ｃ）と反応
（縮合）させられる。前記ビニルフェノール類とはビニ
ル基（好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−）とフェノール性水酸基とを有するモノマーで
ある。ビニルフェノール類として、フェノール性水酸基
のパラ位にビニル基を有し、下記の一般式（ＩＩＩ）で
表されるものが好ましい。
【００１１】
【化５】
【００１２】上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるビニル
フェノール類の例は、パラヒドロキシスチレン、４−ビ
ニル−２−メチルフェノール、４−ビニル−３−メチル
フェノール、４−ビニル−２−エチルフェノール、４−
ビニル−３−エチルフェノール等の、いわゆるビニル基
（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有し、置換基のアルキル基が炭素
数１〜４のもの、４−イソプロペニルフェノール、４−
イソプロペニル−２−メチルフェノール、４−イソプロ
ペニル−３−メチルフェノール、４−イソプロペニル−
２−エチルフェノール等のビニル基（ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−）を有し、置換基のアルキル基が炭素数１〜４
のものである。
フェノール類の例は、パラヒドロキシスチレン、４−ビ
ニル−２−メチルフェノール、４−ビニル−３−メチル
フェノール、４−ビニル−２−エチルフェノール、４−
ビニル−３−エチルフェノール等の、いわゆるビニル基
（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有し、置換基のアルキル基が炭素
数１〜４のもの、４−イソプロペニルフェノール、４−
イソプロペニル−２−メチルフェノール、４−イソプロ
ペニル−３−メチルフェノール、４−イソプロペニル−
２−エチルフェノール等のビニル基（ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−）を有し、置換基のアルキル基が炭素数１〜４
のものである。
【００１３】ポリビニルフェノール類（Ｃ）として、前
記ビニルフェノール類を予めラジカル重合等により二重
結合の所で重合して重量平均分子量を約５００〜１００
００、特に１０００〜５０００としたものが好適であ
る。ポリビニルフェノール類（Ｃ）は、メタノール等の
アルコール系溶剤に可溶性であることが好ましい。
記ビニルフェノール類を予めラジカル重合等により二重
結合の所で重合して重量平均分子量を約５００〜１００
００、特に１０００〜５０００としたものが好適であ
る。ポリビニルフェノール類（Ｃ）は、メタノール等の
アルコール系溶剤に可溶性であることが好ましい。
【００１４】ポリビニルフェノール類（Ｃ）として、前
記のビニルフェノール類の単独重合体（Ｄ）或いは前記
のビニルフェノール類と他の共重合性モノマーとの共重
合体（Ｅ）が挙げられる。ビニルフェノール類の単独重
合体（Ｄ）の例は、ポリパラヒドロキシスチレンであ
る。ビニルフェノール類の共重合体（Ｅ）として、ビニ
ルフェノール類と他の共重合性モノマーとの総量中、ビ
ニルフェノール類を約５０モル％以上、好ましくは約６
０モル％以上含ませて、ビニルフェノール類と他の共重
合性モノマーとをラジカル重合等により共重合したもの
が好ましい。このような共重合体（Ｅ）と、化合物
（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）とを反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂は、耐熱性、感度、解像度
に優れたレジストパターンを与える。
記のビニルフェノール類の単独重合体（Ｄ）或いは前記
のビニルフェノール類と他の共重合性モノマーとの共重
合体（Ｅ）が挙げられる。ビニルフェノール類の単独重
合体（Ｄ）の例は、ポリパラヒドロキシスチレンであ
る。ビニルフェノール類の共重合体（Ｅ）として、ビニ
ルフェノール類と他の共重合性モノマーとの総量中、ビ
ニルフェノール類を約５０モル％以上、好ましくは約６
０モル％以上含ませて、ビニルフェノール類と他の共重
合性モノマーとをラジカル重合等により共重合したもの
が好ましい。このような共重合体（Ｅ）と、化合物
（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）とを反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂は、耐熱性、感度、解像度
に優れたレジストパターンを与える。
【００１５】他の共重合性モノマーの例は、スチレン
類、アクリル酸及びそのエステル誘導体、α−置換アク
リル酸及びそのエステル誘導体である。スチレン類の例
はスチレンや置換スチレンであり、アクリル酸及びその
エステル誘導体の例はアクリル酸、アクリル酸メチルで
あり、α一置換アクリル酸及びそのエステル誘導体の例
はメタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸タ
ーシャルブチルである。共重合体（Ｅ）として、ヒドロ
キシスチレン類の共重合体が好ましく、その例はヒドロ
キシスチレン類とスチレン類と（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体であって、その具体例は、ヒドロキシ
スチレンとスチレンとメタクリル酸ターシャルブチルと
を共重合した共重合体である。
類、アクリル酸及びそのエステル誘導体、α−置換アク
リル酸及びそのエステル誘導体である。スチレン類の例
はスチレンや置換スチレンであり、アクリル酸及びその
エステル誘導体の例はアクリル酸、アクリル酸メチルで
あり、α一置換アクリル酸及びそのエステル誘導体の例
はメタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸タ
ーシャルブチルである。共重合体（Ｅ）として、ヒドロ
キシスチレン類の共重合体が好ましく、その例はヒドロ
キシスチレン類とスチレン類と（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体であって、その具体例は、ヒドロキシ
スチレンとスチレンとメタクリル酸ターシャルブチルと
を共重合した共重合体である。
【００１６】本発明のノボラック型フェノール樹脂（以
下、単にフェノール樹脂ということがある。）は、化合
物（Ａ）をポリビニルフェノール類（Ｃ）中のビニルフ
ェノール類単位１００モルに対して１〜４０モル、好ま
しくは２〜２０モルの割合とし、化合物（Ａ）とポリビ
ニルフェノール類（Ｃ）の少なくとも２成分を酸の存在
下で縮合させる方法、化合物（Ｂ）をポリビニルフェノ
ール類（Ｃ）中のビニルフェノール類単位１００モルに
対して１〜４０モル、好ましくは２〜２０モルの割合と
し、化合物（Ｂ）とポリビニルフェノール類（Ｃ）の少
なくとも２成分を酸の存在下で縮合させる方法、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル数の割合を、ポリビ
ニルフェノール類（Ｃ）中のビニルフェノール類単位１
００モルに対して１〜４０モル、好ましくは２〜２０モ
ルの割合とし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とポリビニ
ルフェノール類（Ｃ）の少なくとも３成分を酸の存在下
で縮合させる方法、によって製造できる。
下、単にフェノール樹脂ということがある。）は、化合
物（Ａ）をポリビニルフェノール類（Ｃ）中のビニルフ
ェノール類単位１００モルに対して１〜４０モル、好ま
しくは２〜２０モルの割合とし、化合物（Ａ）とポリビ
ニルフェノール類（Ｃ）の少なくとも２成分を酸の存在
下で縮合させる方法、化合物（Ｂ）をポリビニルフェノ
