JP2000290584A

JP2000290584A - 被覆用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000290584A
Application number: JP2000017011A
Authority: JP
Inventors: Koji Kamikado; 神門　　孝司; Reijiro Nishida; 礼二郎西田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤の含有量が少なく且つ鉛化合物を含
まないにも拘わらず、電着塗装性、塗面平滑性、防食性
に優れた塗膜を形成しうる被覆用樹脂組成物を提供する
こと。【解決手段】アルキレンオキシドが特定量導入されて
いるジエポキシド化合物（ａ）及びエポキシ当量が１７
０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフ
ェノール類（ｂ）と反応させ、得られるエポキシ樹脂
（ｃ）に、環状エステル（ｄ）を反応させて得られる変
性エポキシ樹脂（ｅ）にさらに、活性水素を有するアミ
ン化合物を反応させることにより得られる変性エポキシ
−ポリアミン樹脂（ｆ）を含んでなる被覆用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被覆用樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、有機溶剤の含有量が少なく且つ
鉛化合物を含まないにも拘らず、電着塗装性、塗面平滑
性、防食性に優れた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料
用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】電着塗料は自動車下塗り塗
料をはじめ幅広い用途に使用されており、従来種々の特
性を有するものが開発されている。特に、可溶化基とし
てアミン基を含有するエポキシ樹脂及び第４級アンモニ
ウム塩基によって可溶化されたエポキシ樹脂等を基体樹
脂として含有するカチオン電着塗料は、耐食性やつきま
わり性等が優れていることから、従来のアニオン電着塗
料に代わって広く使用されるに至っている。

【０００３】これらのカチオン電着塗料は、一般的に水
性塗料であるが、通常、電着塗装性、塗面平滑性を確保
するため有機溶剤を併用し、また、防食性を確保するた
めに鉛化合物が配合されている。有機溶剤は電着析出膜
形成時に重要な役目を果たしているが、ＶＯＣ（揮発性
有機物質）の見地からは、極力減らすことが望ましく、
また、鉛化合物は非常に有害な物質であり、公害対策上
その使用には問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主なる目的
は、上記のごとき欠点がなく、低有機溶剤量で且つ鉛化
合物を含まない、防食性や塗面平滑等の塗膜特性に優れ
たカチオン電着塗料用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、カチオン
電着塗料がもつ上記の如き問題点を解消するために鋭意
研究を重ねた結果、今回、アルキレンオキシドを特定量
導入したエポキシ樹脂に環状エステルを反応させて得ら
れる樹脂を基体樹脂として使用することによって上記目
的を達成することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】しかして、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の数で
あり且つｍとｎの合計は１〜２０の範囲内にあり、ｘは
１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の数である、で示さ
れる化合物よりなる群から選ばれるジエポキシド化合物
（ａ）及びエポキシ当量が１７０〜５００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ｂ）と反
応させ、得られるエポキシ樹脂（ｃ）に、下記一般式
（ＩＩＩ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表
し、ｐは３〜６の整数である、で示される環状エステル
（ｄ）を反応させ、そして得られる変性エポキシ樹脂
（ｅ）にさらに、活性水素を有するアミン化合物を反応
させることにより得られる変性エポキシ−ポリアミン樹
脂（ｆ）を含んでなる被覆用樹脂組成物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の被覆用樹脂組成物
について更に詳細に説明する。

【００１２】本発明において（ａ）成分として使用され
る前記式（Ｉ）のジエポキシド化合物は、例えば、それ
自体既知の方法に従い、ビスフェノールＡに下記式（Ｉ
Ｖ）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ¹は前記の意味を有する、で示さ
れるアルキレンオキシドを付加させ、得られるヒドロキ
シル末端のポリエーテル化合物にさらにエピハロヒドリ
ンと反応させジエポキシ化することにより製造すること
ができる。ここで使用される上記式（ＩＶ）のアルキレ
ンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８の
アルキレンオキシドが挙げられ、中でも、プロピレンオ
キシド（Ｒ¹がメチルである式（ＩＶ）の化合物）が好
適である。

