JP2000340651A - 低誘電率膜の製造法 - Google Patents
低誘電率膜の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬＳＩの層間絶縁膜等として好適な、比誘電
率が低く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０
℃以上が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造
できる品質管理が容易でコストを抑制効果の優れた低誘
電率膜の製造法を提供する。 【解決手段】 成分Ｂに対するエッチング速度が成分Ａ
に対するエッチング速度の１０倍以上であるエッチング
液を用いて、成分Ａ及び成分Ｂからなる複合膜をエッチ
ングする工程を含む低誘電率膜の製造法。
率が低く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０
℃以上が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造
できる品質管理が容易でコストを抑制効果の優れた低誘
電率膜の製造法を提供する。 【解決手段】 成分Ｂに対するエッチング速度が成分Ａ
に対するエッチング速度の１０倍以上であるエッチング
液を用いて、成分Ａ及び成分Ｂからなる複合膜をエッチ
ングする工程を含む低誘電率膜の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率膜の製造
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。低誘電率膜としては、比誘電率３．５程度の
ＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）、比誘電率２．５〜３．０の有
機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が現在実
用化の段階にきている。それに対し、今後必要とされる
比誘電率２．５以下の材料については、フッ素樹脂、多
孔質膜等が提案されているが、ＬＳＩの層間絶縁膜とし
て充分な特性を有する材料は開発されていないのが現状
である。
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。低誘電率膜としては、比誘電率３．５程度の
ＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）、比誘電率２．５〜３．０の有
機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が現在実
用化の段階にきている。それに対し、今後必要とされる
比誘電率２．５以下の材料については、フッ素樹脂、多
孔質膜等が提案されているが、ＬＳＩの層間絶縁膜とし
て充分な特性を有する材料は開発されていないのが現状
である。
【０００３】フッ素樹脂は、２程度の比誘電率を有する
ことから、低誘電率材料として期待されているが、Ｔｇ
が３００℃以下であるため、そのままではＬＳＩの層間
絶縁膜への適用は困難である。この問題を解決する方法
として、特開平９−１４３４２０号公報に示される様な
フッ素樹脂とポリシロキサンの複合膜が提案されている
が、フッ素樹脂の熱分解開始温度が４００℃以下である
ため、ＬＳＩのプロセス温度を低温化しても充分なマー
ジンがないという問題が有る。
ことから、低誘電率材料として期待されているが、Ｔｇ
が３００℃以下であるため、そのままではＬＳＩの層間
絶縁膜への適用は困難である。この問題を解決する方法
として、特開平９−１４３４２０号公報に示される様な
フッ素樹脂とポリシロキサンの複合膜が提案されている
が、フッ素樹脂の熱分解開始温度が４００℃以下である
ため、ＬＳＩのプロセス温度を低温化しても充分なマー
ジンがないという問題が有る。
【０００４】多孔質膜は、比誘電率２以下を達成可能な
技術として注目されている。多孔質膜の形成方法として
は、特開平８−１６２４５０号公報、特開平８−５９３
６２号公報等に示されるような、ポリシロキサン溶液を
塗布しゲル化したものを乾燥させる方法、特公平６−１
２７９０号公報に示されるようなポリスチレンまたはポ
リエチレン等の有機ポリマーを含む有機ポリシロキサン
系塗布溶液を塗布し熱処理により有機ポリマーを分解す
る方法が提案されている。
技術として注目されている。多孔質膜の形成方法として
は、特開平８−１６２４５０号公報、特開平８−５９３
６２号公報等に示されるような、ポリシロキサン溶液を
塗布しゲル化したものを乾燥させる方法、特公平６−１
２７９０号公報に示されるようなポリスチレンまたはポ
リエチレン等の有機ポリマーを含む有機ポリシロキサン
系塗布溶液を塗布し熱処理により有機ポリマーを分解す
る方法が提案されている。
【０００５】しかし、ポリシロキサン溶液をゲル化、乾
燥させる方法は、プロセスが複雑で得られる膜の特性が
ばらつきやすいという問題がある。また、有機ポリマー
を熱分解する方法では、有機ポリマーを完全に分解する
ためには、高温（４５０℃程度）で長時間の熱処理が必
要となるため、Ｃｕ配線の適用によりプロセス温度が低
温化（４００℃以下）した場合には適用は困難と考えら
れる。また、微細化したＬＳＩでは、多孔質膜の孔の直
径は配線間隔及び配線幅の１０分の１程度の２０nm以下
に制御することが要求されるが、従来の多孔質膜の形成
方法では孔の直径を２０nm以下に制御するのは不可能で
あった。
燥させる方法は、プロセスが複雑で得られる膜の特性が
ばらつきやすいという問題がある。また、有機ポリマー
を熱分解する方法では、有機ポリマーを完全に分解する
ためには、高温（４５０℃程度）で長時間の熱処理が必
要となるため、Ｃｕ配線の適用によりプロセス温度が低
温化（４００℃以下）した場合には適用は困難と考えら
れる。また、微細化したＬＳＩでは、多孔質膜の孔の直
径は配線間隔及び配線幅の１０分の１程度の２０nm以下
に制御することが要求されるが、従来の多孔質膜の形成
方法では孔の直径を２０nm以下に制御するのは不可能で
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜６記載の発
明は、ＬＳＩの層間絶縁膜等として好適な、比誘電率が
低く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０℃以
上が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造でき
る品質管理が容易でコストを抑制効果の優れた低誘電率
膜の製造法を提供するものである。
明は、ＬＳＩの層間絶縁膜等として好適な、比誘電率が
低く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０℃以
上が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造でき
る品質管理が容易でコストを抑制効果の優れた低誘電率
膜の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、成分Ｂに対す
るエッチング速度が成分Ａに対するエッチング速度の１
０倍以上であるエッチング液を用いて、成分Ａ及び成分
Ｂからなる複合膜をエッチングする工程を含む低誘電率
膜の製造法に関する。また、本発明は、成分Ａが下記一
般式（Ｉ）
るエッチング速度が成分Ａに対するエッチング速度の１
０倍以上であるエッチング液を用いて、成分Ａ及び成分
Ｂからなる複合膜をエッチングする工程を含む低誘電率
膜の製造法に関する。また、本発明は、成分Ａが下記一
般式（Ｉ）
【化２】 （一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン
であり、成分ＢがＳｉＯ2であり、エッチング液が、フ
ッ化水素を含有するエッチング液である前記の低誘電率
膜の製造法に関する。
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン
であり、成分ＢがＳｉＯ2であり、エッチング液が、フ
ッ化水素を含有するエッチング液である前記の低誘電率
膜の製造法に関する。
【０００８】また、本発明は、複合膜の組成が、炭素原
子１．０モルに対してＳｉが１．２〜２．０モルである
前記の低誘電率膜の製造法に関する。また、本発明は、
フッ素を含有するエッチング液が０．１〜５重量％のフ
ッ化水素酸である前記の低誘電率膜の製造法に関する。
また、本発明は、低誘電率膜中に形成される空間の大き
さが直径２０nm以下である前記の低誘電率膜の製造法に
関する。また、本発明は、低誘電率膜の比誘電率が２．
５以下である前記の低誘電率膜の製造法に関する。
子１．０モルに対してＳｉが１．２〜２．０モルである
前記の低誘電率膜の製造法に関する。また、本発明は、
フッ素を含有するエッチング液が０．１〜５重量％のフ
ッ化水素酸である前記の低誘電率膜の製造法に関する。
また、本発明は、低誘電率膜中に形成される空間の大き
さが直径２０nm以下である前記の低誘電率膜の製造法に
関する。また、本発明は、低誘電率膜の比誘電率が２．
５以下である前記の低誘電率膜の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では、成分Ａ及び成分Ｂと
エッチング液は、成分Ａ及び成分Ｂからなる複合膜が成
分Ｂに対するエッチング速度が成分Ａに対するエッチン
グ速度の１０倍以上でエッチングされるのであれば、特
に制限なく種々のものを使用しうる。本発明では、成分
Ａ及、成分Ｂ及びエッチング液について適当な材料の組
み合わせを選択する必要があり、成分Ａに対する成分Ｂ
のエッチング速度は速い方が望ましく、成分Ａに対する
成分Ｂのエッチング速度は１０倍以上であることが必要
である。
エッチング液は、成分Ａ及び成分Ｂからなる複合膜が成
分Ｂに対するエッチング速度が成分Ａに対するエッチン
グ速度の１０倍以上でエッチングされるのであれば、特
に制限なく種々のものを使用しうる。本発明では、成分
Ａ及、成分Ｂ及びエッチング液について適当な材料の組
み合わせを選択する必要があり、成分Ａに対する成分Ｂ
のエッチング速度は速い方が望ましく、成分Ａに対する
成分Ｂのエッチング速度は１０倍以上であることが必要
である。
【００１０】そのような組み合わせとしては、例えば、
以下の様な組み合わせが挙げられる。 （１）成分Ａ：一般式（Ｉ）、
以下の様な組み合わせが挙げられる。 （１）成分Ａ：一般式（Ｉ）、
【化３】 （一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン 成分Ｂ：ＳｉＯ２ エッチング液：フッ化水素を含むエッチング液
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン 成分Ｂ：ＳｉＯ２ エッチング液：フッ化水素を含むエッチング液
【００１１】（２）成分Ａ：ポリイミド、ポリキノリ
ン、ポリアリルエーテル等の有機ポリマー 成分Ｂ：ＳｉＯ２ エッチング液：フッ化水素を含むエッチング液
ン、ポリアリルエーテル等の有機ポリマー 成分Ｂ：ＳｉＯ２ エッチング液：フッ化水素を含むエッチング液
【００１２】（３）成分Ａ：一般式（Ｉ）、
【化４】 （一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン 成分Ｂ：溶媒に可溶な有機ポリマー エッチング液：溶媒（有機溶剤、水等）
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン 成分Ｂ：溶媒に可溶な有機ポリマー エッチング液：溶媒（有機溶剤、水等）
【００１３】ＳＯＧ法、ＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ2
膜をフッ化水素酸エッチングした場合、膜質によっても
異なるが、０．１〜５重量％のフッ化水素酸のエッチレ
ートは１００〜１００００Å／分程度である。それに対
し、（１）の組み合わせの成分Ａとなる有機基を有する
ポリシロキサンは、０．１〜５重量％程度のフッ化水素
酸では殆どエッチングされない。従って、（１）の組み
合わせでは、成分Ａと成分Ｂのエッチングの選択性は充
分である。（２）の組み合わせについても有機ポリマー
はフッ化水素酸ではエッチングされないのでこの場合も
エッチング選択性は充分である。（３）の組み合わせ
は、硬化したポリシロキサンは有機溶媒には溶解しない
ことから、有機ポリマーを溶解する有機溶媒は選択すれ
ばエッチング選択性は充分である。
膜をフッ化水素酸エッチングした場合、膜質によっても
異なるが、０．１〜５重量％のフッ化水素酸のエッチレ
ートは１００〜１００００Å／分程度である。それに対
し、（１）の組み合わせの成分Ａとなる有機基を有する
ポリシロキサンは、０．１〜５重量％程度のフッ化水素
酸では殆どエッチングされない。従って、（１）の組み
合わせでは、成分Ａと成分Ｂのエッチングの選択性は充
分である。（２）の組み合わせについても有機ポリマー
はフッ化水素酸ではエッチングされないのでこの場合も
エッチング選択性は充分である。（３）の組み合わせ
は、硬化したポリシロキサンは有機溶媒には溶解しない
ことから、有機ポリマーを溶解する有機溶媒は選択すれ
ばエッチング選択性は充分である。
【００１４】（１）の組み合わせは、成分Ａが有機基含
有ポリシロキサンであることから、耐熱性、高温での機
械強度に優れている。また、有機含有ポリシロキサンは
大気中に放置した場合の吸湿が少ないことから、多孔質
膜の問題とされる吸湿による誘電率の増大、膜からの脱
ガスといった問題を回避できる。さらに、成分Ｂは有機
基を含有しないポリシロキサンで同種の材料であること
から、成分Ｂが細かく分散した均一な膜質の複合膜を容
易に形成することができる。成分Ｂが細かく分散するほ
ど、成分Ｂがエッチングされることによって形成される
空間は細かく分散し、個々の空間の大きさが小さくな
り、膜の機械強度、絶縁性が改善される。また、個々の
空間の大きさが小さいほど、微細な配線を有するＬＳＩ
の絶縁膜として適用することが可能となる。
有ポリシロキサンであることから、耐熱性、高温での機
械強度に優れている。また、有機含有ポリシロキサンは
大気中に放置した場合の吸湿が少ないことから、多孔質
膜の問題とされる吸湿による誘電率の増大、膜からの脱
ガスといった問題を回避できる。さらに、成分Ｂは有機
基を含有しないポリシロキサンで同種の材料であること
から、成分Ｂが細かく分散した均一な膜質の複合膜を容
易に形成することができる。成分Ｂが細かく分散するほ
ど、成分Ｂがエッチングされることによって形成される
空間は細かく分散し、個々の空間の大きさが小さくな
り、膜の機械強度、絶縁性が改善される。また、個々の
空間の大きさが小さいほど、微細な配線を有するＬＳＩ
の絶縁膜として適用することが可能となる。
【００１５】（２）の組み合わせについては、成分Ａが
有機ポリマーであることから、成分Ｂをエッチングして
低誘電膜を形成した後の工程で、Ｔｇ（ガラス転移点）
を越える熱がかかると膜が緻密化し、低誘電性が失われ
るおそれがある。
有機ポリマーであることから、成分Ｂをエッチングして
低誘電膜を形成した後の工程で、Ｔｇ（ガラス転移点）
を越える熱がかかると膜が緻密化し、低誘電性が失われ
るおそれがある。
【００１６】（３）の組み合わせは、（１）の組み合わ
せ同様、耐熱性、高温での機械強度に優れているが、エ
ッチングを溶媒で行うため、フッ化水素酸でＳｉＯ2を
分解する（１）、（２）の組み合わせと比較してエッチ
ング時間が長くなる。また、（２）、（３）の組み合わ
せは、ポリシロキサンと有機ポリマーという性質の異な
る材料の組み合わせであるため、成分Ｂが細かく分散し
た均一な膜質の複合膜を得ることが難しい。
せ同様、耐熱性、高温での機械強度に優れているが、エ
ッチングを溶媒で行うため、フッ化水素酸でＳｉＯ2を
分解する（１）、（２）の組み合わせと比較してエッチ
ング時間が長くなる。また、（２）、（３）の組み合わ
せは、ポリシロキサンと有機ポリマーという性質の異な