ール類（Ｃ）中のビニルフェノール類単位１００モルに
対して１〜４０モル、好ましくは２〜２０モルの割合と
し、化合物（Ｂ）とポリビニルフェノール類（Ｃ）の少
なくとも２成分を酸の存在下で縮合させる方法、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計モル数の割合を、ポリビ
ニルフェノール類（Ｃ）中のビニルフェノール類単位１
００モルに対して１〜４０モル、好ましくは２〜２０モ
ルの割合とし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とポリビニ
ルフェノール類（Ｃ）の少なくとも３成分を酸の存在下
で縮合させる方法、によって製造できる。
【００１７】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とポリビニル
フェノール類（Ｃ）の少なくとも３成分を反応させる場
合、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合
計モル数１００モルに対して、５０モル以上の配合割合
であることが好ましい。
フェノール類（Ｃ）の少なくとも３成分を反応させる場
合、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合
計モル数１００モルに対して、５０モル以上の配合割合
であることが好ましい。
【００１８】化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と、
ポリビニルフェノール類（Ｃ）とを、酸の存在下で反応
させる場合、ポリビニルフェノール類（Ｃ）１００モル
に対して、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）が１モ
ル未満の割合であると、レジストのパターン形状の改善
は余り期待できず、化合物（Ａ）及び／又は化合物
（Ｂ）が４０モルを越える割合であると、感度が大幅に
低下し実用的でなくなる。
ポリビニルフェノール類（Ｃ）とを、酸の存在下で反応
させる場合、ポリビニルフェノール類（Ｃ）１００モル
に対して、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）が１モ
ル未満の割合であると、レジストのパターン形状の改善
は余り期待できず、化合物（Ａ）及び／又は化合物
（Ｂ）が４０モルを越える割合であると、感度が大幅に
低下し実用的でなくなる。
【００１９】前記の酸として、塩酸等の無機酸が触媒と
して用いられる。フェノール類を酸性触媒で縮合させて
得られる可溶可融性樹脂は、ノボラック型フェノール樹
脂と言われている。
して用いられる。フェノール類を酸性触媒で縮合させて
得られる可溶可融性樹脂は、ノボラック型フェノール樹
脂と言われている。
【００２０】本発明のフェノール樹脂は２０００〜２０
０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２
０００未満であると 耐熱性等に優れたレジストパター
ンが得られ難く、２００００を越えると乳酸エチル等の
溶剤に溶解し難いという問題がある。フェノール樹脂の
重量平均分子量は、縮合時間等によって調整できる。
０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２
０００未満であると 耐熱性等に優れたレジストパター
ンが得られ難く、２００００を越えると乳酸エチル等の
溶剤に溶解し難いという問題がある。フェノール樹脂の
重量平均分子量は、縮合時間等によって調整できる。
【００２１】フェノール樹脂の製造法の例は、化合物
（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と、ポリビニルフェノー
ル類（Ｃ）とを配合モル比（１〜４０）：１００で反応
容器内に仕込み、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）
と、ポリビニルフェノール類（Ｃ）とを酸を触媒とし、
アルコール系溶剤等の溶剤に溶解した状態で約５０〜１
００℃で縮合させることで製造できる。製造されたフェ
ノール樹脂を水中等に沈澱させ、沈澱物を精製、乾燥す
ることで、フェノール樹脂は粉末状で得られる。
（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と、ポリビニルフェノー
ル類（Ｃ）とを配合モル比（１〜４０）：１００で反応
容器内に仕込み、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）
と、ポリビニルフェノール類（Ｃ）とを酸を触媒とし、
アルコール系溶剤等の溶剤に溶解した状態で約５０〜１
００℃で縮合させることで製造できる。製造されたフェ
ノール樹脂を水中等に沈澱させ、沈澱物を精製、乾燥す
ることで、フェノール樹脂は粉末状で得られる。
【００２２】フェノール樹脂の水酸基の約１０〜５０モ
ル％をアルコキシ基に置換した置換フェノール樹脂は、
レジストパターン形成用樹脂として好適である。この置
換フェノール樹脂は、光酸発生剤から生じる酸によりア
ルコキシ基が脱離し、化学増幅で全てのアルコキシ基が
脱離し、アルカリ可溶となる性質を有する。置換フェノ
ール樹脂は、未置換のノボラック型フェノール樹脂を溶
剤（例えば、酢酸エチル等のエステル系溶剤）に溶解
し、この溶解物にアルコキシ化剤（例えば、二炭酸−ジ
−ターシャルブチル）と、アルコキシ化触媒（例えば、
トリエチルアミン等の３級アミン化合物）とを添加して
フェノール性水酸基の一部をアルコキシ基により置換
し、得られた樹脂を沈澱させ、沈澱物を精製、乾燥する
ことで粉末状で得られる。
ル％をアルコキシ基に置換した置換フェノール樹脂は、
レジストパターン形成用樹脂として好適である。この置
換フェノール樹脂は、光酸発生剤から生じる酸によりア
ルコキシ基が脱離し、化学増幅で全てのアルコキシ基が
脱離し、アルカリ可溶となる性質を有する。置換フェノ
ール樹脂は、未置換のノボラック型フェノール樹脂を溶
剤（例えば、酢酸エチル等のエステル系溶剤）に溶解
し、この溶解物にアルコキシ化剤（例えば、二炭酸−ジ
−ターシャルブチル）と、アルコキシ化触媒（例えば、
トリエチルアミン等の３級アミン化合物）とを添加して
フェノール性水酸基の一部をアルコキシ基により置換
し、得られた樹脂を沈澱させ、沈澱物を精製、乾燥する
ことで粉末状で得られる。
【００２３】本発明のフェノール樹脂は、レジストパタ
ーンの形成に用いるレジスト用樹脂として有用である。
レジストパターンは、例えば、本発明のフェノール樹脂
と、光酸発生剤と、溶剤（例えば、乳酸エチル）とを含
むレジスト液を製造し、このレジスト液を基板上に塗布
してレジスト膜とし、該レジスト膜を露光し現像するこ
とにより形成できる。このようなレジストパターンは、
集積回路等の製造のために有用である。尚、光酸発生剤
の例はビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
等のジアゾ化合物である。
ーンの形成に用いるレジスト用樹脂として有用である。
レジストパターンは、例えば、本発明のフェノール樹脂
と、光酸発生剤と、溶剤（例えば、乳酸エチル）とを含
むレジスト液を製造し、このレジスト液を基板上に塗布
してレジスト膜とし、該レジスト膜を露光し現像するこ
とにより形成できる。このようなレジストパターンは、
集積回路等の製造のために有用である。尚、光酸発生剤
の例はビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
等のジアゾ化合物である。
【００２４】
【実施例】本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって制約されるものではない。以下の実