【００１５】式（Ｉ）におけるアルキレンオキシドの付
加モル数、すなわち、アルキレンオキシド構造部分の繰
り返し単位の数ｍ及びｎはそれぞれ０以上、好ましくは
１〜１０の範囲内の数であり、且つｍとｎの合計（ｍ＋
ｎ）は１〜２０、好ましくは２〜１０の範囲の数である
ことができる。

【００１６】また、（ａ）成分としての前記式（ＩＩ）
のジエポキシド化合物は、例えば、それ自体既知方法に
従い、（ｉ）下記の如にアルキレングリコールを開始剤
として前記式（ＩＶ）のアルキレンオキシドを開環重合
させることにより得られるヒドロキシル末端のポリアル
キレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポ
キシ化するか；或いは（ｉｉ）下記式（Ｖ）

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒ¹及びｘは前記の意味を有する、
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリ
コール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られ
るポリエーテルジオールにエピハロヒドリンを反応させ
てジエポキシ化することにより製造することができる。
ここで使用される上記式（Ｖ）のアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオー
ル等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げら
れる。

【００１９】上記式（Ｖ）において、ｘは１〜９、好ま
しくは１〜６の範囲内の整数であることができる。ま
た、前記式（ＩＩ）におけるアルキレンオキシドまたは
アルキレングリコール構造部分の繰り返し単位の数ｙは
１〜５０、好ましくは５〜２０の範囲内の数であること
ができる。

【００２０】本発明に従えば、以上に述べたジエポキシ
ド化合物（ａ）は、先ず、エポキシ当量が１５０〜５０
０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と組み合わせてビ
スフェノール類（ｂ）と反応させることにより、エポキ
シ樹脂（ｃ）が製造される。

【００２１】ここで、ジエポキシド化合物（ａ）と組み
合わせてビスフェノール類（ｂ）と反応せしめられる
「エポキシ当量が１７０〜５００のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂」には、ビスフェノールＡとエピハロヒド
リンとの反応により得られる、代表的には下記式（Ｖ
Ｉ）

【００２２】

【化８】

【００２３】式中、ｑは０〜５、好ましくは０〜３の範
囲内の数である、で示される１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する比較的低分子量の物質が包含される。

【００２４】該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１
７０〜５００、好ましくは２００〜４００の範囲内のエ
ポキシ当量及び３４０〜１５００、好ましくは４００〜
１０００の範囲内の数平均分子量を有することができ
る。

【００２５】一方、上記のジエポキシド化合物（ａ）及
びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応せしめられる
ビスフェノール類（ｂ）には、下記一般式（ＶＩＩ）

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基を
表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³
はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を
表す、で示される化合物が包含され、具体的には、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これ
らの中、特にビスフェノールＡが好適である。

【００２８】ジエポキシド化合物（ａ）及びビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノール類（ｂ）との反
応は、通常、溶媒を用いることなく、窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気中で、適宜、ジメチルベンジルアミンや
トリブチルアミンのような第３級アミン；テトラエチル
アンモニウムブロマイドのような第４級アンモニウム塩
等の触媒の存在下に、約１００〜約２００℃、好ましく
は約１２０〜約１７０℃の温度に加熱することにより行
なうことができる。該反応は、一般に、生成するエポキ
シ樹脂（ｃ）のエポキシ当量が４００〜５０００、特に
５００〜２０００の範囲内となるまで行なわれる。

【００２９】上記反応におけるジエポキシド化合物
（ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェ
ノール類（ｂ）の使用割合は、厳密に制限されるもので
はなく、使用するこれらの成分の種類等に応じて変える
ことができるが、ジエポキシド化合物（ａ）は、一般に
は、これを含む上記３成分の合計固形分量を基準にし
て、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲内が
好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビ
スフェノール類（ｂ）との使用比率は、一般には、これ
ら両成分の合計固形分量を基準にして、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は５０〜９５重量％、特に６０〜８０
重量％の範囲内、そしてビスフェノール類（ｂ）は５０
〜５重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内とすること
ができる。