る材料の組み合わせであるため、成分Ｂが細かく分散し
た均一な膜質の複合膜を得ることが難しい。
【００１７】ＬＳＩの工程との整合性からは、本発明に
よる低誘電率膜の製造には、（１）の組み合わせが最も
適している。ここで、複合膜の形成方法としては、ＣＶ
Ｄ法、ＳＯＧ法を用いることができるが、成分Ａの中に
成分Ｂが適度に分散した複合膜が得られ、成分Ａに対す
る成分Ｂのエッチング速度が大きくなるという点で、Ｓ
ＯＧ法の方がより適している。また、ＳＯＧ法は、有機
基含有ポリシロキサンの形成方法として、従来から用い
られており、工程の簡便さ、膜特性の再現性という点で
も優れている。
よる低誘電率膜の製造には、（１）の組み合わせが最も
適している。ここで、複合膜の形成方法としては、ＣＶ
Ｄ法、ＳＯＧ法を用いることができるが、成分Ａの中に
成分Ｂが適度に分散した複合膜が得られ、成分Ａに対す
る成分Ｂのエッチング速度が大きくなるという点で、Ｓ
ＯＧ法の方がより適している。また、ＳＯＧ法は、有機
基含有ポリシロキサンの形成方法として、従来から用い
られており、工程の簡便さ、膜特性の再現性という点で
も優れている。
【００１８】ＳＯＧ法では、ポリシロキサンオリゴマー
が溶媒に溶解した塗布液（ポリシロキサン塗布液）を用
いて、スピンコートにより基板への塗布を行う。硬化膜
を得るためには、ホットプレートで溶媒を揮発させた
後、炉を用いて３５０℃〜４５０℃程度の温度で加熱を
行う。
が溶媒に溶解した塗布液（ポリシロキサン塗布液）を用
いて、スピンコートにより基板への塗布を行う。硬化膜
を得るためには、ホットプレートで溶媒を揮発させた
後、炉を用いて３５０℃〜４５０℃程度の温度で加熱を
行う。
【００１９】ポリシロキサン塗布液は、例えば、アルコ
キシシランモノマーを溶媒と触媒の存在下に水を添加し
て加水分解縮合させることによって得られる。この時、
生成するポリシロキサンの分子量は、ポリスチレン換算
で５００〜１００００の範囲とするのが望ましい。触媒
としては、硝酸、リン酸のような無機酸、酢酸、マレイ
ン酸の様な有機酸を使用できる。溶媒としては、有機溶
媒を用いることができる。例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ
2)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等の含フッ素アルコール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、
エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテ
ート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のアミド
系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒が使用
可能である。
キシシランモノマーを溶媒と触媒の存在下に水を添加し
て加水分解縮合させることによって得られる。この時、
生成するポリシロキサンの分子量は、ポリスチレン換算
で５００〜１００００の範囲とするのが望ましい。触媒
としては、硝酸、リン酸のような無機酸、酢酸、マレイ
ン酸の様な有機酸を使用できる。溶媒としては、有機溶
媒を用いることができる。例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ
2)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等の含フッ素アルコール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、
エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテ
ート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のアミド
系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒が使用
可能である。
【００２０】ポリシロキサン塗布液を得るためのアルコ
キシシランモノマーとしては、一般式（II）、
キシシランモノマーとしては、一般式（II）、
【化５】 （一般式（II）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、Ｒ′は、炭素数１〜３のアルキル基を
示し、ｎは０〜３の整数である。但し、１個のＳｉ原子
に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以下である）
で表されるアルコキシシランを用いることができ、これ
らは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
の有機基を示し、Ｒ′は、炭素数１〜３のアルキル基を
示し、ｎは０〜３の整数である。但し、１個のＳｉ原子
に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以下である）
で表されるアルコキシシランを用いることができ、これ
らは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】このようなアルコキシシランモノマーの例
としては以下のようなものがある。テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等
のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシ
シラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシ
ラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルフェニルトリメトキシシラン等の
芳香環を有するアルコキシシラン、トリメチルモノメト
キシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のトリア
ルキルモノアルコキシシラン類、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、ペンタフルオロプチルトリメトキ
シシラン等のフルオロアルキルシラン類。
としては以下のようなものがある。テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等
のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシ
シラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシ
ラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルフェニルトリメトキシシラン等の
芳香環を有するアルコキシシラン、トリメチルモノメト
キシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のトリア
ルキルモノアルコキシシラン類、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、ペンタフルオロプチルトリメトキ
シシラン等のフルオロアルキルシラン類。
【００２２】これらのアルコキシシラン類の中で、トリ
アルキルモノアルコキシシラン類は、成分Ａと成分Ｂの
エッチング選択比を上げるために有用であるが、添加し
すぎると複合膜の基板との接着性が低下することから、
ポリシロキサン塗布液を得るために用いるアルコキシシ
ラン全体の５モル％以下とすることが好ましい。
アルキルモノアルコキシシラン類は、成分Ａと成分Ｂの
エッチング選択比を上げるために有用であるが、添加し
すぎると複合膜の基板との接着性が低下することから、
ポリシロキサン塗布液を得るために用いるアルコキシシ