施例、比較例において部は重量部を表す。 実施例１ ノボラック型フェノール樹脂の製造 セパラブルフラスコに、既知の方法で合成されたポリパ
ラヒドロキシスチレン（Ｍｗは４０００）１５０ｇ（ポ
リパラヒドロキシスチレンとして０．０３７５モル）
［パラヒドロキシスチレン（分子量は１２０）単位とし
て、１５０／１２０モル＝１．２５モル］と、メタノー
ル３００ｇとを仕込み、ポリパラヒドロキシスチレンを
メタノールに溶解させた。この溶解後、３５％ＨＣ１を
１３０ｇ添加し室温にて攪拌した。この攪拌中に予めメ
タノールに溶解した４，４′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇ
（０．０６３３モル）を含むメタノール溶液を室温にて
１時間で滴下した。滴下後、温度を上昇させ、メタノー
ルの還流下にて、８時間反応させた。反応終了後冷却を
行い室温に戻し、得られた反応液を３０００ｇのイオン
交換水に滴下し、樹脂を沈殿させ濾過にて樹脂の採取を
行った。採取された樹脂を１０００ｇのイオン交換水に
て洗浄し濾過にて採取という工程を５回繰り返し樹脂の
精製を行った。次いで溝過し得られた樹脂を４０℃にて
乾燥して、１６０ｇのノボラック型フェノール樹脂（そ
のＭｗは１００００）を得た。尚、このＭｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測
定した。
らの実施例によって制約されるものではない。以下の実
施例、比較例において部は重量部を表す。 実施例１ ノボラック型フェノール樹脂の製造 セパラブルフラスコに、既知の方法で合成されたポリパ
ラヒドロキシスチレン（Ｍｗは４０００）１５０ｇ（ポ
リパラヒドロキシスチレンとして０．０３７５モル）
［パラヒドロキシスチレン（分子量は１２０）単位とし
て、１５０／１２０モル＝１．２５モル］と、メタノー
ル３００ｇとを仕込み、ポリパラヒドロキシスチレンを
メタノールに溶解させた。この溶解後、３５％ＨＣ１を
１３０ｇ添加し室温にて攪拌した。この攪拌中に予めメ
タノールに溶解した４，４′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇ
（０．０６３３モル）を含むメタノール溶液を室温にて
１時間で滴下した。滴下後、温度を上昇させ、メタノー
ルの還流下にて、８時間反応させた。反応終了後冷却を
行い室温に戻し、得られた反応液を３０００ｇのイオン
交換水に滴下し、樹脂を沈殿させ濾過にて樹脂の採取を
行った。採取された樹脂を１０００ｇのイオン交換水に
て洗浄し濾過にて採取という工程を５回繰り返し樹脂の
精製を行った。次いで溝過し得られた樹脂を４０℃にて
乾燥して、１６０ｇのノボラック型フェノール樹脂（そ
のＭｗは１００００）を得た。尚、このＭｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測
定した。
【００２５】この例において４，４′−メチレンビス
（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノー
ル）の仕込み量は、ポリパラヒドロキシスチレンの仕込
み量１００部に対して、１３．３部の割合であった。ま
た、パラヒドロキシスチレンの構成単位１００モルに対
して、化合物Ａである４，４′−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の仕込
みモル数（モル割合）は５モル（＝０．０６３３×１０
０／１．２５モル）の割合であった。尚、ノボラック型
フェノール樹脂においても、パラヒドロキシスチレンの
構成単位１００モルに対して、４，４′−メチレンビス
（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノー
ル）の構成単位は、前記仕込みモル比と同じく５モルの
割合である。
（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノー
ル）の仕込み量は、ポリパラヒドロキシスチレンの仕込
み量１００部に対して、１３．３部の割合であった。ま
た、パラヒドロキシスチレンの構成単位１００モルに対
して、化合物Ａである４，４′−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の仕込
みモル数（モル割合）は５モル（＝０．０６３３×１０
０／１．２５モル）の割合であった。尚、ノボラック型
フェノール樹脂においても、パラヒドロキシスチレンの
構成単位１００モルに対して、４，４′−メチレンビス
（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノー
ル）の構成単位は、前記仕込みモル比と同じく５モルの
割合である。
【００２６】置換フェノール樹脂の製造 上記で得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを
２００ｇの酢酸エチルに溶解し、この溶解物に二炭酸−
ジ−ターシャルブチル５５ｇとトリエチルアミン２８ｇ
を添加し、酢酸エチルの還流下５時間反応させた。反応
後、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル
３００ｇを添加し、酢酸エチルを減圧下にて除去した。
次いで反応液を３０００ｇのイオン交換水に滴下し、樹
脂を沈殿させ濾過にて採取を行った。採取された樹脂を
１０００ｇのイオン交換水にて洗浄し濾過にて採取とい
う精製工程を５回繰り返した。次いで、精製された樹脂
を４０℃にて乾燥して、上記ノボラック型フェノール樹
脂中のフェノール性水酸基の３０モル％がターシャルブ
トキシ基により置換された置換フェノール樹脂１２０ｇ
を得た。
２００ｇの酢酸エチルに溶解し、この溶解物に二炭酸−
ジ−ターシャルブチル５５ｇとトリエチルアミン２８ｇ
を添加し、酢酸エチルの還流下５時間反応させた。反応
後、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル
３００ｇを添加し、酢酸エチルを減圧下にて除去した。
次いで反応液を３０００ｇのイオン交換水に滴下し、樹
脂を沈殿させ濾過にて採取を行った。採取された樹脂を
１０００ｇのイオン交換水にて洗浄し濾過にて採取とい
う精製工程を５回繰り返した。次いで、精製された樹脂
を４０℃にて乾燥して、上記ノボラック型フェノール樹
脂中のフェノール性水酸基の３０モル％がターシャルブ
トキシ基により置換された置換フェノール樹脂１２０ｇ
を得た。
【００２７】レジストパターンの形成 得られた置換フェノール樹脂１００ｇと光酸発生剤［ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン］５ｇと
を乳酸エチル４００ｇに溶解し、レジスト液を調合し
た。このレジスト液を０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用い濾過しレジスト液とした。そして、このレジス
ト液をスピンナーを用いシリコンウエハー（基板）上に
塗布し、これをホットブレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を製造した。この膜
に縮小投影露光装置を用い露光した後、１１０℃、９０
秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像し、イオン交
換水にてリンスを行った。現像後のレジストパターンが
形成されたシリコンウエハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に３０秒間放置し、その後レジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察することによりパター
ン形状、耐熱性を評価した。評価結果を表１に記した。
