JP2000211999A

JP2000211999A - フッ化物の製造方法

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Publication number: JP2000211999A
Application number: JP11014170A
Authority: JP
Inventors: Ten Ooba; 点大場
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: JP4072269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】希土類元素の少ないフッ化物を得る。【解決手段】精製に用いられるルツボの形状が成長に
用いられるルツボの形状より、内径に対する深さの比が
大きいものとする。これにより偏析で濃集した希土類元
素の除去が容易になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空紫外域から遠
赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学
素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化
物、とりわけエキシマレーザー用の光学部品として好適
なフッ化カルシウムに代表されるフッ化物の製造方法に
係る。

【０００２】

【従来の技術】フッ化カルシウム等のフッ化物結晶は、
真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において透
過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等
に広く利用されている。また、短波長での透過特性に優
れたホタル石はエキシマレーザー用の光学部材として有
用である。とりわけ、波長１３５ｎｍの光に対する厚さ
１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上のフッ化カル
シウム結晶はＡｒＦエキシマレーザーに対する耐久性に
優れ、高出力レーザーの繰り返し照射によってもその透
過特性を劣化させることが少ない。

【０００３】このようなフッ化物結晶において、原料の
嵩密度を上げ原料中の不純物を除去するために、原料を
融解して精製する工程が必要とされる。この精製工程に
おいては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原
料中の不純物を除去するために、フッ化鉛やフッ化亜鉛
のような金属のフッ化物であるスカベンジャーを原料に
加えなくてはならない。例えば、フッ化物結晶がフッ化
カルシウム、スカベンジャーがＺｎＦ２である場合、原
料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ２と反応し
てＣａＦ２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原
料溶融時に蒸発するものである。

【０００４】このようにして得られたフッ化物結晶のブ
ロックを原料として結晶を製造した場合、透過特性等の
光学性能の非常に優れたフッ化物結晶が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
カベンジャーだけでは原料中の全ての不純物を除去する
ことはできない。たとえば、Ｓｉはスカベンジャーと反
応してＳｉＦ₄になることで気化し、原料中から除去で
きる。一方、Ｃｅなどの希土類元素はフッ化物となって
も沸点が高いため、スカベンジャーとの反応で除去する
ことは困難である。

【０００６】本発明は、上述した技術的課題に鑑みなさ
れたものであり、精製工程で使用するルツボを適切な形
状にすることによって、偏析による不純物除去の作用を
最大限に上げ、安価で光学特性にすぐれたフッ化物結晶
を得るに適したフッ化物の製造方法を高収率で提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】本発明の別の目的は、短波長で高出力の光
を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性
が劣化し難いフッ化カルシウム結晶を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ化物の製造
方法は、精製工程において、用いられるルツボの形状
を、成長に用いられるルツボの形状より縦方向に長いル
ツボを使用することを特徴としている。ここで縦方向に
長いルツボとは内径に対する深さ（長さ）の比が大きい
ことをいう。

【０００９】ルツボの内径は、１００ｍｍ以下にし、ル
ツボの長さは、粉末の原料を入れて融解したときに、ル
ツボの底から融液上面までの距離がルツボ内径の２倍以
上となるように、原料の嵩比重から計算して設計し、そ
うなるように原料を収容する。

【００１０】

【発明の実施の形態】不純物を除去する方法の一つとし
て、偏析を利用する方法が考えられる。融液が固化する
際、不純物は偏析により、融液が最初に固化した部分あ
るいは最後に固化した部分に濃集する性質を持ってい
る。この性質を利用して、融液をある一端から選択的に
固化させ、固化開始部分と固化終了部分とを固化が完了
した時点で削除すれば、効率よく不純物を除去すること
ができる。

【００１１】しかしながら、フッ化物は熱伝導率が低
く、ルツボを大きくすると融液の中心部分が最後に固化
し、その部分に不純物が濃集するため除去することが非
常に困難となってしまう。