ラン全体の５モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】成分Ａとなる一般式（Ｉ）
【化６】 （一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン
と、成分ＢのＳｉＯ2からなる複合膜を形成するための
ポリシロキサン塗布液を得る方法としては、成分Ａに必
要なアルコキシシラン類（アルコキシシランモノマー：
一般式（II）で表されるアルコキシシランのうちｎが０
のものを除く）と、成分Ｂに必要なテトラアルコキシシ
ラン類を別々に加水分解縮合させた後、両者を混合する
方法と、成分Ａに必要なアルコキシシラン類と成分Ｂに
必要なテトラアルコキシシラン類を混合し、同時に加水
分解縮合させる方法が挙げられる。
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン
と、成分ＢのＳｉＯ2からなる複合膜を形成するための
ポリシロキサン塗布液を得る方法としては、成分Ａに必
要なアルコキシシラン類（アルコキシシランモノマー：
一般式（II）で表されるアルコキシシランのうちｎが０
のものを除く）と、成分Ｂに必要なテトラアルコキシシ
ラン類を別々に加水分解縮合させた後、両者を混合する
方法と、成分Ａに必要なアルコキシシラン類と成分Ｂに
必要なテトラアルコキシシラン類を混合し、同時に加水
分解縮合させる方法が挙げられる。
【００２４】後者の方法では、穏やかな反応条件で反応
を行い、成分Ａと成分Ｂのアルコキシシラン類の反応性
の違いを利用して成分Ａが多く含まれるオリゴマーと成
分Ｂが多く含まれるオリゴマーが形成されるようにする
ことが好ましい。通常用いられ反応条件では、成分Ｂの
テトラアルコキシシラン類の反応性が、成分Ａのアルコ
キシシラン類の反応性よりも高いことから、反応初期に
は成分Ｂのアルコキシシラン類の反応が起こりやすく、
成分Ｂが多く含まれるオリゴマーが形成される。この方
法では、成分Ａと成分Ｂの反応を別々に行う方法よりも
成分Ｂがより細かく分散した複合膜が得られるため、成
分Ｂがエッチングされて形成される空間がより細かく分
散した低誘電率膜が得られる。この方法では、空間の大
きさをＬＳＩの層間膜として適用するのにより好ましい
範囲である直径２０nm以下に制御することが可能であ
る。
を行い、成分Ａと成分Ｂのアルコキシシラン類の反応性
の違いを利用して成分Ａが多く含まれるオリゴマーと成
分Ｂが多く含まれるオリゴマーが形成されるようにする
ことが好ましい。通常用いられ反応条件では、成分Ｂの
テトラアルコキシシラン類の反応性が、成分Ａのアルコ
キシシラン類の反応性よりも高いことから、反応初期に
は成分Ｂのアルコキシシラン類の反応が起こりやすく、
成分Ｂが多く含まれるオリゴマーが形成される。この方
法では、成分Ａと成分Ｂの反応を別々に行う方法よりも
成分Ｂがより細かく分散した複合膜が得られるため、成
分Ｂがエッチングされて形成される空間がより細かく分
散した低誘電率膜が得られる。この方法では、空間の大
きさをＬＳＩの層間膜として適用するのにより好ましい
範囲である直径２０nm以下に制御することが可能であ
る。
【００２５】得られたポリシロキサン塗布液を用いて本
発明の低誘電率膜を得る方法は、以下のとおりである。
ポリシロキサン塗布液を用いて１０００〜５０００rpm
のスピンコートにより基板に塗布膜を形成する。その
後、ホットプレートで溶媒を揮発させ、炉を用いて窒素
雰囲気中３５０℃〜４５０℃で０．５ｈｒ〜２．０ｈｒ
の加熱を行い硬化膜（複合膜）を得る。この時４００℃
以上の加熱を行えない場合は、３５０℃〜４００℃の加
熱でもよい。
発明の低誘電率膜を得る方法は、以下のとおりである。
ポリシロキサン塗布液を用いて１０００〜５０００rpm
のスピンコートにより基板に塗布膜を形成する。その
後、ホットプレートで溶媒を揮発させ、炉を用いて窒素
雰囲気中３５０℃〜４５０℃で０．５ｈｒ〜２．０ｈｒ
の加熱を行い硬化膜（複合膜）を得る。この時４００℃
以上の加熱を行えない場合は、３５０℃〜４００℃の加
熱でもよい。
【００２６】次に、この硬化膜をフッ化水を含むエッチ
ング液でエッチングを行う。この時の温度は２０〜３０
℃の間であれば特に制限は無いが、一定の温度に保たれ
ている方が再現性の点で望ましい。フッ化水素酸を用い
る場合の濃度は０．１〜５重量％の間で、処理時間が適
当な長さになるように決めればよいが、濃度が高すぎる
と成分ＡとＢのエッチングの選択性が損なわれる可能性
がある。また、フッ化水素酸の代わりに適当な処理時間
が得られる０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム水
溶液を用いてもよい。
ング液でエッチングを行う。この時の温度は２０〜３０
℃の間であれば特に制限は無いが、一定の温度に保たれ
ている方が再現性の点で望ましい。フッ化水素酸を用い
る場合の濃度は０．１〜５重量％の間で、処理時間が適
当な長さになるように決めればよいが、濃度が高すぎる
と成分ＡとＢのエッチングの選択性が損なわれる可能性
がある。また、フッ化水素酸の代わりに適当な処理時間
が得られる０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム水
溶液を用いてもよい。
【００２７】エッチング時間は、硬化膜の応力、屈折率
の変化から必要な時間を決定する。エッチング時間と応
力、屈折率の関係を調べると、エッチング時間が長くな
るに従い、応力と屈折率が低下し、やがて一定になるこ
とが分かる。この応力、屈折率が変化しなくなる時間を
エッチング時間とするのが好ましい。応力、屈折率が一
定になった後もエッチングを続けると膜が基板から剥が
れる可能性があるので、エッチング時間を長くしすぎる
のは好ましくない。膜の屈折率は、エリプソメータで測
定でき、応力はウエハーのそりを測定することで求めら
れる。
の変化から必要な時間を決定する。エッチング時間と応
力、屈折率の関係を調べると、エッチング時間が長くな
るに従い、応力と屈折率が低下し、やがて一定になるこ
とが分かる。この応力、屈折率が変化しなくなる時間を
エッチング時間とするのが好ましい。応力、屈折率が一
定になった後もエッチングを続けると膜が基板から剥が
れる可能性があるので、エッチング時間を長くしすぎる
のは好ましくない。膜の屈折率は、エリプソメータで測
定でき、応力はウエハーのそりを測定することで求めら
れる。
【００２８】ポリシロキサン塗布液の合成条件、組成、
硬化膜の作製条件等によっては、成分Ｂをエッチング後
して得られる低誘電率膜が、Ｓｉ−ＯＨ末端を多く有す
る場合が有る。その場合、膜の吸湿量が増大するため、
膜の低誘電性が損なわれたり、ＬＳＩの多層配線を形成
した場合に、脱ガスの影響で配線の導通不良がおきると
いった問題が生じる。その場合は、ヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理することで、Ｓｉ−ＯＨ
末端をＳｉ−ＯＨ(ＣＨ3)3に変換することで、膜の吸湿
を低減することが可能である。処理方法は、ウエハーを
ホットプレートで８０℃〜１２０℃程度に加熱しながら
ＨＭＤＳの蒸気にさらす方法を用いることができる。ウ
エハーをＨＭＤＳの蒸気にさらした後は、ＨＭＤＳの反
応を促進し、過剰なＨＭＤＳを除去するため、１５０℃
〜２００℃程度で加熱を行う。
硬化膜の作製条件等によっては、成分Ｂをエッチング後
して得られる低誘電率膜が、Ｓｉ−ＯＨ末端を多く有す
る場合が有る。その場合、膜の吸湿量が増大するため、
膜の低誘電性が損なわれたり、ＬＳＩの多層配線を形成
した場合に、脱ガスの影響で配線の導通不良がおきると
いった問題が生じる。その場合は、ヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理することで、Ｓｉ−ＯＨ
末端をＳｉ−ＯＨ(ＣＨ3)3に変換することで、膜の吸湿
を低減することが可能である。処理方法は、ウエハーを
ホットプレートで８０℃〜１２０℃程度に加熱しながら
ＨＭＤＳの蒸気にさらす方法を用いることができる。ウ
エハーをＨＭＤＳの蒸気にさらした後は、ＨＭＤＳの反