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン］５ｇと
を乳酸エチル４００ｇに溶解し、レジスト液を調合し
た。このレジスト液を０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用い濾過しレジスト液とした。そして、このレジス
ト液をスピンナーを用いシリコンウエハー（基板）上に
塗布し、これをホットブレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を製造した。この膜
に縮小投影露光装置を用い露光した後、１１０℃、９０
秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像し、イオン交
換水にてリンスを行った。現像後のレジストパターンが
形成されたシリコンウエハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に３０秒間放置し、その後レジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察することによりパター
ン形状、耐熱性を評価した。評価結果を表１に記した。
【００２８】実施例２ 実施例１における４，４′−メチレンビス（２−ヒドロ
キシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇの代
わりに、２，６−ジヒドロキシメチルー４−メチルフェ
ノール）１０．５ｇ（０．０６２５モル）を使用した以
外は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｍｗは９０００）を得た。このノボラック型
フェノール樹脂１００ｇを、実施例１のノボラック型フ
ェノール樹脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１
と同様にして、置換フェノール樹脂を得た。この置換フ
ェノール樹脂１００ｇを、実施例１の置換フェノール樹
脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成し、その性能を評価した。そ
の結果を表１に記した。
キシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇの代
わりに、２，６−ジヒドロキシメチルー４−メチルフェ
ノール）１０．５ｇ（０．０６２５モル）を使用した以
外は実施例１と同様の操作を行い、ノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｍｗは９０００）を得た。このノボラック型
フェノール樹脂１００ｇを、実施例１のノボラック型フ
ェノール樹脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１
と同様にして、置換フェノール樹脂を得た。この置換フ
ェノール樹脂１００ｇを、実施例１の置換フェノール樹
脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成し、その性能を評価した。そ
の結果を表１に記した。
【００２９】実施例３ 実施例１における４，４′−メチレンビス（２−ヒドロ
キシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇの代
わりに、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチ
ルー３，６−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３１
６モル）と２，６−ジヒドロキシメチルー４−メチルフ
ェノール）５．２ｇ（０．０３１０モル）を使用した以
外は、実施例１と同様の操作を行って、ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｍｗは７８００）を得た。この例におい
て、パラヒドロキシスチレンの構成単位１００モルに対
して、化合物Ａである４，４′−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の構成
単位と、化合物Ｂである２，６−ジヒドロキシメチルー
４−メチルフェノール）の構成単位との合計は５モルの
割合である。そして、該ノボラック型フェノール樹脂１
００ｇを、実施例１のノボラック型フェノール樹脂１０
０ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、置
換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂１０
０ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの代わ
りに用いた以外は実施例１と同様にしてレジストパター
ンを形成し、その性能を評価した。その結果を表１に記
した。
キシメチルー３，６−ジメチルフェノール）２０ｇの代
わりに、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチ
ルー３，６−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３１
６モル）と２，６−ジヒドロキシメチルー４−メチルフ
ェノール）５．２ｇ（０．０３１０モル）を使用した以
外は、実施例１と同様の操作を行って、ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｍｗは７８００）を得た。この例におい
て、パラヒドロキシスチレンの構成単位１００モルに対
して、化合物Ａである４，４′−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の構成
単位と、化合物Ｂである２，６−ジヒドロキシメチルー
４−メチルフェノール）の構成単位との合計は５モルの
割合である。そして、該ノボラック型フェノール樹脂１
００ｇを、実施例１のノボラック型フェノール樹脂１０
０ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、置
換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂１０
０ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの代わ
りに用いた以外は実施例１と同様にしてレジストパター
ンを形成し、その性能を評価した。その結果を表１に記
した。
【００３０】実施例４ 実施例１におけるポリパラヒドロキシスチレン（Ｍｗは
４０００）１５０ｇの代わりに、既知の方法で合成した
パラヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ター
シャルブチル共重合体（構成単位のモル比は７／２／
１、Ｍｗは４０００）１５０ｇ（共重合体として０．０
３７５モル、パラヒドロキシスチレン単位として０．８
８２モル）を使用し、実施例１における４，４′−メチ
レンビス（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフ
ェノール）２０ｇの代わりに、２，２′−メチレンビス
（６−ヒドロキシメチルー４−メチルフェノール）１３
ｇ（０．０４５１モル）を使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行って、ノボラック型フェノール樹脂（Ｍ
ｗは９０００）を得た。この例において、ポリパラヒド
ロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャルブ
チル共重合体中のパラヒドロキシスチレンの構成単位１