【００１２】本発明者は、上記の偏析による不純物除去
方法を検討するうちに、ルツボの形状が不純物除去の効
率に大きく影響することをつきとめた。すなわち、ルツ
ボの直径をなるべく小さくし、縦に長い形状にすること
で、融液をルツボ先端より固化させ、不純物を結晶の上
部と下部に効果的に集めることができることに気が付い
た。そして、このようなルツボを使用すれば、非常に高
純度なフッ化物結晶のブロックが得られ、なお且つ、該
ブロックを原料として結晶成長を行えば光学性能の優れ
た結晶が得られることが分かったのである。

【００１３】図１において、１０１はルツボ、１０２は
フッ化物の融液、１０３は等温度面であり、上方ほど温
度が高い。また、１０４は偏析によって不純物が濃集す
る部分である。融点以上の温度で融液を長い時間保持
し、図１の左の様に平坦な等温度面が融液内にできたと
する。このルツボを下方に移動させ固化しようとする
と、ルツボ壁から熱が逃げる為に、図１の右の様な下に
凸の等温度面ができてしまい、図の矢印方向に固化が進
む。結果として、１０４で示される位置に不純物が濃集
する。この傾向は、ルツボ内の融液の容量が大きくなる
ほど強くなり、固化した結晶内部の中央部付近に不純物
が濃集することになる。

【００１４】一方、図２に示される様な、縦に長い小口
径のルツボでは、以上のようなことは生じにくい。図２
で、２０１はルツボ、２０２はフッ化物の融液、２０３
は等温度面であり、上方ほど温度が高い。また、２０４
は偏析によって不純物が濃集する部分である。図１のル
ツボより容量が小さく、ルツボが縦に長いために、図１
−ｂ）に示されるような、下に凸の等温度面が融液内に
できにくい。そのため、不純物が固化した結晶の最上部
に濃集し、後工程のでの除去が極めて容易である。

【００１５】以下、具体的に本発明の好適な実施形態に
ついて述べる。

【００１６】フッ化物原料に固体スカベンジャーを添加
して十分に混合する。固体スカベンジャーの添加量は、
原料の０．１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下とする。固
体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化
鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、
フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムで
あることが望ましい。

【００１７】固体スカベンジャーを添加・混合したフッ
化物原料を図３あるいは図４に示す精製炉のルツボの中
に入れる。なお、図３において、３０１は精製炉のチャ
ンバーであり、真空排気系に接続されている。３０２は
断熱材、３０３はヒーター、３０４は内径が１００ｍｍ
以下のルツボで細長いルツボを７本並列に設置したもの
である。３０５はフッ化物である。３０６はルツボを上
下に移動させる機構に接続されている。また、図４にお
いて、４０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系
に接続されている。４０２は断熱材、４０３はヒータ
ー、４０４は内径が８０ｍｍ以下のルツボで１４本の穴
を並列して蜂の巣状に開けた構造をしている。４０５は
フッ化物である。４０６はルツボを上下に移動させる機
構に接続されている。炉内を真空排気し、ヒーターに通
電してルツボを加熱する。スカベンジャーによる不純物
除去反応を十分に促進させるため、反応が進む温度帯で
は原料を加熱する速度をゆっくりにしなくてはならな
い。さらに加熱を続け原料を完全に融解し、真空度が十
分に安定した後、ルツボを下方に移動させて融解したフ
ッ化物を徐冷して結晶を成長させる（融解・成長）。融
解時の原料の高さ（長さ）はルツボ内径の２倍以上より
好ましくは３倍以上にする。

【００１８】この工程で得られる結晶は粒界が存在する
ものであってよいため、精密な温度管理は必要としな
い。こうして得られた結晶のうち上部と下部、即ち経時
的に最初と最後に結晶化した部分を除去する。この部分
は偏析によって不純物が濃集しているので、この除去作
業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。

【００１９】精製した結晶を原料として単結晶を成長さ
せる。成長方法は結晶の大きさや使用目的に応じて適当
な方法を選択する。一例として、ブリッジマン法による
成長工程を示す。

【００２０】精製した結晶を図５に示す成長炉のルツボ
内に入れる。なお、図５において、５０１は成長炉のチ
ャンバーであり、真空排気系に接続されている。５０２
は断熱材、５０３はヒーター、５０４は内径が１００ｍ
ｍより充分大きなルツボ、５０５は精製工程で作製した
フッ化物結晶である。上記フッ化物結晶を成長用のルツ
ボに設置する方法としては、図のように円筒形の結晶を
７×２本積み重ねればよい。成長用のルツボの形状は、
最終的な製品の大きさによって選択されるべきものなの
で、精製ルツボの形状もそれに伴って最適な、効率の良
い大きさを用いることが好ましい。５０６はルツボ引き
下げ機構である。成長用ルツボのアスペクト比（内径に
対する深さの比）が精製用ルツボより小さなものとす
る。

【００２１】炉内を真空排気した後、ヒーターに通電し
てルツボを加熱し原料となる結晶を完全に融解する。そ
の後、徐々にルツボを引き下げ冷却して単結晶を成長さ
せる。ルツボの降下速度は、１時間あたり０．１〜５．
０ｍｍが好ましい。

【００２２】続いて、結晶成長したフッ化物結晶をアニ
ール炉で熱処理する。このアニール工程では、ルツボを
フッ化物結晶融点の４００〜５００℃以下の温度に加熱
する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜
３０時間である。

【００２３】なお、フッ化マグネシウムのように熱衝撃
に対して強度のある結晶は、アニール行程を省略しても
かまわない。

【００２４】その後は、必要とされる光学物品の形状
（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形する。
又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物
品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マ
グネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に
用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸
着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得
られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜
の密着性も優れたものとなる。

【００２５】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー
に適した光学系を構成できる。特に、フッ化物結晶がフ
ッ化カルシウムの場合、エキシマレーザー光源とフッ化
カルシウム結晶からなるレンズを有する光学系と、基板
を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を
構成できる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明する。

【００２７】（実施例１）合成フッ化カルシウム原料
に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウ
ムに対して０．５ｍｏｌ％程度添加して混合した。次い
で、この混合物を図３に示す精製炉の内径８０ｍｍ深さ
３００ｍｍのルツボに入れて炉内を排気した後、ルツボ
を１３６０℃に加熱して原料を融解した。その後、ルツ
ボを２０ｍｍ／ｈの速度で降下させて徐冷し、原料を結
晶化させた。結晶化したブロックのサイズは、直径８０
ｍｍ、長さ２００ｍｍであった。

【００２８】次に、上記結晶ブロックに線量１×１０⁵
Ｒのγ線を照射したところ、上部の５ｍｍが薄いオレン
ジ色に、下部の５ｍｍが薄い青色に着色し、他の部分は
透明であった。そこで、上下５ｍｍずつを除去した。

【００２９】次に、上記結晶ブロックを、図５に示す単
結晶成長炉のルツボに入れた。炉内を真空排気し、真空
度を２．６７×１０^-4Ｐａ、温度を１３６０℃として１
１時間保った後、成長用のルツボを２ｍｍ／ｈの速度で
降下させた。

【００３０】次にアニール炉のルツボに成長させたフッ
化カルシウム単結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入
れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から９００℃
に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃
に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温
まで冷却した。

【００３１】こうして得られたフッ化カルシウム結晶を
切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透
過スペクトルと内部透過率のガンマ線照射による劣化率
を測定した。ガンマ線照射後の透過特性を図６に示す。
結果として、真空紫外域の透過特性に優れ、ガンマ線照
射による劣化が著しく少ないフッ化カルシウム結晶が得
られた。

【００３２】（実施例２）図４に示すような精製ルツボ
を用いた他は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム
結晶を得た。結果として、真空紫外域の透過特性に優
れ、ガンマ線照射による劣化が著しく少ないフッ化カル
シウム結晶が得られた。

【００３３】（比較例１）図１に示すような内径１２０
ｍｍ、深さ３００ｍｍの精製ルツボを用いて実施例１と
同様に原料を結晶化させた。結晶化したブロックのサイ
ズは、直径１２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍであった。

【００３４】次に、上記結晶ブロックに線量１×１０⁵
Ｒのガンマ線を照射したところ、上部中央の８０ｍｍが
薄いオレンジ色に、下部の５ｍｍが薄い青色に着色し、
他の部分は透明であった。そこで、上８０ｍｍと下５ｍ
ｍを除去した。

【００３５】以降は実施例１と同様にしてフッ化カルシ
ウム結晶を得た。結果として、真空紫外域の透過特性に
優れ、ガンマ線照射による劣化が著しく少ないフッ化カ
ルシウム結晶が得られた。しかし、投入した原料の約２
分の１しか結晶化することができず、非常に収率が悪く
なった。

【００３６】（比較例２）比較例１と同様にして精製を
行い結晶ブロックを得、上下それぞれ５ｍｍずつを除去
した。それ以外は、比較例１と同様にしてフッ化カルシ
ウム結晶を得た。結果として、図６に示すようなガンマ
線照射による劣化が生じてしまった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、光学特性に優れたフッ
化物結晶を安価に提供することができる。その結果、安
定性、信頼性の高いレーザー用光学部品や、種々の光学
素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】精製工程に用いられるルツボの形態と結晶化の
プロセスを示す模式図である。

【図２】精製工程に用いられるルツボの形態と結晶化の
プロセスを示す模式図である。

【図３】精製に用いられる精製炉の断面を示す模式図で
ある。

【図４】精製に用いられる精製炉の断面を示す模式図で
ある。

【図５】成長に用いられる成長炉の断面を示す模式図で
ある。

【図６】種々の条件で作成したフッ化カルシウム結晶の
γ線照射後の透過スペクトルを示すグラフである。

【符号の説明】

１０１精製用ルツボ１０２フッ化物の融液１０３フッ化物融液内の等温度面１０４不純物の濃集する部分２０１精製用ルツボ２０２フッ化物の融液２０３フッ化物融液内の等温度面２０４不純物の濃集する部分３０１精製炉のチャンバー３０２断熱材３０３ヒーター３０４ルツボ３０５フッ化物３０６ルツボ降下機構４０１精製炉のチャンバー４０２断熱材４０３ヒーター４０４ルツボ４０５フッ化物４０６ルツボ降下機構５０１精製炉のチャンバー５０２断熱材５０３ヒーター５０４ルツボ５０５フッ化物５０６ルツボ降下機構

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物原料を精製する工程を含むフッ
化物結晶の製造方法であって、前記精製に用いられるル
ツボが成長に用いられるルツボより径に対する深さの比
が大きいことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】ルツボの内径が１００ｍｍ以下であり、
且つ、該ルツボにて融解したフッ化物結晶の長さが直径
の２倍以上となるように原料を収容して精製することを
特徴とするフッ化物の製造方法。
【請求項３】請求項２記載のルツボを、並列に複数本
並べて精製炉内に設置し、加熱してルツボ内の原料を融
解した後、前記の複数のルツボを同時に移動させてルツ
ボ内部の融液を結晶化させることを特徴とするフッ化物
の製造方法。
【請求項４】前記ルツボの形状が、蜂の巣状に開けた
ような構造である請求項１又は２記載のフッ化物の製造
方法。
【請求項５】ルツボの穴の径が１００ｍｍ以下であ
り、且つ、該ルツボにて融解したフッ化物結晶の長さが
直径の２倍以上となるように原料を収容する請求項１記
載のフッ化物の製造方法。
【請求項６】前記ルツボを下方に移動させてルツボ内
部の融液を下部より結晶化させる請求項１又は２記載の
フッ化物の製造方法。
【請求項７】フッ化物が、フッ化カルシウム、フッ化
バリウムまたはフッ化マグネシウムである請求項１又は
２記載のフッ化物の製造方法。