応を促進し、過剰なＨＭＤＳを除去するため、１５０℃
〜２００℃程度で加熱を行う。
【００２９】最後に、エッチング中に膜に吸着した水分
を除去するため、炉を用いて窒素雰囲気中３５０℃〜４
５０℃で０．５ｈｒ〜１．０ｈｒの加熱を行う。この時
４００℃以上の加熱が行えない場合は、３５０℃〜４０
０℃の加熱でも充分である。
を除去するため、炉を用いて窒素雰囲気中３５０℃〜４
５０℃で０．５ｈｒ〜１．０ｈｒの加熱を行う。この時
４００℃以上の加熱が行えない場合は、３５０℃〜４０
０℃の加熱でも充分である。
【００３０】上記の方法を用いて、成分Ａ及び成分Ｂか
らなる複合膜の組成が、炭素原子（一般式（Ｉ）におけ
る有機基Ｒ由来）１．０モルに対してＳｉが１．２〜
２．０モルであることが好ましい。この範囲への調整
は、原料の配合割合を調整することにより行える。ま
た、複合膜の組成の確認は、ＦＴ−ＩＲ法、元素分析法
等により行うことができる。
らなる複合膜の組成が、炭素原子（一般式（Ｉ）におけ
る有機基Ｒ由来）１．０モルに対してＳｉが１．２〜
２．０モルであることが好ましい。この範囲への調整
は、原料の配合割合を調整することにより行える。ま
た、複合膜の組成の確認は、ＦＴ−ＩＲ法、元素分析法
等により行うことができる。
【００３１】Ｃ（炭素原子）１．０モルに対してＳｉ
（シリコン原子）が１．２モル未満であると成分Ｂがエ
ッチングされにくくなる傾向がある。逆に、Ｃ１．０モ
ルに対してＳｉが２．０モルを越えると、得られる低誘
電率膜の密度が下がりすぎて機械強度が著しく低下する
か、もしくは複合膜全体がエッチングされてしまう傾向
がある。低誘電率化と機械強度の両立という点で特に好
ましい範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．２〜
１．８モルである。また、微細な配線を有するＬＳＩの
絶縁膜として特に膜中の個々の空間の大きさが２０nm以
下で、かつ誘電率が２．５以下の膜を得るために好まし
い範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．３〜１．６
モルである。また、さらに微細な配線を有するＬＳＩの
絶縁膜として特に適した膜中の個々の空間の大きさが１
０nm以下で、かつ誘電率が２．５以下の膜を得るために
好ましい範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．３〜
１．５モルである。
（シリコン原子）が１．２モル未満であると成分Ｂがエ
ッチングされにくくなる傾向がある。逆に、Ｃ１．０モ
ルに対してＳｉが２．０モルを越えると、得られる低誘
電率膜の密度が下がりすぎて機械強度が著しく低下する
か、もしくは複合膜全体がエッチングされてしまう傾向
がある。低誘電率化と機械強度の両立という点で特に好
ましい範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．２〜
１．８モルである。また、微細な配線を有するＬＳＩの
絶縁膜として特に膜中の個々の空間の大きさが２０nm以
下で、かつ誘電率が２．５以下の膜を得るために好まし
い範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．３〜１．６
モルである。また、さらに微細な配線を有するＬＳＩの
絶縁膜として特に適した膜中の個々の空間の大きさが１
０nm以下で、かつ誘電率が２．５以下の膜を得るために
好ましい範囲は、Ｃ１．０モルに対してＳｉが１．３〜
１．５モルである。
【００３２】炭素原子（一般式（Ｉ）における有機基Ｒ
由来）１．０モルに対してＳｉが１．２〜２．０モルの
範囲内であれば、成分Ａ由来のＳｉと成分Ｂ由来のＳｉ
のモル比には特に制限はないが、複合膜中のＳｉとＣの
比が一定の場合、成分Ａ由来のＳｉに対する成分Ｂ由来
のＳｉのモル比が大きい方が成分Ｂがエッチングされや
すい傾向がある。成分Ａ由来のＳｉ１モルに対する成分
Ｂ由来のＳｉの量として特に望ましい範囲は、０．４モ
ル以上である。
由来）１．０モルに対してＳｉが１．２〜２．０モルの
範囲内であれば、成分Ａ由来のＳｉと成分Ｂ由来のＳｉ
のモル比には特に制限はないが、複合膜中のＳｉとＣの
比が一定の場合、成分Ａ由来のＳｉに対する成分Ｂ由来
のＳｉのモル比が大きい方が成分Ｂがエッチングされや
すい傾向がある。成分Ａ由来のＳｉ１モルに対する成分
Ｂ由来のＳｉの量として特に望ましい範囲は、０．４モ
ル以上である。
【００３３】フッ化水を含むエッチング液で成分Ｂをエ
ッチングする場合、エッチング時間が長すぎると膜が下
地から剥離する場合がある。また、エッチング時間が短
すぎると得られる膜の誘電率が高くなる可能性があるた
め、最適なエッチング時間のマージンが小さい場合があ
る。その場合は、Ｃ１．０モルに対するＳｉが０〜１．
２モルである複合膜を下層に薄く形成するのが有効であ
る。この膜はここで用いるエッチング液では殆どエッチ
ングされず、上層膜とは同系統の材料で密着性が良いこ
とから、エッチング中の膜の剥離を防止できる。Ｃ１．
０モルに対するＳｉが０〜１．２モルである複合膜の比
誘電率は３以下であるため、膜厚が薄ければ積層膜全体
の実効誘電率増大への影響は小さい。
ッチングする場合、エッチング時間が長すぎると膜が下
地から剥離する場合がある。また、エッチング時間が短
すぎると得られる膜の誘電率が高くなる可能性があるた
め、最適なエッチング時間のマージンが小さい場合があ
る。その場合は、Ｃ１．０モルに対するＳｉが０〜１．
２モルである複合膜を下層に薄く形成するのが有効であ
る。この膜はここで用いるエッチング液では殆どエッチ
ングされず、上層膜とは同系統の材料で密着性が良いこ
とから、エッチング中の膜の剥離を防止できる。Ｃ１．
０モルに対するＳｉが０〜１．２モルである複合膜の比
誘電率は３以下であるため、膜厚が薄ければ積層膜全体
の実効誘電率増大への影響は小さい。
【００３４】本発明による低誘電率絶縁膜を、ＬＳＩの
多層配線に適用する場合、ダマシンプロセスを用いる方
が好ましいが、金属配線を先に形成し、本発明における
ポリシロキサン溶液で配線間の埋込み配線間の狭い部分
をエッチングして低誘電率化することも可能である。
多層配線に適用する場合、ダマシンプロセスを用いる方
が好ましいが、金属配線を先に形成し、本発明における
ポリシロキサン溶液で配線間の埋込み配線間の狭い部分
をエッチングして低誘電率化することも可能である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜８ モノメチルトリメトキシシラン１モルに対し、テトラメ
トキシシランを０モル、０．２モル、０．４モル、０．
６モル添加してポリシロキサン塗布液の調整を行い、ポ
リシロキサン塗布液、、及びを得た。調整は、
フラスコ内でモノメチルトリメトキシシランとテトラメ
トキシシランと溶媒としてのプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルとを混合し、撹拌を行いながら触媒と
してのマレイン酸を溶解した水を滴下して行った。この
時の実験室の気温は２３℃で、フラスコのバスによる温
度制御は行わなかった。添加した水の量は、用いたアル
コキシシランのアルコキシ基と等モルで、マレイン酸は
アルコキシシラン１．０モルに対し、０．０１モルとし
た。塗布液の濃度は、アルコキシシランがすべて加水分
解縮合したと仮定して計算した不揮発分濃度が１８重量
％になるようにした。
トキシシランを０モル、０．２モル、０．４モル、０．
６モル添加してポリシロキサン塗布液の調整を行い、ポ
リシロキサン塗布液、、及びを得た。調整は、
フラスコ内でモノメチルトリメトキシシランとテトラメ
トキシシランと溶媒としてのプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルとを混合し、撹拌を行いながら触媒と
してのマレイン酸を溶解した水を滴下して行った。この
時の実験室の気温は２３℃で、フラスコのバスによる温
度制御は行わなかった。添加した水の量は、用いたアル
コキシシランのアルコキシ基と等モルで、マレイン酸は
アルコキシシラン１．０モルに対し、０．０１モルとし
た。塗布液の濃度は、アルコキシシランがすべて加水分
解縮合したと仮定して計算した不揮発分濃度が１８重量
％になるようにした。
【００３６】水と触媒の滴下終了後、２時間程度撹拌を
行ったのち、密閉容器に写して２３℃で５日間放置を行
った。その時の数平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法で測定しポリスチレン換算した値、以下
同じ）は、８００〜２０００の間であった。その後は冷
凍庫（−１８℃）で保管を行った。
行ったのち、密閉容器に写して２３℃で５日間放置を行
った。その時の数平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法で測定しポリスチレン換算した値、以下
同じ）は、８００〜２０００の間であった。その後は冷
凍庫（−１８℃）で保管を行った。
【００３７】モノメチルトリメトキシシランのみを用い
たポリシロキサン溶液Ａと、テトラメトキシシランのみ
を用いたポリシロキサン溶液Ｂを合成し、両者をモノメ
チルトリメトキシシラン１モルに対し、テトラメトキシ
シランが、０．２２モル、０．４５モル、０．６７モル
になる比率で混合し、ポリシロキサン塗布液、、
を得た。ポリシロキサン溶液Ａとポリシロキサン溶液Ｂ
の調整はポリシロキサン塗布液、、及びと以下
の但し書きを除いて同様の方法、条件で行った。但し、
水と触媒の滴下終了後、５時間程度撹拌を行ったのち、
ポリシロキサン溶液Ａとポリシロキサン溶液Ｂを混合し
てポリシロキサン塗布液、、を調整した。
たポリシロキサン溶液Ａと、テトラメトキシシランのみ
を用いたポリシロキサン溶液Ｂを合成し、両者をモノメ
チルトリメトキシシラン１モルに対し、テトラメトキシ
シランが、０．２２モル、０．４５モル、０．６７モル
になる比率で混合し、ポリシロキサン塗布液、、
を得た。ポリシロキサン溶液Ａとポリシロキサン溶液Ｂ
の調整はポリシロキサン塗布液、、及びと以下
の但し書きを除いて同様の方法、条件で行った。但し、
水と触媒の滴下終了後、５時間程度撹拌を行ったのち、
ポリシロキサン溶液Ａとポリシロキサン溶液Ｂを混合し
てポリシロキサン塗布液、、を調整した。
【００３８】この時のポリシロキサン溶液Ａの数平均分
子量は５００、ポリシロキサン溶液Ｂの数平均分子量は
９００であった。調整後は３０分程度撹拌したのち、密
閉容器に移して２３℃で５日間放置を行った。この時の
ポリシロキサン塗布液、、の数平均分子量は、８
００〜２０００の間であった。その後は冷凍庫（−１８
℃）で保管を行った。
子量は５００、ポリシロキサン溶液Ｂの数平均分子量は
９００であった。調整後は３０分程度撹拌したのち、密
閉容器に移して２３℃で５日間放置を行った。この時の
ポリシロキサン塗布液、、の数平均分子量は、８
００〜２０００の間であった。その後は冷凍庫（−１８
℃）で保管を行った。
【００３９】モノメチルトリメトキシシラン１モルとジ
メチルジメトキシシラン０．２モルに対し、テトラメト
キシシランを０．５モル添加したポリシロキサン塗布液
の調整を行い、ポリシロキサン塗布液を得た。調整
は、塗布液〜と同様にして行い、５日間放置後の数
平均分子量は１２００であった。
メチルジメトキシシラン０．２モルに対し、テトラメト
キシシランを０．５モル添加したポリシロキサン塗布液
の調整を行い、ポリシロキサン塗布液を得た。調整
は、塗布液〜と同様にして行い、５日間放置後の数
平均分子量は１２００であった。
【００４０】ポリシロキサン塗布液〜を用いてスピ
ンコート法により膜の形成を行った。基板はベアのシリ
コンウエハーを用いた。塗布回転数は、４００℃硬化後
の膜厚が、４５００〜５０００Å程度になるように各塗
布液ごとに調整した。スピンコート後は、ホットプレー
トで１５０℃／３０sec、２５０℃／８０secのベークを
連続して行った。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰囲
気中で、４００℃／１ｈｒの処理を行った。硬化後の膜
の応力、屈折率を測定結果を表１に示す。
ンコート法により膜の形成を行った。基板はベアのシリ
コンウエハーを用いた。塗布回転数は、４００℃硬化後
の膜厚が、４５００〜５０００Å程度になるように各塗
布液ごとに調整した。スピンコート後は、ホットプレー
トで１５０℃／３０sec、２５０℃／８０secのベークを
連続して行った。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰囲
気中で、４００℃／１ｈｒの処理を行った。硬化後の膜
の応力、屈折率を測定結果を表１に示す。
【００４１】１．０重量％のフッ化水素酸を用いて硬化
膜のエッチングを行った。ポリシロキサン塗布液、
については、４分間エッチングを行ったが、応力、屈折
率は変化しなかった。それに対し、ポリシロキサン塗布
液〜の膜については、エッチングにより、応力、屈
折率が低下した。エッチング時間と応力、屈折率の変化
の関係を調べた結果、ポリシロキサン塗布液、、
の膜は２〜３分のエッチングで応力、屈折率が一定の値
に落ち着いた。また、ポリシロキサン塗布液〜は、
３０〜４０秒で応力、屈折率が一定になった。ポリシロ
キサン塗布液〜の膜のエッチングは、応力、屈折率
が一定になったところで終了した。塗布液〜の膜の
すべて、エリプソメータにより、屈折率と膜厚を同時に
測定したが、フッ酸エッチングを行っても、膜厚は減少
しなかった。
膜のエッチングを行った。ポリシロキサン塗布液、
については、４分間エッチングを行ったが、応力、屈折
率は変化しなかった。それに対し、ポリシロキサン塗布
液〜の膜については、エッチングにより、応力、屈
折率が低下した。エッチング時間と応力、屈折率の変化
の関係を調べた結果、ポリシロキサン塗布液、、
の膜は２〜３分のエッチングで応力、屈折率が一定の値
に落ち着いた。また、ポリシロキサン塗布液〜は、
３０〜４０秒で応力、屈折率が一定になった。ポリシロ
キサン塗布液〜の膜のエッチングは、応力、屈折率
が一定になったところで終了した。塗布液〜の膜の
すべて、エリプソメータにより、屈折率と膜厚を同時に
測定したが、フッ酸エッチングを行っても、膜厚は減少
しなかった。
【００４２】フッ化水素酸エッチングを行ったウエハー
を各２枚作製し、そのうち１枚をＨＭＤＳで処理した。
ホットプレートを囲む覆いの内部にＨＭＤＳを導入でき
る機能についたホットプレートを用い、ＨＭＤＳ雰囲気
で、１００℃／２分の処理を行い、次いで窒素雰囲気の
ホットプレートで、１６０℃／２分の処理を行った。Ｈ
ＭＤＳ処理でも屈折率の変化は見られなかった。
を各２枚作製し、そのうち１枚をＨＭＤＳで処理した。
ホットプレートを囲む覆いの内部にＨＭＤＳを導入でき
る機能についたホットプレートを用い、ＨＭＤＳ雰囲気
で、１００℃／２分の処理を行い、次いで窒素雰囲気の
ホットプレートで、１６０℃／２分の処理を行った。Ｈ
ＭＤＳ処理でも屈折率の変化は見られなかった。
【００４３】フッ化水素酸によるエッチングまたは、Ｈ
ＭＤＳ処理の後、ポリシロキサン塗布液〜の膜を、
縦型炉を用いて窒素４００℃／１ｈｒの処理した。この
熱処理後の応力、屈折率及び膜厚は、エッチングまたは
ＨＭＤＳ処理後の応力、屈折率及び膜厚と同じであっ
た。表１に、２度目の熱処理後の応力屈折率を示す。
ＭＤＳ処理の後、ポリシロキサン塗布液〜の膜を、
縦型炉を用いて窒素４００℃／１ｈｒの処理した。この
熱処理後の応力、屈折率及び膜厚は、エッチングまたは
ＨＭＤＳ処理後の応力、屈折率及び膜厚と同じであっ
た。表１に、２度目の熱処理後の応力屈折率を示す。
【００４４】２度目の熱処理から１日後に、誘電率の測
定を行った。膜上に厚さ１５００Å程度、直径２mmのＡ
ｌ電極を形成し、Ａｌ電極とＳｉ基板で形成されるコン
デンサーの容量を測定した。誘電率測定結果を表１に示
す。
定を行った。膜上に厚さ１５００Å程度、直径２mmのＡ
ｌ電極を形成し、Ａｌ電極とＳｉ基板で形成されるコン
デンサーの容量を測定した。誘電率測定結果を表１に示
す。
【００４５】
【表１】
【００４６】ポリシロキサン塗布液、を用いてスピ
ンコートにより形成した塗布液を、縦型炉で窒素雰囲気
中４００℃／１ｈｒ硬化した膜の比誘電率を測定した結
果は、塗布液の硬化膜が２．７、塗布液の硬化膜が
２．９であった。表１の結果と比較すると、塗布液、
から得られる硬化膜では、フッ化水素酸エッチングに
よる比誘電率の低下は起こらないことが分かる。また、
これらの膜については、エッチングにより応力、屈折率
の変化も起きていないことが分かる。塗布液、から
得られる膜では、有機基を持たないＳｉＯ2成分が無い
又は少ないため、ＳｉＯ2成分のエッチングが起こらな
かったと考えられる。
ンコートにより形成した塗布液を、縦型炉で窒素雰囲気
中４００℃／１ｈｒ硬化した膜の比誘電率を測定した結
果は、塗布液の硬化膜が２．７、塗布液の硬化膜が
２．９であった。表１の結果と比較すると、塗布液、
から得られる硬化膜では、フッ化水素酸エッチングに
よる比誘電率の低下は起こらないことが分かる。また、
これらの膜については、エッチングにより応力、屈折率
の変化も起きていないことが分かる。塗布液、から
得られる膜では、有機基を持たないＳｉＯ2成分が無い
又は少ないため、ＳｉＯ2成分のエッチングが起こらな
かったと考えられる。
【００４７】ポリシロキサン塗布液、から得られる
膜については、エッチングによって応力、屈折率の低下
が起きていることから、有機基を持たないＳｉＯ2成分
がエッチングされていると考えられる。エッチング後に
残る膜の組成は、塗布液から得られる膜の組成に近い
と考えられるが、エッチング後の比誘電率は２．２〜
２．３と低いことから、塗布液から得られる膜と比較
して膜の密度が低下していると考えられる。
膜については、エッチングによって応力、屈折率の低下
が起きていることから、有機基を持たないＳｉＯ2成分
がエッチングされていると考えられる。エッチング後に
残る膜の組成は、塗布液から得られる膜の組成に近い
と考えられるが、エッチング後の比誘電率は２．２〜
２．３と低いことから、塗布液から得られる膜と比較
して膜の密度が低下していると考えられる。
【００４８】ポリシロキサン塗布液〜から得られる
膜についてエッチング前後のＩＲスペクトルを測定し
た。塗布液、から得られる硬化膜の有機基由来の吸
収ピークの強さはエッチング前後で変化しなかった。そ
れに対し、塗布液、のエッチング後の有機基由来の
吸収ピークの強さは塗布液から得られる硬化膜の有機
基由来の吸収ピークの強さと同程度であった。
膜についてエッチング前後のＩＲスペクトルを測定し
た。塗布液、から得られる硬化膜の有機基由来の吸
収ピークの強さはエッチング前後で変化しなかった。そ
れに対し、塗布液、のエッチング後の有機基由来の
吸収ピークの強さは塗布液から得られる硬化膜の有機
基由来の吸収ピークの強さと同程度であった。
【００４９】ポリシロキサン塗布液から得られるエッ
チング後の膜については、ＨＭＤＳ処理の有無によらず
２．２の誘電率が得られていることから、膜中のＳｉ−
ＯＨ末端が少なく、吸湿が少ない良好な膜質が得られて
いると考えられる。また、ポリシロキサン塗布液の膜
については、ＨＭＤＳ処理無しでも誘電率は２．３とい
う低い値を示しているが、ＨＭＤＳ処理を行うことで誘
電率はさらに低下している。これは、ＨＭＤＳ処理無し
の状態では、膜中にＳｉ−ＯＨ末端が存在し、吸湿によ
り誘電率が増大したためと考えられる。
チング後の膜については、ＨＭＤＳ処理の有無によらず
２．２の誘電率が得られていることから、膜中のＳｉ−
ＯＨ末端が少なく、吸湿が少ない良好な膜質が得られて
いると考えられる。また、ポリシロキサン塗布液の膜
については、ＨＭＤＳ処理無しでも誘電率は２．３とい
う低い値を示しているが、ＨＭＤＳ処理を行うことで誘
電率はさらに低下している。これは、ＨＭＤＳ処理無し
の状態では、膜中にＳｉ−ＯＨ末端が存在し、吸湿によ
り誘電率が増大したためと考えられる。
【００５０】ポリシロキサン塗布液〜の膜について
は、応力、屈折率はエッチングにより低下し、ＨＭＤＳ
処理有りの場合は、比誘電率も塗布液の２．９と比較
して低下した。ＨＭＤＳ処理無しの場合に比誘電率が高
いのは、膜中にＳｉ−ＯＨ末端が存在し、吸湿により誘
電率が増大したためと考えられる。また、塗布液の膜
は、塗布液の膜と同様に、有機基を持たないＳｉＯ2
成分が少ないため、得られる比誘電率が高めになってい
る考えられる。
は、応力、屈折率はエッチングにより低下し、ＨＭＤＳ
処理有りの場合は、比誘電率も塗布液の２．９と比較
して低下した。ＨＭＤＳ処理無しの場合に比誘電率が高
いのは、膜中にＳｉ−ＯＨ末端が存在し、吸湿により誘
電率が増大したためと考えられる。また、塗布液の膜
は、塗布液の膜と同様に、有機基を持たないＳｉＯ2
成分が少ないため、得られる比誘電率が高めになってい
る考えられる。
【００５１】ポリシロキサン塗布液〜から得られる
２回目の硬化後のＨＭＤＳ処理無の膜の断面をＳＥＭで
観察した。倍率１０万倍で写真を撮影した結果、塗布液
、、、の膜では、直径２０nm以下の孔が断面に
有るのが観察された。孔の数はのサンプルが最も多
く、、、は同程度であった。孔の大きさは、塗布
液の膜では全て直径１０nm以下であった。塗布液、
、の膜では、孔の直径はほとんど１０nm以下で、１
０〜２０nmのものはごくわずかで（０．４５μｍ２の断
面で１０個以下）あり、直径が２０nmより大きいものは
観察されなかった。塗布液、、の膜では、倍率１
０万倍では断面に孔は観察されなかった。
２回目の硬化後のＨＭＤＳ処理無の膜の断面をＳＥＭで
観察した。倍率１０万倍で写真を撮影した結果、塗布液
、、、の膜では、直径２０nm以下の孔が断面に
有るのが観察された。孔の数はのサンプルが最も多
く、、、は同程度であった。孔の大きさは、塗布
液の膜では全て直径１０nm以下であった。塗布液、
、の膜では、孔の直径はほとんど１０nm以下で、１
０〜２０nmのものはごくわずかで（０．４５μｍ２の断
面で１０個以下）あり、直径が２０nmより大きいものは
観察されなかった。塗布液、、の膜では、倍率１
０万倍では断面に孔は観察されなかった。
【００５２】微細化したＬＳＩの絶縁膜として適用する
場合、膜中の孔の大きさとして好ましいのは２０nm以
下、特に好ましいのは１０nm以下であることから、塗布
液、、、から得られた膜低誘電率膜はＬＳＩの
層間絶縁膜として適用可能である。
場合、膜中の孔の大きさとして好ましいのは２０nm以
下、特に好ましいのは１０nm以下であることから、塗布
液、、、から得られた膜低誘電率膜はＬＳＩの
層間絶縁膜として適用可能である。
【００５３】また、得られた低誘電率膜は、４００℃の
硬化温度で形成可能で、用いたポリシロキサンは６００
℃以上の耐熱性を有することから、プロセス温度の高い
Ａｌ配線、プロセス温度の低いＣｕ配線のどちらとの組
み合わせにも適している。実際、塗布液、、、
から得られた膜低誘電率膜を縦型炉で窒素雰囲気中４５
０℃／１ｈｒ処理しても膜厚、屈折率の変化は起きなか
った。
硬化温度で形成可能で、用いたポリシロキサンは６００
℃以上の耐熱性を有することから、プロセス温度の高い
Ａｌ配線、プロセス温度の低いＣｕ配線のどちらとの組
み合わせにも適している。実際、塗布液、、、
から得られた膜低誘電率膜を縦型炉で窒素雰囲気中４５
０℃／１ｈｒ処理しても膜厚、屈折率の変化は起きなか
った。
【００５４】
【発明の効果】請求項１〜６記載の低誘電率膜の製造法
は、ＬＳＩの層間絶縁膜等として好適な、比誘電率が低
く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０℃以上
が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造できる
品質管理が容易でコストを抑制効果の優れたものであ
る。
は、ＬＳＩの層間絶縁膜等として好適な、比誘電率が低
く（２．５以下が可能）、耐熱性が高い（４５０℃以上
が可能）、高品位な膜を簡単に歩留まり良く製造できる
品質管理が容易でコストを抑制効果の優れたものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｄ 21/90 Ｑ (72)発明者 寺田 信子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DJ016 GQ00 5F033 QQ09 QQ20 RR20 RR23 RR29 SS22 WW00 WW01 WW04 WW09 XX23 5F043 AA31 BB22 DD07 EE22 EE23 GG03 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02
Claims (6)
- 【請求項１】 成分Ｂに対するエッチング速度が成分Ａ
に対するエッチング速度の１０倍以上であるエッチング
液を用いて、成分Ａ及び成分Ｂからなる複合膜をエッチ
ングする工程を含む低誘電率膜の製造法。 - 【請求項２】 成分Ａが下記一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲは各々独立に炭素数１〜６
の有機基を示し、ｎは１〜３の整数である。但し、１個
のＳｉ原子に結合する有機基Ｒの炭素数の合計は８個以
下である）で表される単位構造からなるポリシロキサン
であり、成分ＢがＳｉＯ2であり、エッチング液が、フ
ッ化水素を含有するエッチング液である請求項１記載の
低誘電率膜の製造法。 - 【請求項３】 複合膜の組成が、炭素原子１．０モルに
対してＳｉが１．２〜２．０モルである請求項１又は２
記載の記載低誘電率膜の製造法。 - 【請求項４】 フッ素を含有するエッチング液が０．１
〜５重量％のフッ化水素酸である請求項２及び３記載の
低誘電率膜の製造法。 - 【請求項５】 低誘電率膜中に形成される空間の大きさ
が直径２０nm以下である請求項１、２、３及び４記載の
低誘電率膜の製造法。 - 【請求項６】 低誘電率膜の比誘電率が２．５以下であ
る請求項１、２、３、４及び５記載の低誘電率膜の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149010A JP2000340651A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 低誘電率膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149010A JP2000340651A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 低誘電率膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340651A true JP2000340651A (ja) | 2000-12-08 |
Family
ID=15465711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11149010A Pending JP2000340651A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 低誘電率膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000340651A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005045912A1 (ja) * | 2003-11-10 | 2005-05-19 | Daikin Industries, Ltd. | Ｌｏｗ−ｋ膜用エッチング液及びエッチング方法 |
| US7060361B2 (en) | 2002-07-12 | 2006-06-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based organic film and method of manufacturing the same, and base material comprising organic film |
| JP2007031697A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-02-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 被アルカリ処理被膜形成用組成物、被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、並びに電子部品 |
| JP2007031696A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-02-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、シリカ系被膜及びその製造方法、積層体、並びに、電子部品 |
| US7235500B2 (en) | 2003-12-10 | 2007-06-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Material for forming silica based film |
| JP2007517380A (ja) * | 2003-10-10 | 2007-06-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 誘電体膜を処理するための方法とシステム |
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| JP2009188398A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-08-20 | Commiss Energ Atom | 微細構造におけるエアギャップの製造方法 |
| EP2557416A2 (en) | 2002-04-17 | 2013-02-13 | Ebara Corporation | Sample surface inspection apparatus and method |
| KR20150035509A (ko) * | 2012-07-13 | 2015-04-06 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 다공성 저-ｋ 막의 유전 상수를 감소시키기 위한 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62179729A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-06 | Nec Corp | 半導体装置表面の平坦化方法 |
| JPH05283542A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体集積回路装置及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP11149010A patent/JP2000340651A/ja active Pending
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| JP2015529011A (ja) * | 2012-07-13 | 2015-10-01 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 多孔性低誘電率膜の誘電率を低減させる方法 |
| KR102109482B1 (ko) | 2012-07-13 | 2020-05-12 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 다공성 저-ｋ 막의 유전 상수를 감소시키기 위한 방법 |
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