００モルに対して、４，４′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の仕込み
モル数は５モルの割合であった。そして、該ノボラック
型フェノール樹脂１００ｇを、実施例１のノボラック型
フェノール樹脂１００ｇの代わりに用い、また、実施例
１の二炭酸−ジ−ターシャルブチル５５ｇの代わりに二
炭酸−ジ−ターシャルブチル４０ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして、置換フェノール樹脂を得た。該置換
フェノール樹脂１００ｇを、実施例１の置換フェノール
樹脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に
してレジストパターンを形成し、その性能を評価した。
その結果を表１に記した。
４０００）１５０ｇの代わりに、既知の方法で合成した
パラヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ター
シャルブチル共重合体（構成単位のモル比は７／２／
１、Ｍｗは４０００）１５０ｇ（共重合体として０．０
３７５モル、パラヒドロキシスチレン単位として０．８
８２モル）を使用し、実施例１における４，４′−メチ
レンビス（２−ヒドロキシメチルー３，６−ジメチルフ
ェノール）２０ｇの代わりに、２，２′−メチレンビス
（６−ヒドロキシメチルー４−メチルフェノール）１３
ｇ（０．０４５１モル）を使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行って、ノボラック型フェノール樹脂（Ｍ
ｗは９０００）を得た。この例において、ポリパラヒド
ロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャルブ
チル共重合体中のパラヒドロキシスチレンの構成単位１
００モルに対して、４，４′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシメチルー３，６−ジメチルフェノール）の仕込み
モル数は５モルの割合であった。そして、該ノボラック
型フェノール樹脂１００ｇを、実施例１のノボラック型
フェノール樹脂１００ｇの代わりに用い、また、実施例
１の二炭酸−ジ−ターシャルブチル５５ｇの代わりに二
炭酸−ジ−ターシャルブチル４０ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして、置換フェノール樹脂を得た。該置換
フェノール樹脂１００ｇを、実施例１の置換フェノール
樹脂１００ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に
してレジストパターンを形成し、その性能を評価した。
その結果を表１に記した。
【００３１】比較例１ 実施例１、２、３の比較として、既知の方法で、ポリパ
ラヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗは１００００）を合成
した。このポリパラヒドロキシスチレン樹脂１００ｇ
を、実施例１のノボラック型フェノール樹脂１００ｇの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、置換され
た置換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂
１００ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト
パターンを形成し、その性能を評価した。その結果を表
１に記した。
ラヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗは１００００）を合成
した。このポリパラヒドロキシスチレン樹脂１００ｇ
を、実施例１のノボラック型フェノール樹脂１００ｇの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、置換され
た置換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂
１００ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト
パターンを形成し、その性能を評価した。その結果を表
１に記した。
【００３２】比較例２ 実施例４の比較として、既知の方法で合成されたパラヒ
ドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャル
ブチル共重合体（構成単位のモル比は７／２／１、Ｍｗ
は９０００）を合成した。このパラヒドロキシスチレン
／スチレン／メタクリル酸ターシャルブチル共重合体１
００ｇを、実施例４のノボラック型フェノール樹脂１０
０ｇの代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、置
換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂１０
０ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの代わ
りに用いた以外は実施例１と同様にして、レジストパタ
ーンを形成し、その性能を評価した。その結果を表１に
記した。
ドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャル
ブチル共重合体（構成単位のモル比は７／２／１、Ｍｗ
は９０００）を合成した。このパラヒドロキシスチレン
／スチレン／メタクリル酸ターシャルブチル共重合体１
００ｇを、実施例４のノボラック型フェノール樹脂１０
０ｇの代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、置
換フェノール樹脂を得た。この置換フェノール樹脂１０
０ｇを、実施例１の置換フェノール樹脂１００ｇの代わ
りに用いた以外は実施例１と同様にして、レジストパタ
ーンを形成し、その性能を評価した。その結果を表１に
記した。
【００３３】尚、表１に示すパターン形状等の測定法は
次の通りであった。 パターン形状：レジストパターンを１１０℃に加熱した
後の、レジストパターンの形状を拡大して表１に示す。 耐熱性：レジストパターンを加熱したとき、該レジスト
パターンが熱変形したときの温度を表１に示した。 感度：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で
解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）として表１に示し
た。 解像度：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）の時、分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。
次の通りであった。 パターン形状：レジストパターンを１１０℃に加熱した
後の、レジストパターンの形状を拡大して表１に示す。 耐熱性：レジストパターンを加熱したとき、該レジスト
パターンが熱変形したときの温度を表１に示した。 感度：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で
解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）として表１に示し
た。 解像度：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）の時、分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。
【００３４】
【表１】
【００３５】ノボラック型フェノール樹脂を製造した際
の、化合物（Ａ）の仕込みモル数と、化合物（Ｂ）の仕
込みモル数と、ポリビニルフェノール類（Ｃ）中のビニ