【００３０】かくして得られるエポキシ樹脂（ｃ）は、
通常、８００〜１００００、特に１０００〜４０００の
範囲内の数平均分子量を有するものであることができ
る。

【００３１】該エポキシ樹脂（ｃ）は次いで前記式（Ｉ
ＩＩ）の環状エステル（ｄ）と反応せしめられる。ここ
で使用する環状エステル（ｄ）としては、例えば、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ξ−エナラクト
ン、η−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクト
ン等が挙げられ、特に、炭素原子数６〜８個で、すなわ
ちｐが４〜６の整数で且つＲ²が水素原子である環状エ
ステル化合物が好適である。

【００３２】上記エポキシ樹脂（ｃ）と環状エステル
（ｄ）との反応において、環状エステル（ｄ）は開環し
てエポキシ樹脂（ｃ）中の２級水酸基と反応し、活性の
高い１級水酸基を生成すると共に、ラクトンに基因する
メチレン鎖部分はエポキシ樹脂（ｃ）に可とう性と官能
性を付与するものと推測される。

【００３３】エポキシ樹脂（ｃ）と反応させるべき環状
エステル（ｄ）の量は、厳密に制限されるものではない
が、一般的には、この反応によって得られる変性エポキ
シ樹脂（ｅ）中の該環状エステルに由来する製造単位の
含有量（固形分）が１〜５０重量％、特に５〜２０重量
％の範囲内となるような量とすることが好ましい。

【００３４】エポキシ樹脂（ｃ）と環状エステル（ｄ）
との反応は、通常溶媒を用いることなく、場合により窒
素のような不活性雰囲気中で、適宜、ジブチルスズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、テトラブチルチタ
ネート等の触媒の存在下に、約１２０〜約２００℃、好
ましくは約１５０〜約１８０℃の温度において行なうこ
とができる。該反応は、経時的に反応混合物をサンプリ
ングし、その赤外吸収スペクトル測定未反応環状エステ
ル（ｄ）の量を追跡し、環状エステル（ｄ）の反応率が
９０％以上、好ましくは９５％以上となった時点で終了
させることができる。

【００３５】本発明に従えば、かくして得られるラクト
ン変性エポキシ樹脂（ｅ）は、さらに、活性水素を有す
るアミン化合物と反応せしめられる。

【００３６】該活性水素を有するアミン化合物として
は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミンやエ
タノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミンのような第１級モ
ノアミン化合物；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等のジアルキルアミンやジ
エタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン等のジアルカノールアミンやＮ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン
等のＮ−アルキルアルカノールアミンのような第２級モ
ノアミン化合物；エチレンジアミンのようなアルキレン
ジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリアルキレ
ンポリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミンの
ようなヒドロキシアルキルアミノアルキルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
アミンのようなモノ−もしくはジ−アルキルアミノアル
キルアミン等の第１級及び／または第２級ポリアミン化
合物などが挙げられる。これらの中、特に、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが好適である。

【００３７】これらのアミン化合物はそのまま前記のラ
クトン変性エポキシ樹脂（ｅ）と、好ましくは例えば、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチル
セロソルブ、ブタノールなどのケトン系、エステル系、
アルコール系等の有機溶媒中で、約３０〜約１５０℃、
特に約８０〜約１２０℃の温度で１〜５時間程度反応さ
れることにより、目的とする変性エポキシ−ポリアミン
樹脂（ｆ）に変えることができるが、アミン化合物とし
て第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル基を有する第
２級アミンを使用する場合には、一般に、これらのアミ
ン類を予めケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と常法
に従い、例えば、約１００〜約２３０℃の温度に加熱す
ることにより反応させてアルジミン、ケチミン、オキサ
ゾリンまたはイミダゾリンに変えた後、ラクトン変性エ
ポキシ樹脂（ｅ）と、例えば、好ましくは前述の如き有
機溶媒中で、約８０〜約２００℃、特に約８０〜約１２
０℃の温度で１〜５時間程度反応させることによって、
目的とする変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）を製造
することが望ましい。

【００３８】上記反応におけるラクトン変性エポキシ樹
脂（ｅ）に対するアミン化合物の使用量は、厳密に制限
されるものではなく、該ラクトン変性エポキシ樹脂の種
類や目的生成物である変性エポキシ−ポリアミン樹脂に
望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般に
は、最終生成物たる変性エポキシ−ポリアミン樹脂
（ｆ）のアミン価が１５〜１００、特に２０〜７０の範
囲内となるような量とするのが望ましい。変性エポキシ
−ポリアミン樹脂（ｆ）のアミン価が１５より小さい
と、該樹脂の水分散性が低下し、また逆に１００より大
きいと、該樹脂を用いて形成される被膜の耐水性が悪く
なる、という傾向がみられる。

【００３９】以上の如くして製造される変性エポキシ−
ポリアミン樹脂（ｆ）は、一般に、前記式（Ｉ）または
（ＩＩ）のジエポキシド化合物（ａ）に由来するアルキ
レンオキシドまたはアルキレングリコール構造単位を３
〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲内で含
有することができる。

【００４０】また、本発明に従う変性エポキシ−ポリア
ミン樹脂（ｆ）は、前記環状エステル（ｄ）に由来する
構造単位を一般に５〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％の範囲内で含有することができる。

【００４１】さらに、変性エポキシ−ポリアミン樹脂
（ｆ）は、通常、１０００〜２００００、好ましくは１
５００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有するこ
とができ、また前述したとおり、１５〜１００、特に２
０〜７０の範囲内のアミン価を有することが好ましい。

【００４２】本発明の別の態様によれば、前述の如くし
て、ジエポキシド化合物（ａ）及びビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂にビスフェノール類（ｂ）を反応させ、得
られるエポキシ樹脂（ｃ）に環状エステル（ｄ）を反応
させてラクトン変性エポキシ樹脂（ｅ）とした後、活性
水素を有するアミン化合物と反応させる前に、該ラクト
ン変性エポキシ樹脂（ｅ）に部分ブロックイソシアネー
ト化合物（ｈ）を反応させ、次いで活性水素を有するア
ミン化合物と反応させることによって、目的とする変性
エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）に変えることができ
る。

【００４３】上記態様において使用される部分ブロック
イソシアネート化合物（ｈ）は、ブロック化率が２０〜
８０％、好ましくは４０〜７０％の範囲内にあるもので
あり、そのような部分ブロックポリイソシアネート化合
物は、例えば、ポリイソシアネート化合物をイソシアネ
ートブロック剤と、ポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基の数／イソシアネートブロック剤中の活性
水素の数の比が１／０.５〜１／０.９５、好ましいは１
／０.６〜１／０.９の範囲内となるような割合で反応さ
せることにより得ることができる。

【００４４】ここで「ブロック化率」とは、ポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤の活
性水素と反応させた場合、ポリイソシアネート化合物中
の反応前の全イソシアネート基の数に対する反応後のブ
ロックされたイソシアネート基の数の割合をいう。

【００４５】ポリイソシアネート化合物は１分子中に少
なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であ
り、その具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネートのような脂肪族もしく
は脂環式ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、中
でもイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４,４′−ジイソシアネートが好適である。これらは単
独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００４６】一方、イソシアネートブロック剤は、ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基に一時的に付
加してブロックする機能を有する活性水素含有化合物で
あり、そして該付加によって生成する部分ブロックイソ
シアネート化合物（ｈ）は、常温においては安定であり
且つ約１４０℃〜約２５０℃に加熱すると、ブロック剤
を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるもので
あることができる。

【００４７】このような条件を満たすブロック剤として
は、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００４８】上記部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）と変性エポキシ樹脂（ｅ）との反応比率は、化合
物（ｈ）／樹脂（ｅ）の固形分重量比で、一般に１／２
０〜１／１、好ましくは１／１０〜１／２.５の範囲内
とすることができる。

【００４９】部分ブロックイソシアネート化合物（ｈ）
と変性エポキシ樹脂（ｅ）との反応は、例えば、これら
両成分を、好ましくはメチルエチルケトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン系；キシレンやトルエンの
ような炭化水素系等の有機溶媒中で、約５０〜約１２０
℃の温度において、実質的に遊離イソシアネート基が検
出されなくなるまで反応させることにより行なうことが
できる。

【００５０】本発明のさらに別の態様によれば、前述の
如く、ジエポキシド化合物（ａ）及びビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂にビスフェノール類（ｂ）を反応させ、
得られるエポキシ樹脂（ｃ）に環状エステル（ｄ）を反
応させた後、得られるラクトン変性エポキシ樹脂（ｅ）
に活性水素を有するアミン化合物を反応させることによ
り得られる変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）に、さ
らに、前記の如き部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）を反応させて、ウレタン変性エポキシ−ポリアミ
ン樹脂（ｇ）とすることもできる。

【００５１】部分ブロックイソシアネート化合物（ｈ）
と変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）との反応比率
は、化合物（ｈ）／樹脂（ｆ）の固形分重量比で、一般
に１／２０〜１／１、好ましくは１／１０〜１／２.５
の範囲内とすることができる。

【００５２】部分ブロックイソシアネート化合物（ｈ）
と変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）との反応は、例
えば、部分ブロックイソシアネート化合物（ｈ）と変性
エポキシ樹脂（ｅ）との反応について前述したと同様の
条件下で実施することができる。

【００５３】以上に述べた如くして得られる変性エポキ
シ−ポリアミン樹脂（ｆ）及びウレタン変性エポキシ−
ポリアミン樹脂（ｇ）は、分子中に可塑性成分であるア
ルキレンオキシド（またはアルキレングリコール）構造
単位と硬質のビスフェノール構造単位とが比較的短い間
隔で繰り返す構造を有しているため、低有機溶剤ないし
無有機溶剤下においても電着特性の低下なく電着塗装す
ることができ、また、側鎖に環状エステルに由来する活
性の高い第１級水酸基を有しているため、鉛化合物を配
合しなくても十分な防食性を有する塗膜を形成すること
ができる等の利点があり、したがって、変性エポキシ−
ポリアミン樹脂（ｆ）及びウレタン変性エポキシ−ポリ
アミン樹脂（ｇ）は、被覆用樹脂組成物、特にカチオン
電着塗料用樹脂組成物における基体樹脂成分として有利
に使用することができる。

【００５４】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）また
はウレタン変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｇ）を被覆
用樹脂組成物において使用する場合、これらの樹脂は外
部架橋剤と併用することができる。併用しうる外部架橋
剤としては、上記樹脂中の反応性官能基（例えば、１級
もしくは２級水酸基）と反応しうる架橋性官能基（例え
ば、ブロックイソシアネート基）を１分子中に少なくと
も２個有する化合物、例えば、ブロックポリイソシアネ
ート化合物、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸
エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラ
ミン、メチロール化尿素等を挙げることができる。

【００５５】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）また
はウレタン変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｇ）とこれ
らの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は、通常、１
００／０〜６０／４０、特に９０／１０〜６０／４０の
範囲内であることが好ましい。

【００５６】本発明に従う変性エポキシ−ポリアミン樹
脂（ｆ）またはウレタン変性エポキシ−ポリアミン樹脂
（ｇ）を含んでなる樹脂組成物は、特に、カチオン電着
塗料用樹脂としてカチオン電着塗料浴の調製のために有
利に使用することができる。その調製はそれ自体既知の
方法で行なうことができ、例えば、かかる樹脂を適宜の
酸、例えば硼酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸；ある
いは乳酸、酢酸、ギ酸等の有機酸を単独でまたは２種以
上併用して中和し、十分に撹拌、混合しながら水を添加
することにより、水中に安定に溶解もしくは分散せし
め、次いで必要に応じて、カーボンブラック、チタン
白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルクのよう
な体質顔料；クロム酸ストロンチウムなどの防錆顔料；
あるいは更に他の添加剤を混練することによって行なう
ことができる。配合し得る他の添加剤としては、例え
ば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イ
オン系界面活性剤；硬化促進剤（例えば、ビスマス、ス
ズ、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属の塩及び／又は
イミダゾリン化合物、イミダゾール類、ホスフィン類、
４級ホスホニウム塩）等が挙げられる。

【００５７】このようにして調製されるカチオン電着塗
料浴を用い、電導性被塗物を陰極として、通常のカチオ
ン電着塗装におけるのと同様の方法で電着塗装を行な
い、水洗後、約１５０〜約２００℃の温度で約１０分〜
約４０分間焼き付けることにより、優れた塗膜性能を持
つ硬化塗膜を得ることができる。

【００５８】かくして、本発明により提供される被覆用
樹脂組成物は、例えば、自動車ボデーの下塗、工業用部
品、家電製品の塗装等の分野で広範囲に使用することが
できる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。

【００６０】製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が約３４０で且つプロピレ
ンオキシドの合計付加モル数が２〜３のプロピレンオキ
シド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０
部、ビスフェノールＡ３４２部、エポキシ当量が約１９
０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル５７０部及
びジメチルベンジルアミン０.３５部を仕込み、１６０
℃でエポキシ当量が１,２５２になるまで反応を行なっ
た。ついで、ε−カプロラクトン１２５部及びテトラブ
トキシチタン０.０２５部を加え、１７０℃に昇温し、
この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い、赤外
吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を
追跡し、反応率が９８％以上になった時点で、メチルイ
ソブチルケトン２４１.２部、ジエタノールアミン８４
部及び純度８０％のジエチレントリアミンのメチルイソ
ブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液
５３.４部を加え、８０℃で４時間反応後、メチルイソ
ブチルケトン２５０部で希釈し、樹脂固形分７５％及び
アミン価４４.４の変性エポキシ−ポリアミン樹脂を得
た。

【００６１】製造例２撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が約３００のポリプロピレ
ンオキシドジグリシジルエーテルを３００部、ビスフェ
ノールＡ２８５部、エポキシ当量が約１９０のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル５７０部及びジメチルベ
ンジルアミン０.３部を仕込み、１６０℃でエポキシ当
量が９５５.３になるまで反応を行なった。ついで、ε
−カプロラクトン１００部及びテトラブトキシチタン
０.０２部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ち
ながら経時でサンプリングを行い、赤外吸収スペクトル
測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率
が９８％以上になった時点で、メチルイソブチルケトン
２００部、ジエタノールアミン８４部及び純度８０％の
ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液５３.４部を加え、
８０℃で４時間反応後、メチルイソブチルケトン２００
部で希釈し、樹脂固形分７５％及びアミン価５４.２の
変性エポキシ−ポリアミン樹脂を得た。

【００６２】製造例３撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコにトリレンジイソシアネート２００部を仕込
み、これに２−エチルヘキサノール１４９.４部を、反
応温度が８０〜１００℃になるように、冷却しながら、
徐々に滴下してブロックイソシアネートを合成した。

【００６３】製造例４撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が約３４０で且つプロピレ
ンオキシドの合計付加モル数が２〜３のプロピレンオキ
シド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０
部、ビスフェノールＡ２２８部、エポキシ当量が約１９
０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３９０部及
びジメチルベンジルアミン０.３部を仕込み、１６０℃
でエポキシ当量が９５８になるまで反応を行なった。つ
いで、ε−カプロラクトン１００部及びテトラブトキシ
チタン０.０２部を加え、１７０℃に昇温し、この温度
を保ちながら経時でサンプリングを行い、赤外吸収スペ
クトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、
反応率が９８％以上になった時点で、メチルイソブチル
ケトン２４１.１部を仕込み、ついで製造例３で得たブ
ロックイソシアネート１５２部を加え、窒素気流下に１
００℃で赤外吸収スペクトル測定にてイソシアネート基
の吸収がなくなるまで反応させた後、ジエタノールアミ
ン８４部及び純度８０％のジエチレントリアミンのメチ
ルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液５３.４部を加え、８０℃で４時間反応後、メチ
ルイソブチルケトン１９４.２部で希釈し、樹脂固形分
７５％及びアミン価５０.０のウレタン変性エポキシ−
ポリアミン樹脂を得た。

【００６４】製造例５撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、ビスフェノールＡ２８５部、エポキシ当
量が約１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
６６５部及びジメチルベンジルアミン０.３５部を仕込
み、１６０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応を
行なった。ついで、ε−カプロラクトン１００部及びテ
トラブトキシチタン０.０２部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い、
赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン
量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で、メチ
ルイソブチルケトン２４１.２部、ジエタノールアミン
８４部及び純度８０％のジエチレントリアミンのメチル
イソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液５３.４部を加え、８０℃で４時間反応後、メチル
イソブチルケトン１４０.９部で希釈し、樹脂固形分７
５％、アミン価５６.７の変性エポキシ−ポリアミン樹
脂を得た。

【００６５】製造例６撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が約３４０で且つプロピレ
ンオキシドの合計付加モル数が２〜３のプロピレンオキ
シド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０
部、ビスフェノールＡ３４２部、エポキシ当量約１９０
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル５７０部及び
ジメチルベンジルアミン０.３５部を仕込み、１６０℃
でエポキシ当量が１,２５２になるまで反応を行なっ
た。ついで、メチルイソブチルケトン２４１.２部、ジ
エタノールアミン８４部及び純度８０％のジエチレント
リアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチル
イソブチルケトン溶液５３.４部を加え、８０℃で４時
間反応後、メチルイソブチルケトン２０８.２部で希釈
し、樹脂固形分７５％及びアミン価４８.５の変性エポ
キシ−ポリアミン樹脂を得た。

【００６６】実施例１〜３及び比較例１、２上記の製造例１〜６で得られた５種の基体樹脂溶液のそ
れぞれに、メチルエチルケトオキシムブロックイソホロ
ンジイソシアネートをブロックイソシアネート基が変性
エポキシ−ポリアミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミ
ノ基の合計量とほぼ等当量になるように配合した。

【００６７】また、上記のように配合した樹脂組成物の
固形分１００重量部に対してポリプロピレングリコール
SANYO CHEMICAL INDUSTRIES，LTD．SANNIX（三洋化成
（株）社製、サンニックスＰＰ４０００）１部及び酢酸
１.６部を加え、６０℃まで加温し撹拌しながら脱イオ
ン水を徐々に加えて水分散化させ、樹脂固形分３０％の
安定性良好なエマルションを得た。

【００６８】このエマルションを減圧操作のできるフラ
スコに仕込み、５０℃で実質的にメチルイソブチルケト
ンがなくなるまで減圧蒸発処理し、その後脱イオン水に
より樹脂固形分３０％に再調整した。

【００６９】このようにして得た水性エマルションの樹
脂固形分１００重量部に対し、チタン白１３部、カーボ
ン黒０.３部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部
及びノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン（NOIGEN）
１４２Ｂ、第一工業製薬（株）社製（DAI-ICHI KOGYO S
EIYAKU CO.，LTD.））１部を加え、ボールミルで粒度１
０μｍ以下になるまで顔料分散を行った後、さらに脱イ
オン水で固形分２０％となるよう希釈した。

【００７０】上記のようにして得た５種の希釈塗料を用
い、無処理鋼板に、固形分濃度２０％、浴温２８℃、電
圧２５０Ｖで３分間通電することによりカチオン電着塗
装を行なった。これらの電着板を１６０℃で２０分間焼
き付けた後、塗面評価及び防食性試験を行った。樹脂配
合及び試験結果を下記表１に示す。

【００７１】表１における（注）の意味は下記のとおり
である。（注１）２５０Ｖで３分間通電した時の電着塗膜厚（注２）素地に達するように電着塗膜にナイフでクロ
スカット傷を入れ、これについてＪＩＳＺ２３７１の
記載に従い４８０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷
からの錆、フクレ巾（ｍｍ）を測定した。

【００７２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）【化１】式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の数であり且つｍとｎの合計
は１〜２０の範囲内にあり、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の数である、で示される化合物よりなる群
から選ばれるジエポキシド化合物（ａ）及びエポキシ当
量が１７０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を、ビスフェノール類（ｂ）と反応させ、得られるエポ
キシ樹脂（ｃ）に、下記一般式（ＩＩＩ）【化２】式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表し、ｐは３〜６の整数である、で示される環状エステル
（ｄ）を反応させ、そして得られる変性エポキシ樹脂
（ｅ）にさらに、活性水素を有するアミン化合物を反応
させることにより得られる変性エポキシ−ポリアミン樹
脂（ｆ）を含んでなる被覆用樹脂組成物。
【請求項２】ジエポキシド化合物（ａ）がＲ¹がメチ
ルである式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である請求項
１に記載の組成物。
【請求項３】ジエポキシド化合物（ａ）がｍとｎの合
計が２〜１０の範囲内にある式（Ｉ）の化合物またはｘ
が１〜６の範囲内の整数であり且つｙが５〜２０の範囲
内の数である式（ＩＩ）の化合物である請求項１に記載
の組成物。
【請求項４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０
０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有するものである
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が３４
０〜１５００の範囲内の数平均分子量を有するものであ
る請求項１に記載の組成物。
【請求項６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記
式（ＶＩ）【化３】式中、ｑは０〜５の範囲内の数である、で示されるもの
である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】ビスフェノール類（ｂ）がビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１,１−エタン及びビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンよりなる群から選ばれるもの
である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】ビスフェノール類（ｂ）がビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２,２−プロパンである請求項１
に記載の組成物。
【請求項９】エポキシ樹脂（ｃ）が４００〜５０００
の範囲内のエポキシ当量を有する請求項１に記載の組成
物。
【請求項１０】エポキシ樹脂（ｃ）が８００〜１００
００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１に記載の
組成物。
【請求項１１】環状エステル（ｄ）がδ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、ξ−エナラクトン、η−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクト
ン、ε−エナラクトン及びξ−カプリロラクトンよりな
る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】環状エステル（ｄ）がＲ²が水素原子
であり且つｐが４〜６の整数である式（ＩＩＩ）の化合
物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】変性エポキシ樹脂（ｅ）が環状エステ
ル（ｄ）に由来する構造単位を１〜５０重量％含有する
請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】活性水素を有するアミン化合物が第１
級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、並びに
第１級及び／又は第２級ポリアミン化合物よりなる群か
ら選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】活性水素を有するアミン化合物がジエ
タノールアミンまたはＮ−メチルエタノールアミンであ
る請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）
が１５〜１００の範囲内のアミン価を有する請求項１に
記載の組成物。
【請求項１７】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）
がジエポキシド化合物（ａ）に由来するアルキレンオキ
シドまたはアルキレングリコール構造単位を３〜４０重
量％含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）
が環状エステル（ｄ）に由来する構造単位を５〜３０重
量％含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）
が１０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有す
る請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】ジエポキシド化合物（ａ）及びビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェノール類（ｂ）を
反応させ、得られるエポキシ樹脂（ｃ）に環状エステル
（ｄ）を反応させてラクトン変性エポキシ樹脂（ｅ）と
した後、活性水素を有するアミン化合物と反応させる前
に、該ラクトン変性エポキシ樹脂（ｅ）に部分ブロック
イソシアネート化合物（ｈ）を反応させる請求項１に記
載の組成物。
【請求項２１】部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）がブロック化率が２０〜８０％の範囲内にあるも
のである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）がイソホロンジイソシアネートまたはジフェニル
メタン−４,４′−ジイソシアネートを部分ブロック化
したものである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）をラクトン変性エポキシ樹脂（ｅ）と、化合物
（ｈ）／樹脂（ｅ）の固形分重量比が１／２０〜１／１
の範囲内となる割合で反応させる請求項２０に記載の組
成物。
【請求項２４】請求項１に記載の変性エポキシ−ポリ
アミン樹脂（ｆ）にさらに部分ブロックイソシアネート
化合物（ｈ）を反応させることにより得られるウレタン
変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｇ）を含んでなる被覆
用樹脂組成物。
【請求項２５】部分ブロックイソシアネート化合物
（ｈ）を変性エポキシ−ポリアミン樹脂（ｆ）と、化合
物（ｈ）／樹脂（ｆ）の固形分重量比が１／２０〜１／
１の範囲内となる割合で反応させる請求項２４に記載の
組成物。
【請求項２６】外部架橋剤をさらに含有する請求項１
または２４に記載の組成物。
【請求項２７】請求項１または２４に記載の組成物を
含んでなるカチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２８】請求項１または２４に記載の組成物を
含んでなるカチオン電着塗料浴。
【請求項２９】請求項１または２４に記載の組成物を
用いて被覆された物品。