ルフェノール類単位の仕込みモル数と、上記ビニルフェ
ノール類単位の仕込みモル数を１００モルとした場合
の、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の仕込みモル比と、ノ
ボラック型フェノール樹脂のＭｗとを、実施例１〜４に
ついて表２にまとめて示した。
の、化合物（Ａ）の仕込みモル数と、化合物（Ｂ）の仕
込みモル数と、ポリビニルフェノール類（Ｃ）中のビニ
ルフェノール類単位の仕込みモル数と、上記ビニルフェ
ノール類単位の仕込みモル数を１００モルとした場合
の、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の仕込みモル比と、ノ
ボラック型フェノール樹脂のＭｗとを、実施例１〜４に
ついて表２にまとめて示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例１〜４の１のレジストパターンは、
比較例１、２のレジストパターンに比較して、レジスト
パターンの頂部角部が丸まらず耐熱性に優れ、感度、解
像度に優れることが表１から判る。尚、実施例１等のレ
ジストパターンについてまとめると次の通りである。 実施例１のレジストパターン；化合物（Ａ）とビニルフ
ェノール類の単独重合体とを共縮合し、アルコキシ化し
て得られた置換フェノール樹脂を用いたレジストパター
ン。 実施例２のレジストパターン；化合物（Ｂ）とビニルフ
ェノール類の単独重合体とを共縮合し、アルコキシ化し
て得られた置換フェノール樹脂を用いたレジストパター
ン。 実施例３のレジストパターン；化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）とビニルフェノール類の単独重合体とを共縮合
し、アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂を用
いたレジストパターン。 実施例４のレジストパターン；化合物（Ａ）とパラヒド
ロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャルブ
チル共重合体（ビニルフェノール類の共重合体）とを共
縮合し、アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂
を用いたレジストパターン。 比較例１のレジストパターン；ポリビニルフェノール類
の単独重合体をアルコキシ化することで得られた置換フ
ェノール樹脂を用いたレジストパターン。 比較例２のレジストパターン;パラヒドロキシスチレン
／スチレン／メタクリル酸ターシャルブチル共重合体を
アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂を用いた
レジストパターン。
比較例１、２のレジストパターンに比較して、レジスト
パターンの頂部角部が丸まらず耐熱性に優れ、感度、解
像度に優れることが表１から判る。尚、実施例１等のレ
ジストパターンについてまとめると次の通りである。 実施例１のレジストパターン；化合物（Ａ）とビニルフ
ェノール類の単独重合体とを共縮合し、アルコキシ化し
て得られた置換フェノール樹脂を用いたレジストパター
ン。 実施例２のレジストパターン；化合物（Ｂ）とビニルフ
ェノール類の単独重合体とを共縮合し、アルコキシ化し
て得られた置換フェノール樹脂を用いたレジストパター
ン。 実施例３のレジストパターン；化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）とビニルフェノール類の単独重合体とを共縮合
し、アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂を用
いたレジストパターン。 実施例４のレジストパターン；化合物（Ａ）とパラヒド
ロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ターシャルブ
チル共重合体（ビニルフェノール類の共重合体）とを共
縮合し、アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂
を用いたレジストパターン。 比較例１のレジストパターン；ポリビニルフェノール類
の単独重合体をアルコキシ化することで得られた置換フ
ェノール樹脂を用いたレジストパターン。 比較例２のレジストパターン;パラヒドロキシスチレン
／スチレン／メタクリル酸ターシャルブチル共重合体を
アルコキシ化して得られた置換フェノール樹脂を用いた
レジストパターン。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のフェノー
ル樹脂は、レジスト等の感光性樹脂または、該感光性樹
脂を得るための樹脂前駆体として有用であり、本発明の
樹脂を用いればレジスト性能の向上が図れ、本発明の樹
脂を含む感光性樹脂組成物はレジスト諸性能のバランス
に優れる。
ル樹脂は、レジスト等の感光性樹脂または、該感光性樹
脂を得るための樹脂前駆体として有用であり、本発明の
樹脂を用いればレジスト性能の向上が図れ、本発明の樹
脂を含む感光性樹脂組成物はレジスト諸性能のバランス
に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 良知 照 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 吉田 覚 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 北野 智 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AA10 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 BJ04 BJ10 CC03 FA03 FA12 FA17 4J033 CA20 CA29 CA42 CB01 CC03 HA02 HA12 HB10
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ａ）と、ビニル基とフェノール性水酸基とを有するビ
ニルフェノール類又は該ビニルフェノール類の重合体で
あるポリビニルフェノール類の少なくとも２成分を反応
させたノボラック型フェノール樹脂であって、化合物
（Ａ）をビニルフェノール類１００モルに対して又はポ
リビニルフェノール類中のビニルフェノール類単位１０
０モルに対して１〜４０モルの割合として、化合物
（Ａ）とビニルフェノール類又はポリビニルフェノール
類の少なくとも２成分を酸の存在下で反応させた、重量
平均分子量が２０００〜２００００であるノボラック型
フェノール樹脂。 【化１】 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｂ）と、ビニル基とフェノール性水酸基とを有するビ
ニルフェノール類又は該ビニルフェノール類の重合体で
あるポリビニルフェノール類の少なくとも２成分を反応
させたノボラック型フェノール樹脂であって、化合物
（Ｂ）をビニルフェノール類１００モルに対して又はポ
リビニルフェノール類中のビニルフェノール類単位１０
０モルに対して１〜４０モルの割合として、化合物
（Ｂ）とビニルフェノール類又はポリビニルフェノール
類の少なくとも２成分を酸の存在下で反応させた、重量
平均分子量が２０００〜２００００であるノボラック型
フェノール樹脂。 【化２】 - 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ａ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）
と、ビニル基とフェノール性水酸基とを有するビニルフ
ェノール類又は該ビニルフェノール類の重合体であるポ
リビニルフェノール類との少なくとも３成分を反応させ
たノボラック型フェノール樹脂であって、化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）とを、ビニルフェノール類１００モルに
対して又はポリビニルフェノール類中のビニルフェノー
ル類単位１００モルに対して１〜４０モルの割合とし
て、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とビニルフェノール類
又はポリビニルフェノール類の少なくとも３成分を酸の
存在下で反応させた、重量平均分子量が２０００〜２０
０００であるノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項４】 ポリビニルフェノール類が、ビニルフェ
ノール類の単独重合体又はスチレン類、アクリル酸、α
一置換アクリル酸及びこれらのエステル誘導体から成る
群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとビニルフェ
ノール類との共重合体であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のノボラ
ック型フェノール樹脂の水酸基の一部をアルコキシ基に
より置換してなるノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項６】 ノボラック型フェノール樹脂が、レジス
ト用樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載のノボラック型フェノール樹脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15879899A JP3348040B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | ノボラック型フェノール樹脂 |
| US09/584,188 US6242533B1 (en) | 1999-06-04 | 2000-05-31 | Novolak type phenol resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15879899A JP3348040B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | ノボラック型フェノール樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344847A true JP2000344847A (ja) | 2000-12-12 |
| JP3348040B2 JP3348040B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=15679594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15879899A Expired - Lifetime JP3348040B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | ノボラック型フェノール樹脂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6242533B1 (ja) |
| JP (1) | JP3348040B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003098669A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| WO2013161576A1 (ja) * | 2012-04-24 | 2013-10-31 | Jnc株式会社 | 重合性基を４つ有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087702B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-08-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition, process for producing epoxy resin, novel epoxy resin, novel phenol resin |
| ES2642061T3 (es) | 2010-04-16 | 2017-11-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Composiciones de recubrimiento para artículos de envasado y métodos de recubrimiento |
| KR20140048854A (ko) | 2011-02-07 | 2014-04-24 | 발스파 소싱 인코포레이티드 | 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 |
| KR102093405B1 (ko) | 2012-08-09 | 2020-03-25 | 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 | 용기 코팅 시스템 |
| RU2618704C2 (ru) | 2012-08-09 | 2017-05-11 | Вэлспар Сорсинг, Инк. | Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения |
| CN106133607B (zh) * | 2014-03-31 | 2020-01-03 | 日产化学工业株式会社 | 含有芳香族乙烯基化合物加成的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
| CA2942399C (en) | 2014-04-14 | 2022-08-30 | Valspar Sourcing, Inc. | Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same |
| TWI614275B (zh) | 2015-11-03 | 2018-02-11 | Valspar Sourcing Inc | 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0440374B1 (en) | 1990-01-30 | 1997-04-16 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Chemical amplified resist material |
| DE4214363C2 (de) | 1991-04-30 | 1998-01-29 | Toshiba Kawasaki Kk | Strahlungsempfindliches Gemisch zur Ausbildung von Mustern |
| JP3030672B2 (ja) | 1991-06-18 | 2000-04-10 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
| JPH0768296B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | ビニルフェノール系重合体の金属除去方法 |
| JPH0768297B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
| TW288112B (ja) | 1993-06-02 | 1996-10-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| JP3116751B2 (ja) | 1993-12-03 | 2000-12-11 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5962180A (en) | 1996-03-01 | 1999-10-05 | Jsr Corporation | Radiation sensitive composition |
-
1999
- 1999-06-04 JP JP15879899A patent/JP3348040B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-31 US US09/584,188 patent/US6242533B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003098669A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| WO2013161576A1 (ja) * | 2012-04-24 | 2013-10-31 | Jnc株式会社 | 重合性基を４つ有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN104245757A (zh) * | 2012-04-24 | 2014-12-24 | 捷恩智株式会社 | 具有四个聚合基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件 |
| US9157027B2 (en) | 2012-04-24 | 2015-10-13 | Jnc Corporation | Compound having four polymerizable groups, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| JPWO2013161576A1 (ja) * | 2012-04-24 | 2015-12-24 | Jnc株式会社 | 重合性基を４つ有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP2018008994A (ja) * | 2012-04-24 | 2018-01-18 | Jnc株式会社 | 重合性基を４つ有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6242533B1 (en) | 2001-06-05 |
| JP3348040B2 (ja) | 2002-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105190439B (zh) | 改性酚醛清漆型酚醛树脂、抗蚀材料、涂膜和抗蚀永久膜 | |
| EP0942329B1 (en) | Novel process for preparing resists | |
| JP3317597B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| US5342727A (en) | Copolymers of 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene in admixture with a photosensitizer to form a photosensitive composition | |
| JP2007299002A (ja) | フォトレジスト組成物及びその製造方法 | |
| JP3348040B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂 | |
| US5780566A (en) | Polymers containing protected styrene and unprotected hydroxybenzyl (meth)acrylamides | |
| CN1229480A (zh) | 高耐热照射敏感性抗蚀剂组合物 | |
| JP4291905B2 (ja) | 感光性ポリマー及びそれを利用した化学増幅型レジスト組成物 | |
| KR960001853B1 (ko) | 레지스트 재료 | |
| KR101324202B1 (ko) | 술포닐기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물 | |
| JP2991939B2 (ja) | デバイス製造方法 | |
| JP5540461B2 (ja) | 新規ポリマーおよびアニオン重合用カップリング剤 | |
| JP5312137B2 (ja) | 末端変性多官能ビニル芳香族共重合体及びレジスト組成物 | |
| JP3294233B2 (ja) | フェノール樹脂 | |
| JP4190834B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH09197674A (ja) | 化学増幅形レジスト用のベース樹脂およびその製造方法 | |
| JP2000137328A (ja) | 化学増幅型感光性レジスト組成物 | |
| KR20040061564A (ko) | 아세탈기-함유 히드록시스티렌/ｐｏｓｓ-메타크릴레이트공중합체 및 이를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물 | |
| Moon et al. | Three-component photoresists based on thermal crosslinking and acidolytic cleavage | |
| EP0365340B1 (en) | Copolymers of 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene | |
| US5807947A (en) | Copolymers 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene | |
| JP3297984B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| US5317069A (en) | Maleimide-alt-silylstyrene copolymer | |
| KR100787853B1 (ko) | 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3348040 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090906 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090906 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100906 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100906 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110906 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120906 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120906 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130906 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |