JP2000289134A - 親水性表面を有する物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線照射を止めた後の親水性の維持性能が
優れ、長期にわたる良好な防曇防汚性能を維持する防曇
防汚物品を提供する。 【解決手段】 基材、その上に被覆された光触媒層、お
よび前記光触媒層の上に被覆された親水性金属酸化物の
層を有する、親水性表面を有する物品において、前記親
水性金属酸化物の層は親水性金属酸化物の微粒子と親水
性金属酸化物のバインダーを含み、そして前記物品はそ
の表面に凹凸を有することを特徴とする親水性表面を有
する物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、セラミッ
クス、プラスチックまたは金属等の基材表面を親水性に
した物品及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主に自動車及び建築の分野では、古くか
ら防曇防汚ガラス板に対する強いニーズがある。特に自
動車においては、安全走行の観点から窓ガラスへの防曇
性付与が重要な課題になりつつある。

【０００３】従来から、ガラス物品への様々な防曇コー
ティングが検討されてきた。例えば、界面活性剤を含有
した有機及び／または無機薄膜のコーティング（特開平
７−１１７２０２、方法１）、親水性ポリマーのコーテ
ィング（特許１３４４２９２、方法２）、親水性有機官
能基を含有する有機無機複合膜のコーティング（特開平
６−２２０４２８、方法３）等である。

【０００４】上記方法１は、初期性能には優れているも
のの、徐々に界面活性剤が消費されることから、寿命が
短いという欠点がある。方法２は、用途によっては有効
な手段であるが、自動車、建築等の比較的大きな機械的
強度が要求されるガラスに適用することはできない。方
法３は、防曇性能と機械的強度を両立させるために考案
されたものであるが、いずれも性能面で限界がある。ま
た、一旦汚れが付着した場合には防曇性能が著しく低下
するという問題もある。

【０００５】そこで最近、光触媒として作用する酸化物
半導体である酸化チタンを基材表面に被覆した防曇防汚
物品が提案された（特許２７５６４７４、方法４）。こ
れは、ガラスの表面の酸化チタンが紫外光を吸収しその
エネルギーにより、ガラス表面に吸着した有機物が効率
よく酸化分解される結果、著しい親水性を有する清浄な
表面が得られることを利用したものである。また材料的
に全て無機物で構成され機械的な強度にも優れている
他、一旦汚れが付着しても紫外光さえ当たれば、再び表
面が清浄化され、親水性表面が復活する。表面が親水性
を維持すれば、都会型汚れである親油性の黒い汚れが付
き難く、また付いた汚れは降雨により除去され易く（例
えば、小松澤 俊樹、中家 俊和、「新規汚れ防止型塗
料」、塗装技術、１９９５年１月号、９４−９９（１９
９５）；田中 正一、「汚染劣化と耐汚染性塗料技術
（工業用塗料）」、塗装技術、１９９６年１０月増刊
号、９５−１０２（１９９５）。）、いわゆるセルフク
リーニング性を持ち、防汚材料として使用できる。

【０００６】この酸化チタン等の光触媒を利用した親水
性表面を有する物品の例としては、光触媒とシリカ等を
混合したもの（例えば、特許２７５６４７４）、光触媒
層の上にシリカ等の金属化合物層を形成したもの（例え
ば、特許２８６５０６５、特開平１０−５７８１７）等
が提案されている。

【０００７】シリカ以外の金属酸化物（例えばモリブデ
ン、タングステンの酸化物）を、光触媒層に含有させた
もの、あるいは光触媒層の上に表面層として形成させた
もの（特開平１０−１４７７７０、特開平１０−１５２
３４６）も、長期間にわたり防曇性を維持できる部材と
して提案されている（方法５）。

【０００８】また、特開平１０−３６１４４号公報に
は、透明基板部材の表面の光触媒膜の上に、シリカのよ
うな親水性金属酸化物の膜を多孔質状に成膜し、多孔質
の開口を光触媒層に達するようにした防曇素子が記載さ
れている（方法６）。このように多孔質の開口を光触媒
層に達するようにしておくと多孔質の開口に入り込んだ
有機物などが光触媒膜に直接接触して光触媒反応により
分解して除去され、長期にわたり防曇性が維持される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、方法４
及び方法６に基づくこれら物品では、紫外線照射によっ
て親水性化した表面の親水性維持性能（紫外線照射を止
めた後の親水性の維持性能）が充分ではなく、特に防曇
性については性能の維持があまり良くないと言った問題
があった。また、これに起因して、防汚性やセルフクリ
ーニング性も充分ではなく、光があまり当たらない箇所
の防汚性能は充分ではないと言う問題もあった。

【００１０】方法５は、光触媒と金属、あるいはその酸
化物等を組み合わせることで、光触媒活性を向上させて
長期間にわたり防曇性を維持することを目的としている
が、光触媒層に様々な金属化合物を添加すると、膜の透
明性や機械的強度の低下といった問題が生じる。

【００１１】本発明は、上記従来技術に鑑み、紫外線照
射を止めた後の親水性の維持性能が優れ、長期にわたる
良好な防曇防汚性能を維持する、例えば自動車及び建築
物の窓ガラス、鏡、光学部品ならびにメガネ等に使用で
きる優れた防曇防汚性能を有する防曇防汚物品を提供す
ることを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、酸化チタン等の光
触媒層上に、酸化珪素等の親水性金属酸化物の微粒子を
親水性金属酸化物のバインダーにより固着して、凹凸層
を形成すると、紫外線照射によって生じた親水性が暗所
でも長期にわたり維持されることを見い出し、また前記
凹凸層を島状、穴のあいた膜状、および網目状に形成す
ると、さらに微弱紫外線でも親水性が回復することを見
い出し、本発明を完成した。親水性金属酸化物の微粒子
を光触媒層に直接添加せず、光触媒層上に親水性金属酸
化物のバインダーを介して固定させることにより、膜の
透明性や機械的強度も同時に確保したところに特徴があ
る。

【００１３】すなわち本発明は、基材、その上に被覆さ
れた光触媒層、及び前記光触媒層の上に被覆された親水
性金属酸化物の層を有する、親水性表面を有する物品に
おいて、前記親水性金属酸化物の層は親水性金属酸化物
の微粒子とその微粒子を前記光触媒層に固着するための
親水性金属酸化物のバインダーを含み、そして前記物品
はその表面に凹凸を有することを特徴とする親水性表面
を有する物品である。

【００１４】本発明における光触媒層としては、ＴｉＯ
₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂等の金属酸化物半導体の
層を挙げることができる。これらの中で、触媒活性が高
く、優れた物理化学的安定性を有する酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）が好ましく用いられる。

【００１５】光触媒層の形成は、通常の薄膜製造方法を
利用して行われ、特に限定されない。ただし、ガラス基
材表面に直接に酸化チタン膜のような光触媒膜をコーテ
ィングしても、高い光触媒活性が得られない場合があ
る。これは、アルカリ金属を含有するガラス基材の中か
ら熱処理の際に拡散して出てきたＮａイオンなどのアル
カリ金属イオンが酸化チタンと化合し、膜中の酸化チタ
ンの結晶性を低下させるからである。基材としてアルカ
リ金属を含有するガラス材料が用いられる場合には、こ
の酸化チタン膜の結晶性の低下を防止するために、ガラ
ス基材に酸化珪素膜その他のアルカリ遮断膜を設け、そ
の上に酸化チタンを含む光触媒膜をコーティングする。

【００１６】［アルカリ遮断膜］上記アルカリ遮断膜と
しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、および酸化セリウムからなる群より選
ばれる単成分または多成分の組成からなるものが好適に
使用される。これらの中で、酸化珪素（シリカ）単成分
または主成分が酸化珪素である多成分のものが好まし
く、酸化珪素と酸化ジルコニウムの２成分系金属酸化物
であることがさらに好ましい。主成分が酸化珪素である
金属酸化物は屈折率が低くガラス板の光学的特性を大き
く損なうことなく成膜を行うことができ好ましく、酸化
珪素と酸化ジルコニウムの２成分系金属酸化物では、ア
ルカリ遮断性能が非常に高いのでさらに好ましく、酸化
ジルコニウムの含有率は１重量％以上３０重量％以下の
ものが特に好ましい。含有率が１重量％より低いとアル
カリ遮断性能向上効果は酸化珪素単体とあまり差がな
く、３０重量％より高いとアルカリ遮断性能向上効果が
もはや向上しないばかりか、屈折率増大による反射率向
上が起こる傾向が強くなりガラス板の光学的特性を制御
し難くなるので好ましくない。

【００１７】上記アルカリ遮断膜の厚みは、５ｎｍ以上
３００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが５ｎｍよ
り薄いとアルカリ遮断効果が充分でなく、また３００ｎ
ｍより厚いと膜による干渉色が顕著に認められるように
なりガラス板の光学特性を制御し難くなるので好ましく
ない。

【００１８】上記アルカリ遮断膜は公知の方法で形成で
きる。例えば、ゾルゲル法（例えば、山本雄二、神谷寛
一、作花済夫、窯業協会誌、９０、３２８〜３３３（１
９８２））、液相析出法（例えば特公平１−５９２１
０、特公平４−１３３０１）、真空成膜法（真空蒸着、
スパッタ）、焼付け法・スプレーコート（例えば特開昭
５３−１２４５２３、特開昭５６−９６７４９）、ＣＶ
Ｄ法（例えば特開昭５５−９０４４１、特開平１−２０
１０４６、特開平５−２０８８４９）などが例示でき
る。

【００１９】［光触媒層］本発明における光触媒層は通
常の薄膜製造方法を利用して作製され、例えば、ゾルゲ
ル法、液相析出法（例えば特許２７１６２４４）、真空
成膜法（真空蒸着、スパッタ）、焼付け法・スプレーコ
ート、ＣＶＤ法などが例示できる。

【００２０】光触媒層は、触媒活性が高く、優れた物理
化学的安定性を有する酸化チタンが好ましく用いられる
が、本発明における光触媒層は、酸化チタン結晶を３０
〜１００％含有していることが好ましい。３０％より酸
化チタンが少ないと、光触媒活性が充分でないので、光
照射による親水性化速度が小さくなり、結果として親水
性の維持性能が良好ではなくなり好ましくない。光触媒
層中に上記酸化チタン結晶の他に含有させることができ
る物質の例として、酸化珪素、酸化アルミニウム、アル
カリ金属、ジルコニア、酸化アンチモン、無定型酸化チ
タン、含水酸化チタン、アルミニウム、マンガン、Ｇｅ
Ｏ₂、ＴｈＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂；マグネ
シウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリ
ウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ル
テニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム
（Ｒｅ）の化合物を挙げることができる。これら添加物
含有量は、１〜７０重量％が好ましい。

【００２１】この光触媒膜の厚みは、２〜５００ｎｍで
あることが好ましい。厚みが２ｎｍより薄いと光を充分
に吸収できず防曇防汚性能が低くなるので好ましくな
い。厚みが５００ｎｍより厚いと、膜中で生じた光キャ
リヤーが膜の外側表面まで拡散できないために光触媒活
性が低下し、結果として防曇防汚性能が低下する他、干
渉色が顕著に認められ好ましくない。また、厚みが２０
ｎｍ以上であると光が当たらない場合の防曇防汚持続性
がさらに高くなり、厚みが２００ｎｍ以下であると耐摩
耗性がさらに高くなる。従ってより好ましい光触媒膜の
厚みは、２０〜２００ｎｍである。

【００２２】［オーバーコート層］本発明において、光
触媒層の上に被覆された親水性金属酸化物の層（以後オ
ーバーコート層と呼ぶ）は、親水性金属酸化物の微粒子
とその微粒子を前記光触媒層に固着するための親水性金
属酸化物のバインダーにより、前記光触媒層の上に凹凸
膜の形で形成されている。

【００２３】このオーバーコート層は、前記光触媒層を
完全に被覆した凹凸層の形で形成されていてもよいが、
前記光触媒層の上に島状、穴のあいた膜状または網目状
の凹凸層の形で形成され、光触媒層に達する開口を有す
ることが好ましい。

【００２４】オーバーコート層を構成する、上記親水性
金属酸化物の微粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデ
ン、酸化バナジウム、酸化セリウムからなる群より選ば
れる単成分の金属酸化物微粒子や、これらの混合物、及
びこれらの二種以上の成分からなる複合金属酸化物微粒
子が使用される。親水性金属酸化物微粒子の粒径は４ｎ
ｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の粒径の微
粒子を用いることにより、オーバーコート層形成後の表
面凹凸が適当な値になり、親水性の維持性能がより向上
する。また、４ｎｍより小さい微粒子の使用では、オー
バーコート層の表面に必要な凹凸を形成でき難く、表面
凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ未満となるの
で好ましくなく、３００ｎｍより大きい微粒子の使用で
は、オーバーコート層形成により透明性が損なわれる傾
向が強く好ましくない。

【００２５】上記親水性金属酸化物微粒子としては、鎖
状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることに
より、オーバーコート層が三次元立体的に入り組んだ凹
凸形状の表面になるので、防曇性能や防曇持続性の高い
表面凹凸形状を形成することができ、またオーバーコー
ト層に、光触媒層に達する開口を形成しやすくなるの
で、防曇性能や防曇持続性がさらに高い表面形状を形成
することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学
工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−Ｏ
ＵＰ」、「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられ、これら
は１０〜２０ｎｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さを有
する。

【００２６】オーバーコート層を構成する、親水性金属
酸化物のバインダーとしては、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデ
ン、酸化バナジウムおよび非晶質酸化チタンより選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、
より好ましくは酸化珪素を５０重量％以上含むものであ
る。酸化珪素を５０重量％以上含むと、親水性の向上効
果が顕著である。

【００２７】オーバーコート層に、アルミニウム（Ａ
ｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、スカンジウ
ム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マン
ガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、
モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステ
ン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）の化合物、例えばこれら
の金属の酸化物微粒子（ただし、使用される前記親水性
金属酸化物微粒子とは異なる物質）を添加することによ
り、親水性金属酸化物の凝集が促進され、結果として良
好な凹凸形状を形成することができ、また島状、穴のあ
いた膜状または網目状のオーバーコート層を容易に形成
することができる。これら化合物の添加量は特に限定さ
れないが、０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１
重量％より少ないと、添加の効果が充分ではなく、５０
重量％より多いと、オーバーコート層の機械的強度が低
下するので好ましくない。上記、添加物のうち、アルミ
ニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）が、上記添加の効果の他に、オーバーコート層自体
の親水性を特に高くするので、特に好ましく用いられ
る。

【００２８】このオーバーコート層の厚みは、平均厚み
で０．０１〜５０ｎｍであることが好ましい。平均厚み
が０．０１ｎｍより薄いとオーバーコートの効果が低
く、すなわち親水性能が向上しないので好ましくない。
平均厚みが５０ｎｍより厚いと、光照射による親水性ま
たは防曇性の回復性能が低下し、また、島状、穴のあい
た膜状または網目状となりにくく、たとえこのような形
態を付与することができても膜の強度が低下するので好
ましくない。また、平均厚みを０．１ｎｍ以上にすると
防曇持続性がさらに向上し、２０ｎｍ以下にすると耐摩
耗性がさらに高くなるので、０．１〜２０ｎｍの平均厚
みがより好ましい。

【００２９】オーバーコート層を構成する、親水性金属
酸化物微粒子と親水性金属酸化物バインダーの含有量に
ついては、親水性金属酸化物バインダーの含有量があま
り少なすぎる場合（親水性金属酸化物微粒子含有量が多
すぎる場合）には、親水性金属酸化物微粒子の接着が不
十分となりオーバーコート層が脆くなって、機械的強度
特に耐摩耗性が低下する。また逆に親水性金属酸化物の
バインダーの量があまり多すぎる場合（親水性金属酸化
物微粒子含有量が少なすぎる場合）には、凹凸状のオー
バーコート形態の形成が充分でなく、また、穴のあいた
膜状、または網目状のオーバーコート層を形成させよう
とするときに、親水性金属酸化物微粒子同士の間の間隙
をバインダーが埋めつくしてしまって空隙が残らないの
で、オーバーコート層中に開口を形成することができ難
くなる。従って前記オーバーコート層中に親水性金属酸
化物微粒子が５重量％以上、９５重量％以下含有される
ことが好ましい。言い換えれば、親水性金属酸化物のバ
インダーの含有量は親水性金属酸化物微粒子の重量に対
して５〜１９００重量％であることが好ましい。より好
ましくは５〜４００重量％であり、さらに好ましくは５
０〜２００重量％である。

【００３０】オーバーコート層の表面凹凸は、算術平均
粗さ（Ｒａ）が０．５〜１００ｎｍであり、かつ凹凸の
平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍであることが好まし
い。Ｒａ値が０．５ｎｍより小さくても１００ｎｍより
大きくても、防曇性能や防曇持続性が低く好ましくな
い。またＳｍ値が、４ｎｍより小さくても、３００ｎｍ
より大きくても、やはり防曇性能や防曇持続性が低く、
好ましくない。特にＳｍ値が３００ｎｍより大きいと、
透明性が損なわれるので好ましくない。本発明のオーバ
ーコート層の表面凹凸は、さらに好ましくは、算術平均
粗さ（Ｒａ）が５〜３０ｎｍであり、かつ凹凸の平均間
隔（Ｓｍ）が５〜１５０ｎｍである。この範囲で防曇性
能、特に防曇持続性がさらに良好である。

【００３１】ここで、Ｒａ値、Ｓｍ値は、ＪＩＳ Ｂ
０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、原子
間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３
７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製
Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算
することができる。

【００３２】島状のオーバーコート層では、親水性金属
酸化物の微粒子またはその凝集体が光触媒層の表面に、
互いに間隔を隔てて、島の形で付着しており、親水性金
属酸化物のバインダーは、親水性金属酸化物の微粒子ま
たはその凝集体を光触媒層に接着させたり、または親水
性金属酸化物の微粒子同士を接着させている。光触媒層
の表面のうち、親水性金属酸化物の微粒子またはその凝
集体が付着している部分以外の表面部分は露出して、オ
ーバーコート層の開口を通じて外気に通じている。島の
平均直径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。

【００３３】穴のあいた膜状、または網目状のオーバー
コート層では、親水性金属酸化物の微粒子またはその凝
集体は互いに繋がりながら光触媒層の表面に付着してお
り、親水性金属酸化物のバインダーは、親水性金属酸化
物の微粒子またはその凝集体を光触媒層に接着させた
り、または親水性金属酸化物の微粒子同士またはその凝
集体同士を接着させている。光触媒層の表面のうち、親
水性金属酸化物の微粒子またはその凝集体が付着してい
る部分以外の表面部分は露出して、オーバーコート層の
穴または網目開口（貫通孔）を通じて外気に通じてい
る。穴または網目開口の平均直径は５〜５００ｎｍであ
ることが好ましい。

【００３４】このように、オーバーコート層が光触媒層
の上に島状、穴のあいた膜状または網目状の凹凸層の形
で形成され、光触媒層に達する開口を有する場合には、
光触媒層の表面はその一部分では親水性金属酸化物によ
り覆われその他の部分は親水性金属酸化物により覆われ
ていないので、光触媒層の光触媒活性が大きく低下する
ことがない。よって、オーバーコート形成による親水性
の向上とともに、光照射による表面汚れの分解性能、光
照射による親水性や防曇性の回復性能が、大きく損なわ
れることなく維持される。

【００３５】また、光触媒層に達する開口を有するオー
バーコート層の形成により、光照射による親水性や防曇
性の回復性能が、オーバーコート形成前よりも向上する
ことがある。この原因は不明であるが、オーバーコート
層にシリカが含まれており、光触媒層に酸化チタンが含
まれている場合に認められることが多い。

【００３６】そして、前記光触媒層の表面積の１０〜９
０％の表面部分が露出して前記親水性金属酸化物の層の
開口に面していることが好ましい。露出表面積が１０％
以上であると光触媒活性の低下が小さく、光照射による
表面汚れの分解性能、光照射による親水性や防曇性の回
復性能が向上する。逆に露出表面積が９０％以下である
と、オーバーコート層形成による親水性の向上効果が顕
著である。より好ましい露出表面積割合は、３０〜７０
％である。この範囲で、オーバーコート層形成による親
水性向上と、光触媒層露出による親水性回復性能のバラ
ンスが取れており最も好ましい。

【００３７】光触媒層に達する開口を有するオーバーコ
ート層は、親水性金属酸化物の微粒子及び親水性金属酸
化物のバインダーからなり、隣り合う微粒子及びその凝
集体の間には隙間（空間）が生じて開口を形成してい
る。光触媒層の光触媒活性が有効に作用して表面汚れの
分解性能向上に至るためには、上記の光触媒層の露出表
面積割合だけでなく、オーバーコート層内部における開
口または空隙が重要であり、オーバーコート層の体積
（光触媒層の表面とオーバーコート層の最凸部を結ぶ面
との間の空間で測る）Ｖ中の空隙Ｗ（Ｖから親水性金属
酸化物の微粒子及び親水性金属酸化物のバインダーの体
積Ｘを引いた値）の割合（Ｗ／Ｖ）は上記の光触媒層の
露出表面積割合と同じ理由で１０〜９０％であることが
好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。

【００３８】前記オーバーコート層の被覆は、公知の薄
膜製造方法を利用して作製され、例えば、ゾルゲル法、
液相析出法、焼付け法・スプレーコート、ＣＶＤ法など
が例示できるが、ゾルゲル法がオーバーコート層の表面
形態を調整し易いので好ましく用いられる。

【００３９】前記オーバーコート層を形成する方法とし
て、それぞれ親水性金属酸化物を形成することができ
る、加水分解・縮重合可能な有機金属化合物、クロロシ
リル基含有化合物及びそれらの加水分解物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を含む液に、親水性金属酸化
物微粒子を添加し得られる液を、前記光触媒層を形成し
た基材上に塗布することにより形成する方法（以下方法
（Ａ）という）を例示することができる。

【００４０】上記形成方法における、親水性金属酸化物
を形成することができる、加水分解・縮重合可能な有機
金属化合物としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウムの
有機金属化合物が用いられる。また、上記親水性酸化物
微粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジ
ウム、酸化セリウムからなる群より選ばれる単成分の金
属酸化物微粒子や、これらの混合物、及びこれらの二種
以上の成分からなる複合金属酸化物微粒子が使用され
る。これらは、溶媒分散ゾル（コロイド溶液）の形で好
ましく用いられる。ただし、チタンの有機金属化合物と
酸化チタン微粒子の組み合わせは、得られる金属酸化物
が親水性を示さないので不適当である。

【００４１】上記の金属酸化物の溶媒分散ゾルとして
は、例えば日産化学工業株式会社製シリカゾルである
「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−Ｏ」、
「スノーテックス−ＯＵＰ」、「スノーテックス−Ｕ
Ｐ」や、同社製アルミナゾル「アルミナゾル５２０」、
同社製ジルコニアゾル「ＮＺＳ−３０Ａ」、石原産業株
式会社製チタニアゾル「ＣＳ−Ｎ」、「ＳＴＳ−０
１」、「ＳＴＳ−０２」、多木化学株式会社製セリアゾ
ル「ニードラールＵ−１５」、チタニアゾル「Ｍ−６」
などの市販水分散ゾルの他、日産化学工業株式会社製
「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」のような市販有機
溶剤分散シリカゾル、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０
１」、「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ
市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げ
られる。

【００４２】上記金属酸化物微粒子の分散溶媒は、実質
的に金属酸化物微粒子が安定に分散していれば、特に限
定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等の単体または混合体が好ましく、水がさらに好ま
しい。これら水及び低級アルコールは、上記有機金属化
合物を含む溶液と簡単に混じり合い、また成膜時の乾燥
や成膜後の熱処理によって、簡単に除去できるのでよ
い。このうち水は、製造環境上最も好ましい。

【００４３】上記金属酸化物微粒子を、上記有機金属化
合物やクロロシリル基含有化合物を含む溶液に添加する
際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定さ
れず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の電解質や、
各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量
は、上記金属酸化物微粒子に対して、通常０．０１〜５
重量％である。

【００４４】上記金属酸化物微粒子とともに、オーバー
コート層形成用塗布液中に含ませる、親水性金属酸化物
を形成することができる、加水分解・縮重合可能な有機
金属化合物としては、加水分解、脱水縮合を行うもので
あれば基本的にはどんな化合物でもよいが、金属アルコ
キシドや金属キレートが好ましい。

【００４５】金属アルコキシドとして具体的には、珪
素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のメトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが、単
体あるいは混合体として好ましく用いられる。金属キレ
ートとしては、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チ
タン等のアセチルアセトネート錯体が、好ましく用いら
れる。

【００４６】珪素のアルコキシドとして、高分子量タイ
プのアルキルシリケート、例えばコルコート株式会社製
「エチルシリケート４０」や、三菱化学株式会社製「Ｍ
Ｓ５６」なども用いることができる。また珪素のアルコ
キシドの加水分解物として、市販のアルコキシシラン加
水分解液、例えばコルコート株式会社製「ＨＡＳ−１
０」、株式会社日板研究所製「セラミカＧ−９１」、
「セラミカＧ−９２−６」、日本曹達株式会社製「アト
ロンＮＳＩ−５００」などを用いることができる。

【００４７】上記親水性金属酸化物微粒子とともに、オ
ーバーコート層形成用塗布液中に含ませる、親水性金属
酸化物を形成することができる、クロロシリル基含有化
合物とは、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n、ここで
ｎは１、２、または３であり、Ｘは水素、またはそれぞ
れ炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、また
はアシロキシ基である）を分子内に、少なくとも１個有
する化合物である。その中でも、少なくとも２個の塩素
を有する化合物が好ましく、シランＳｉ_nＨ_{2n+ 2}（ ここ
でｎは１〜５の整数）の中の少なくとも２個の水素を塩
素で置換し、他の水素を必要に応じて、上記アルキル
基、アルコキシ基、またはアシロキシ基で置換したクロ
ロシラン、及びその縮重合物が好ましい。

【００４８】例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪
素、ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）、
トリクロロモノメチルシラン（ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃）、ジク
ロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、及びＣｌ−（ＳｉＣｌ₂
Ｏ）_n−ＳｉＣｌ₃（ｎは１〜１０の整数）等を挙げるこ
とができる。上記クロロシリル基含有化合物の加水分解
物も使用することができ、これらの中から、単独でまた
は複数を組み合わせて使用することができる。最も好ま
しいクロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシラン
である。クロロシリル基は反応性が非常に高いので、自
己縮合または基材表面と縮合反応をすることによって、
緻密な被膜を形成することができる。

【００４９】上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒
は、実質的に上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば、基
本的に何でもよい。具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が最も
好ましく、上記有機金属化合物、クロロシリル基含有化
合物、それらの加水分解物の合計を１〜３０重量％の濃
度で含有させることができる。

【００５０】上記有機金属化合物の加水分解には、水が
必要である。これは、酸性、中性の何れでもよいが、加
水分解を促進するためには、触媒作用を有する塩酸、硝
酸、硫酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸等で、酸性にし
た水が好ましく用いられる。

【００５１】上記有機金属化合物の加水分解に必要な水
の添加量は、有機金属化合物に対してモル比で０．１〜
１００がよい。水添加量がモル比で０．１より少ない
と、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、ま
たモル比で１００より多いと、液の安定性が低下する傾
向になり、好ましくない。

【００５２】酸の添加量は特に限定されないが、有機金
属化合物に対してモル比で０．００１〜２０がよい。添
加酸量が、モル比で０．００１より少ないと、有機金属
化合物の加水分解の促進が充分でなく好ましくなく、ま
たモル比で２０より多いと、液の酸性が強くなりすぎ、
取り扱い上好ましくない。加水分解のみの観点からは、
添加酸量の上限は、有機金属化合物に対してモル比で２
である。これ以上酸量が増えても、加水分解の進行の程
度はあまり変わらない。しかし、これより多い酸添加に
より、膜の強度が著しく増大し、低温（室温〜２５０
℃）での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合
がある。

【００５３】このような膜強度の増大が認められるコー
ティング液の好ましい組成は、有機金属化合物またはそ
の加水分解物から換算される金属酸化物の濃度が、０．
００００１〜０．６重量％、酸が０．０００１〜２．０
モル／Ｌ、水分が０．００１〜２０重量％である。

【００５４】光触媒層に達する開口を有する状態で親水
性金属酸化物の層を被覆させる場合のコーティング液の
好ましい組成は、有機金属化合物またはその加水分解物
から換算される金属酸化物の濃度が、０．００００１〜
０．３重量％、酸が０．０００１〜１．０モル／Ｌ、水
分が０．００１〜１０重量％である。そして、光触媒層
に達する開口を有しない親水性金属酸化物の層を被覆さ
せる場合のコーティング液の好ましい組成は、有機金属
化合物またはその加水分解物から換算される金属酸化物
の濃度が、０．０１〜０．６重量％、酸が０．１〜２．
０モル／Ｌ、水分が０．０１〜２０重量％である。

【００５５】このとき使用する酸は、硝酸または塩酸が
好ましく、そして、水分含有量の０．３倍以上の濃度を
有する酸を用いることが好ましい。すなわち、水溶液の
形の酸を使用するときは、２３．１％以上の濃度を有す
る高濃度の酸であることが好ましい。また酸をエタノー
ル溶液の形で使用するときには、エタノール溶液が例え
ば０．５重量％の水分を含有しているとすれば、エタノ
ール溶液中の酸の濃度が０．１５重量％以上であるもの
が好ましい。

【００５６】上記クロロシリル基含有化合物を用いる場
合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的
に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた
水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。
また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さら
に加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加え
ても何ら差し支えない。

【００５７】上記金属酸化物微粒子と、上記有機金属化
合物やクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分
解物を溶媒とともに混合し、必要に応じて水、酸触媒、
及び分散助剤を添加して、基材上にオーバーコート層を
形成するためのコーティング液を調製することができ
る。このとき、有機金属化合物とクロロシリル基含有化
合物は、単独で用いても混合して用いてもどちらでもよ
い。このコーティング液の好ましい原料配合比は、次の
表１の通りである。なお、光触媒層に達する開口を有し
ない親水性金属酸化物の層を被覆させる場合、表中の溶
媒量は５００〜３０００重量部であることが好ましい。

【００５８】

【表１】 ─────────────────────────────────── 有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物 またはそれらのその加水分解物 １００重量部 金属酸化物微粒子 １０〜２００重量部 水 ０〜１５０重量部 酸触媒 ０〜３５重量部 分散助剤 ０．００１〜１０重量部 溶媒 ５００〜３０００００重量部 ───────────────────────────────────

【００５９】上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、１０℃と
溶液の沸点の間の所定の温度で５分間から２日間加水分
解する。そこへ金属酸化物微粒子と必要に応じ分散助剤
を加えて、必要に応じさらに１０℃と溶液の沸点の間の
所定の温度で５分間から２日間反応させ、オーバーコー
ト層形成用コーティング液を得る。

【００６０】なお、クロロシリル基含有化合物を用いる
場合には、触媒及び水は特別に添加する必要はない。ま
た金属酸化物微粒子は、上記加水分解工程の前に加えて
もよい。また、有機金属化合物の加水分解工程を省略す
るために、上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液を
用いてもよい。得られたコーティング液は、その後コー
ティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わな
い。

【００６１】上記オーバーコート層形成用コーティング
液を酸化チタン等からなる光触媒層上に塗布・乾燥し、
必要に応じて熱処理して、光触媒層上に、光触媒層に達
する開口を有する状態で被覆した、または完全に被覆し
た親水性金属酸化物の層を形成することができる。

【００６２】上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば
よく、特に限定されないが、スピンコーター、ロールコ
ーター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置
を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティン
グ法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方
法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの
各種印刷法が用いられる。

【００６３】塗布後の基材は、室温から１５０℃の間の
温度で１分間から２時間乾燥後、必要に応じて１５０℃
と基材耐熱温度の間の温度で、５秒から５時間熱処理す
ることが好ましい。

【００６４】基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保
持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、
例えば軟化点や失透温度（通常６００〜７００℃）な
ど、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結
晶化温度や分解点などが挙げられる。

【００６５】上記乾燥や熱処理により、光触媒層表面
に、島状、穴のあいた膜状または網目状の凹凸層、また
は完全に被覆した凹凸形状のオーバーコート層を形成す
ることができる。このオーバーコート層は、親水性金属
酸化物微粒子と親水性金属酸化物（有機金属化合物また
はクロロシリル基含有化合物から由来する）のマトリッ
クス（またはバインダー）からなる。膜形態は、金属酸
化物微粒子を中心に金属酸化物マトリックスが寄り集ま
った凹凸状を呈し、島状または穴のあいた膜状または網
目状の凹凸層では、光触媒層は完全に覆われておらず、
一部露出している。

【００６６】このようにして光触媒層表面に金属酸化物
オーバーコート層を形成した物品は、水に対する濡れ性
が向上しており、水滴の接触角が小さく防曇性能を有し
ている。また、多少の表面汚れによっても容易には接触
角が上昇せず、防曇持続性を有している。

【００６７】以上は、主として、前記オーバーコート層
を形成する方法として、親水性金属酸化物を形成するこ
とができる加水分解・縮重合可能な有機金属化合物など
を含む液に親水性金属酸化物微粒子を添加して得られる
液を、前記光触媒層を形成した基材上に塗布することに
より形成する方法について記載したが、それ以外にも、
下記の２つの方法（Ｂ）、（Ｃ）により、凹凸状親水性
金属酸化物の層を形成することができる。

【００６８】（Ｂ）それぞれ親水性金属酸化物を形成す
ることができる、加水分解・縮重合可能な有機金属化合
物、クロロシリル基含有化合物及びそれらの加水分解物
からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む液に、有
機高分子化合物を添加して得られる液を、前記光触媒層
を形成した基材上に塗布し、熱処理により有機高分子化
合物を分解除去することにより形成する方法。 （Ｃ）それぞれ親水性金属酸化物を形成することができ
る、加水分解・縮重合可能な有機金属化合物、クロロシ
リル基含有化合物及びそれらの加水分解物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を含む液に、有機ポリマー微
粒子を添加して得られる液を、前記光触媒層を形成した
基材上に塗布し、熱処理により有機ポリマー微粒子を分
解除去することにより形成する方法。

【００６９】上記方法（Ｂ）について説明する。方法
（Ｂ）における金属酸化物オーバーコート層は、金属酸
化物微粒子が添加されていないこと以外、上述の、親水
性金属酸化物微粒子を添加した液を使用する方法（Ａ）
と同じである。

【００７０】金属酸化物微粒子を含んでいないが、基本
的に方法（Ａ）と同じオーバーコート形成用コーティン
グ液中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の有機高分子化合物を添加し、これら
を溶解させて得られた液を、前記光触媒層形成済み基材
上に塗布・乾燥して、さらに３５０〜６５０℃で５分間
〜２時間加熱し、添加した有機高分子化合物を分解する
ことにより、島状、穴のあいた膜状または網目状の凹凸
層、または完全に被覆した凹凸形状のオーバーコート層
が得られる。

【００７１】前記有機高分子化合物は、前記オーバーコ
ート形成用コーティング液中の酸化物換算全固形分に対
して、３０重量％以上３００重量％以下添加する。添加
量が３０重量％より少ないと凹凸の形態形成が充分でな
く親水性さらには防曇防汚性能の向上に寄与できず好ま
しくない。また、添加量が３００重量％より多いと、膜
の機械的強度が低下する、成膜効率が悪く好ましいオー
バーコートを作製するためには有機高分子が多量必要と
なりコストがかかりすぎる等の理由で、やはり好ましく
ない。

【００７２】前記方法（Ａ）でも説明したように、方法
（Ｂ）でも、有機金属化合物を含む液に多量の酸を添加
することにより、成膜後の膜の強度が著しく増大し、低
温（室温〜２５０℃）での乾燥でも充分実用に耐える膜
が得られる場合がある。

【００７３】このような膜強度の増大が認められるコー
ティング液の好ましい組成（ただし有機高分子化合物含
有量は記述済みであるので除く）は、有機金属化合物ま
たはその加水分解物から換算される金属酸化物の濃度
が、０．００００１〜０．６重量％、酸が０．０００１
〜２．０モル／Ｌ、水分が０．００１〜２０重量％であ
る。

【００７４】光触媒層に達する開口を有する状態で親水
性金属酸化物の層を被覆させる場合の好ましい組成は、
有機金属化合物またはその加水分解物から換算される金
属酸化物の濃度が、０．００００１〜０．３重量％、酸
が０．０００１〜１．０モル／Ｌ、水分が０．００１〜
１０重量％であり、さらに好ましい組成は、有機金属化
合物またはその加水分解物から換算される金属酸化物の
濃度が、０．００１〜０．１重量％、酸が０．０１〜
０．３モル／Ｌ、水分が０．００１〜３重量％である。
そして光触媒層に達する開口を有しない親水性金属酸化
物の層を被覆させる場合の好ましい組成は、有機金属化
合物またはその加水分解物から換算される金属酸化物の
濃度が、０．０１〜０．６重量％、酸が０．１〜２．０
モル／Ｌ、水分が０．０１〜２０重量％である。

【００７５】以下、上記方法（Ｃ）について説明する。
方法（Ｃ）における金属酸化物オーバーコート層は、有
機高分子が添加されていないこと以外、基本的に方法
（Ｂ）と同じである。

【００７６】有機高分子を含んでいないが、基本的に方
法（Ｂ）と同じオーバーコート形成用コーティング液中
に、有機ポリマー微粒子を添加し、これらを分散させて
得られた液を、前記光触媒層形成済み基材上に塗布・乾
燥して、さらに３５０〜６５０℃で５分間〜２時間加熱
し、添加した有機ポリマー微粒子を分解することで、島
状、穴のあいた膜状または網目状の凹凸層、または完全
に被覆した凹凸形状のオーバーコート層が得られる。

【００７７】上記有機ポリマー微粒子の材質としては熱
可塑性、熱硬化性樹脂のいずれでも使用できるが、中で
もアクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好適に使用でき
る。

【００７８】有機ポリマー微粒子の粒子径は特に限定さ
れないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
この範囲の粒径の微粒子を使用することで、好ましい形
態のオーバーコート層を形成することができる。

【００７９】オーバーコート形成用液に添加する有機ポ
リマー微粒子の量は、液中の金属酸化物換算全固形分に
対して、５重量％以上３００重量％以下添加する。添加
量が５重量％より少ないと凹凸の形態形成が充分でなく
親水性さらには防曇防汚性能の向上に寄与できず好まし
くない。また、添加量が３００重量％より多いと、成膜
効率が悪く好ましいオーバーコートを作製するためには
有機ポリマー微粒子が多量必要となりコストがかかりす
ぎるので、やはり好ましくない。

【００８０】前記方法（Ａ）（Ｂ）でも説明したよう
に、方法（Ｃ）でも、有機金属化合物を含む液に多量の
酸を添加することで、成膜後の膜の強度が著しく増大
し、低温（室温〜２５０℃）での乾燥でも充分実用に耐
えうる膜が得られる場合がある。

【００８１】このような膜強度の増大が認められるコー
ティング液の好ましい組成（ただし有機ポリマー微粒子
含有量は記述済みなので除く）は、上記方法（Ｂ）にお
いて記載した組成と同じように、有機金属化合物または
その加水分解物から換算される金属酸化物の濃度が、
０．００００１〜０．６重量％、酸が０．０００１〜
２．０モル／Ｌ、水分が０．００１〜２０重量％であ
る。光触媒層に達する開口を有する状態で親水性金属酸
化物の層を被覆させる場合の好ましい組成、および光触
媒層に達する開口を有しない親水性金属酸化物の層を被
覆させる場合の好ましい組成は上記方法（Ｂ）において
記載した組成と同じである。

【００８２】本発明は、ガラス、セラミックス、プラス
チック或いは金属等の基材表面に適用することができ
る。より詳しくは、基材の曇りや水滴形成を防止する防
曇物品、表面が汚れるのを防止しまたは表面を自己浄化
する防汚物品、特に、建築用、車両用、光学部品用、産
業用、農業用、日用品用、住宅用及び医療用として用い
られる、窓ガラス、鏡、レンズ、空調機用熱交換器フィ
ン、建材、生体材料、フィルムシート及びショーケース
等の物品に適し、長期にわたる良好な防曇または防汚性
能を有する。

【００８３】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００８４】［実施例１、比較例１］ ［アルカリ遮断層（シリカ膜）の形成］エタノール９
６．２重量部とエチルシリケートの加水分解縮重合液
（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリ
カ含有量１０重量％）３．８重量部を室温で混合して、
１時間撹拌することにより、アルカリ遮断シリカ膜形成
用コーティング液を得た。

【００８５】酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄
し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダラ
イム珪酸塩ガラス板（１５０×１５０×３ｍｍ）を２０
℃、３０％ＲＨの環境下で垂直に吊るし、上記アルカリ
遮断シリカ膜形成用コーティング液を上記ガラス板の上
端から流して、ガラス板の片側表面に膜をコーティング
した（フローコーティング法）。このガラス板を１００
℃で３０分間乾燥させ、さらに２５０℃で３０分間乾燥
後、５００℃オーブン内で１時間熱処理することによ
り、厚み約３０ｎｍのアルカリ遮断シリカ膜が形成され
たガラス基板を得た。

【００８６】［光触媒層（酸化チタン薄膜）の形成］チ
タンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄） ８
５．６ｇ（０．３mol）に撹拌しながらアセチルアセト
ン（ＡｃＡｃ）６０．３ｇ（０．６mol）をビュレット
を用いて徐々に滴下し、約１時間撹拌して安定なＴｉ
（ＡｃＡｃ）₂（ＯｉＰｒ）₂錯体溶液を得た（母液）。
この母液をエタノールで１．５倍に希釈してコーティン
グ溶液とした。上記アルカリ遮断シリカ膜を形成したガ
ラス基板をコーティング液中に浸漬後、４．６ｃｍ／分
の引き上げ速度で膜を形成させ、５００℃で３０分間焼
成を行なった。得られたサンプルをサンプルＡ（ガラス
基板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化チタン膜：比較例
１）とする。Ｘ線回折による分析の結果、サンプルＡの
酸化チタン膜はアナタース型結晶であることが確認され
た。またサンプルＡの酸化チタン薄膜の厚みは、約１０
０ｎｍであった。また原子間力顕微鏡による測定の結
果、サンプルＡの酸化チタン膜の表面は算術平均粗さ
（Ｒａ）が０．２ｎｍ未満でありかつ凹凸の平均間隔
（Ｓｍ）は６００ｎｍである平滑表面となっていた。

【００８７】［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］
サンプルＡの上に以下に述べる方法で、凹凸状シリカオ
ーバーコート層を形成した。エタノール９８．８ｇ、エ
チルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−
１０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量％）
０．７ｇ、鎖状シリカコロイド（平均直径約１５ｎｍ、
平均長さ約１７０ｎｍ、商品名：スノーテックスＯＵ
Ｐ、日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）０．
５ｇを混合し、室温で約１時間撹拌することによりコー
ティング液を得た。コーティング液中には、エチルシリ
ケートが、バインダー用シリカに換算して、シリカ微粒
子に対して重量比で９３％の割合で含有されていた。サ
ンプルＡ基板を、２０℃、３０％ＲＨの環境下で垂直に
吊るし、上記オーバーコート層形成用コーティング液を
上記基板の上端から流し、基板の光触媒層の上にオーバ
ーコート膜をコーティングした（フローコーティング
法）。その後、５００℃で１時間熱処理することによ
り、サンプルＢ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／
酸化チタン膜／凹凸状シリカオーバーコート層：実施例
１）を得た。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプ
ルＢの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍでありかつ
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は３０ｎｍである凹凸表面とな
っていた。また、ＥＳＣＡによりこのシリカオーバーコ
ート層の平均厚みを求めたところ約１５ｎｍであった。

【００８８】［防曇性評価］上記サンプルＡ及びＢを、
直射日光が当たらないが間接的に日光で明るく、人が絶
えず出入りする部屋の室内に放置し続け、その表面が汚
れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの
曇り程度により評価した（呼気テスト）。すなわち表面
を清浄にした直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇り
を生じないが、室内放置により大気中の汚れ成分がサン
プル表面に吸着して呼気テストにより曇るようになる。
室内放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防
曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大き
い程、防曇維持性が高いといえる。これらサンプルの防
曇維持性を下記表２に従い評価した。

【００８９】さらに、室内放置により防曇性が低下した
（上記呼気テストで曇りが生じた）サンプルに、膜面か
らキセノンランプ光（各サンプル膜紫外線強度０．５ｍ
Ｗ／ｃｍ²：トプコン株式会社製紫外線強度計「ＵＶＲ
−２／ＵＤ−３６」で測定。）を連続して１時間照射
し、水滴接触角低下の大きさを防曇回復性の指標とし
た。なお、０．５ｍＷ／ｃｍ² の紫外線（３４０〜３９
５ｎｍ）照射強度は、冬季、晴天、正午で北緯３５°の
戸外の太陽光からの直射日光に含まれる紫外線強度の約
２０％に相当する。この紫外線によって、水滴接触角が
低下するならば、そのサンプルは非常に良好な防曇回復
性を有すると言える。 接触角計（協和界面科学株式会
社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて、１時間の光照射の前及
び後の、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を測定し、紫
外線照射により接触角がどれだけ低下したかを、（１時
間の光照射の後の接触角の余弦−１）／（光照射前の接
触角の余弦−１）の値で定義する水滴接触角因子を求
め、下記表３に従い防曇回復性の評価を行った。この水
滴接触角因子が小さいほど、光照射による防曇回復性に
優れると言える。

【００９０】

【表２】 ──────────────────────────── 評価 防曇性維持期間 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ◎ 曇らないか、若干のむらが出る程度が９日以上続く ○ ６日以上９日未満 △ ３日以上６日未満 × ３日未満 ────────────────────────────

【００９１】

【表３】 ────────────────────────────── 防曇回復性 水滴接触角因子 評価 （光照射１時間後の水滴接触角の余弦−１）／（照 射前の水滴接触角の余弦−１） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ◎ ０．１未満 ○ ０．１以上０．３未満 △ ０．３以上０．５未満 × ０．５以上 ──────────────────────────────

【００９２】上記サンプルＡ（比較例１）及びＢ（実施
例１）の各種評価結果を表４に示す。サンプルＢ（実施
例１）はサンプルＡ（比較例１）に比して防曇維持性と
防曇回復性が著しく改善されていることが明らかであ
る。

【００９３】

【表４】 ───────────────────────────────── サ ン 防曇 水滴接触角 防曇性評価 防汚性 プ 維持時間 因子 ──────── 評価 ル （日） 維持性 回復性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ Ｂ １２．３ ０．０９ ◎ ◎ ◎ ２ Ｃ ９．５ ０．１５ ◎ ○ ○ ３ Ｄ ９．８ ０．４３ ◎ △ ○ ４ Ｅ １１．０ ０．０８ ◎ ◎ ◎ ５ Ｆ ４．５ ０．０９ △ ◎ ○ ６ Ｇ ３．０ ０．３１ △ △ △ ７ Ｈ ８．０ ０．０５ ○ ◎ ◎ ８ Ｉ ９．７ ０．１５ ◎ ○ ◎ ９ Ｊ １５．３ ０．０３ ◎ ◎ ○ １０ Ｋ １４．７ ０．３０ ◎ ○ ○ １１ Ｌ １０．３ ０．２８ ◎ ○ ○ １２ Ｎ ３８．３ ０．０７ ◎ ◎ ○ １３ Ｏ ３８．２ ０．０１ ◎ ◎ ◎ １４ Ｑ ９．５ ０．２０ ◎ ○ ◎ １５ Ｒ ２０．５ ０．２５ ◎ ○ ○ １６ Ｓ ７．０ ０．１５ ○ ○ ○ １７ Ｗ ９．３ ０．０５ ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 １ Ａ ０．５ ０．３１ × △ × ２ Ｔ ５．２ ０．５５ △ × △ ３ Ｕ ５．５ ０．５０ △ × △ ４ Ｖ １．１ ０．５１ × △ △ ─────────────────────────────────

【００９４】［防汚性評価］防汚性を以下の屋外曝露試
験によって行った。兵庫県伊丹市で屋外にサンプル板を
垂直に設置して、雨水がサンプル板表面を流れ落ちる軒
下垂直面を模した環境下で、７月〜１２月の６カ月間曝
露試験を行い、試験後のサンプル板の汚染状態評価を、
下記表５の基準による目視評価にて行った。

【００９５】

【表５】 ───────────────────────── 防汚性 評価 汚染状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ◎ ほとんど汚れが気にならない ○ 若干汚れており、薄く筋状汚れが見える △ 汚れており、筋状汚れが目立つ × 汚れが著しく、筋状汚れがかなり目立つ ─────────────────────────

【００９６】上記サンプルＡ（比較例１）及びＢ（実施
例１）の防汚性評価結果を表４に示す。サンプルＢ（実
施例１）はサンプルＡ（比較例１）に比して防汚性が著
しく改善されていることが明らかである。

【００９７】［実施例２］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１で作
製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、凹凸状シリ
カオーバーコート層を形成した。２−プロパノール９
９．９４ｇにエチルシリケートの加水分解縮重合液（商
品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリカ含
有率１０重量％）０．３ｇとシリカコロイド（商品名：
ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子径１０〜
２０ｎｍ、シリカ含有率３０重量％）０．３ｇを加え、
室温で約１時間撹拌することによりコーティング液を得
た。コーティング液中には、エチルシリケートが、バイ
ンダー用シリカに換算して、シリカ微粒子に対して重量
比で３３％の割合で含有されていた。実施例１記載の方
法と同じ方法でサンプルＡ上に上記コーティング液を塗
布し、１００℃で３０分間乾燥することにより、シリカ
オーバーコート薄膜を形成させた。このようにして得ら
れたサンプルをＣ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜
／酸化チタン膜／凹凸状シリカオーバーコート薄膜）と
する。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＣの
表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍでありかつ凹凸
の平均間隔（Ｓｍ）は１５０ｎｍである凹凸表面となっ
ていた。また、ＥＳＣＡによりこのシリカオーバーコー
ト層の平均厚みを求めたところ約１０ｎｍであった。

【００９８】サンプルＣの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。比較例１と比べて、防曇防汚性能が向上し
ていることが明らかである。

【００９９】［実施例３］ ［オーバーコート層（アルミナ−シリカ膜）の形成］実
施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、
凹凸状オーバーコート層を形成した。エタノール９９．
７１ｇにテトラエトキシシラン０．２５ｇとアルミナコ
ロイド（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学工業株
式会社製、粒子径４０〜５０ｎｍ、アルミナ含有率２０
％）０．２ｇを加え、室温で約１時間撹拌することによ
りコーティング液を得た。コーティング液中には、テト
ラエトキシシラン由来のバインダーがシリカ換算で、ア
ルミナ微粒子に対して重量比で１８０％の割合で含有さ
れていた。実施例１記載の方法と同じ方法で塗布し、２
５０℃で３０分間熱処理することにより、アルミナ−シ
リカオーバーコート薄膜を形成させた。このようにして
得られたサンプルをＤ（ガラス基板／アルカリ遮断シリ
カ膜／酸化チタン膜／凹凸状オーバーコート薄膜）とす
る。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＤの表
面は算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍでありかつ凹凸の平
均間隔（Ｓｍ）は３００ｎｍである凹凸表面となってい
た。また、ＥＳＣＡによりこのオーバーコート層の平均
厚みを測定したところ約１０ｎｍであった。

【０１００】サンプルＤの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。比較例１と比べて、防曇防汚性能が向上し
ていることが明らかである。

【０１０１】［実施例４］ ［オーバーコート層（チタニア−シリカ膜）の形成］実
施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、
凹凸状オーバーコート層を形成した。エタノール９９
７．２１ｇにテトラクロロシラン１．３４ｇとチタニア
コロイド（商品名：ＣＳ−Ｎ、石原産業株式会社製、粒
子径３０〜６０ｎｍ、チタニア含有率３０重量％）０．
４５ｇ、鎖状シリカコロイド（平均直径約１５ｎｍ、平
均長さ約１７０ｎｍ、商品名：スノーテックスＯＵＰ、
日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）１．０ｇ
を加え、室温で約１時間撹拌してコーティング液を得
た。コーティング液中には、テトラクロロシラン由来の
バインダーがシリカ換算で、チタニア微粒子とシリカ微
粒子の合計に対して重量比で１６６％の割合で含有され
ていた。実施例１記載の方法と同じ方法で塗布し、室温
で乾燥することにより、チタニア−シリカオーバーコー
ト薄膜を形成させた。このようにして得られたサンプル
をサンプルＥ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／酸
化チタン膜／凹凸状オーバーコート薄膜）とする。原子
間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＥの表面は算術
平均粗さ（Ｒａ）が３５ｎｍでありかつ凹凸の平均間隔
（Ｓｍ）は４０ｎｍである凹凸表面となっていた。ま
た、ＥＳＣＡによりこのオーバーコート層の平均厚みを
求めたところ約８ｎｍであった。

【０１０２】サンプルＥの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１０３】［実施例５］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１で作
製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、網目状シリ
カオーバーコート層を形成した。２−プロパノール９
９．９４ｇにエチルシリケートの加水分解縮重合液（商
品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリカ含
有率１０重量％）０．０３ｇとシリカコロイド（商品
名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子径１
０〜２０ｎｍ、シリカ含有率３０重量％）０．０３ｇを
加え、室温で約１時間撹拌することによりコーティング
液を得た。コーティング液中には、エチルシリケート
が、バインダー用シリカに換算して、シリカ微粒子に対
して重量比で３３％の割合で含有されていた。実施例１
記載の方法と同じ方法でサンプルＡ上に上記コーティン
グ液を塗布し、１００℃で３０分間乾燥することによ
り、シリカオーバーコート薄膜を形成させた。このよう
にして得られたサンプルをＦ（ガラス基板／アルカリ遮
断シリカ膜／酸化チタン膜／網目状シリカオーバーコー
ト薄膜）とする。原子間力顕微鏡による測定の結果、サ
ンプルＦの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍであり
かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１００ｎｍである凹凸表
面となっていた。また電子顕微鏡でサンプルＦの表面を
観察したところ、シリカオーバーコートは網目状（網目
の穴の平均直径約１００ｎｍ）になっており、下地の光
触媒層が観察された。光触媒層表面積の約５０％がシリ
カで被覆されずに露出していることが画像解析技術を用
いることにより判明した。また、ＥＳＣＡによりこのシ
リカオーバーコート層の平均厚みを求めたところ約２ｎ
ｍであった。

【０１０４】サンプルＦの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。比較例１と比べて、防曇防汚性能が向上し
ていることが明らかである。

【０１０５】［実施例６］ ［オーバーコート層（アルミナ−シリカ膜）の形成］実
施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、
網目状オーバーコート層を形成した。エタノール９９．
７１ｇにテトラエトキシシラン０．２５ｇとアルミナコ
ロイド（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学工業株
式会社製、粒子径４０〜５０ｎｍ、アルミナ含有率２０
％）０．２ｇを加え、室温で約１時間撹拌して原液とし
た。この原液をエタノールで１００倍に希釈することに
よりコーティング液を得た。コーティング液中には、テ
トラエトキシシラン由来のバインダーがシリカ換算で、
アルミナ微粒子に対して重量比で１８０％の割合で含有
されていた。実施例１記載の方法と同じ方法で塗布し、
２５０℃で３０分間熱処理することにより、アルミナ−
シリカオーバーコート薄膜を形成させた。このようにし
て得られたサンプルをＧ（ガラス基板／アルカリ遮断シ
リカ膜／酸化チタン膜／網目状オーバーコート薄膜）と
する。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＧの
表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６ｎｍでありかつ凹
凸の平均間隔（Ｓｍ）は３００ｎｍである凹凸表面とな
っていた。また電子顕微鏡でサンプルＧの表面を観察し
たところ、オーバーコートは網目状（網目の穴の平均直
径約１０００ｎｍ）になっており、下地の光触媒層が観
察された。光触媒層表面積の約８０％がオーバーコート
層で被覆されずに露出していることが画像解析技術を用
いることにより判明した。また、コーティング液濃度か
らこのオーバーコート層の平均厚みを推測したところ約
０．１ｎｍであった。

【０１０６】サンプルＧの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。比較例１と比べて、防曇防汚性能が向上し
ていることが明らかである。

【０１０７】［実施例７］ ［オーバーコート層（ジルコニア−シリカ膜）の形成］
実施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法
で、網目状オーバーコート層を形成した。アルコール
（エタノール８５．５重量％、１−プロパノール９．６
重量％、２−プロパノール４．９重量％、商品名：ＡＰ
−７、日本化成品株式会社製）９９．３３ｇにエチルシ
リケートの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、
コルコート株式会社製、シリカ含有率１０重量％）０．
５０ｇとジルコニアコロイド（商品名：ＮＺＳ−３０
Ａ、日産化学工業株式会社製、粒子径４０〜５０ｎｍ、
ジルコニア含有率３０％）０．１７ｇを加え、室温で約
１時間撹拌して原液とした。別に、０．０１ｇの塩化ア
ルミニウムを５００ｇのエタノールに溶解させた溶液を
作製し、この溶液で先の原液を５倍に希釈することによ
りコーティング液を得た。コーティング液中には、エチ
ルシリケート由来のバインダーがシリカ換算で、ジルコ
ニア微粒子に対して重量比で９８％の割合で含有されて
いた。実施例１記載の方法と同じ方法で塗布し、５００
℃で１時間熱処理することにより、ジルコニア−シリカ
オーバーコート薄膜を形成させた。このようにして得ら
れたサンプルをＨ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜
／酸化チタン膜／網目状オーバーコート薄膜）とする。
原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＨの表面は
算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍでありかつ凹凸の平均間
隔（Ｓｍ）は８０ｎｍである凹凸表面となっていた。ま
た電子顕微鏡でサンプルＨの表面を観察したところ、オ
ーバーコートは網目状（網目の穴の平均直径約９０ｎ
ｍ）になっており、下地の光触媒層が観察された。光触
媒層表面積の約５０％がオーバーコートで被覆されずに
露出していることが画像解析技術を用いることにより判
明した。また、ＥＳＣＡによりこのオーバーコート層の
平均厚みを求めたところ約２ｎｍであった。

【０１０８】サンプルＨの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１０９】［実施例８］ ［オーバーコート層（チタニア−シリカ膜）の形成］実
施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、
穴のあいた膜状オーバーコート層を形成した。エタノー
ル４９８．２１ｇにテトラクロロシラン１．３４ｇとチ
タニアコロイド（商品名：ＣＳ−Ｎ、石原産業株式会社
製、粒子径３０〜６０ｎｍ、チタニア含有率３０重量
％）０．４５ｇ、塩化鉄（III）０．００２ｇを加え、
室温で約１時間撹拌してコーティング液を得た。コーテ
ィング液中には、テトラクロロシラン由来のバインダー
がシリカ換算で、チタニア微粒子に対して重量比で３５
１％の割合で含有されていた。実施例１記載の方法と同
じ方法で塗布し、室温で乾燥することにより、チタニア
−シリカオーバーコート薄膜を形成させた。このように
して得られたサンプルをＩ（ガラス基板／アルカリ遮断
シリカ膜／酸化チタン膜／穴のあいた膜状オーバーコー
ト薄膜）とする。原子間力顕微鏡による測定の結果、サ
ンプルＩの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍであ
りかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は５０ｎｍである凹凸表
面となっていた。また電子顕微鏡でサンプルＩの表面を
観察したところ、オーバーコートは穴のあいた膜状（穴
の平均直径約４０ｎｍ）になっており、下地の光触媒層
が観察された。光触媒層表面積の約３０％がオーバーコ
ートで被覆されずに露出していることが画像解析技術を
用いることにより判明した。また、ＥＳＣＡによりこの
オーバーコート層の平均厚みを求めたところ約１０ｎｍ
であった。

【０１１０】サンプルＩの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１１１】［実施例９］ ［オーバーコート層（バナジウム化合物添加シリカ膜）
の形成］実施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べ
る方法で、網目状シリカオーバーコート層を形成した。
アセチルアセトンバナジル０．１５ｇを濃塩酸０．１２
ｇとアルコール（商品名：ＡＰ−７、日本化成品株式会
社製）１．２３ｇを加えて溶解しバナジウム添加液とし
た。アルコール（商品名：ＡＰ−７、日本化成品株式会
社製）９８．４０ｇにテトラクロロシラン０．１４ｇと
上記バナジウム添加液１．４６ｇを加え、室温で約１時
間撹拌することによりコーティング液を得た。実施例１
記載の方法と同じ方法で塗布し、４５０℃で１時間熱処
理することにより、バナジウム化合物添加シリカオーバ
ーコート薄膜を形成させた。このようにして得られたサ
ンプルをＪ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化
チタン膜／バナジウム化合物添加シリカオーバーコート
薄膜）とする。原子間力顕微鏡による測定の結果、サン
プルＪの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍであり
かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は５０ｎｍである凹凸表面
となっていた。また電子顕微鏡でサンプルＪの表面を観
察したところ、オーバーコートは網目状（網目の穴の平
均直径約３０ｎｍ）になっており、下地の光触媒層が観
察された。光触媒層表面積の約４０％がオーバーコート
で被覆されずに露出していることが画像解析技術を用い
ることにより判明した。また、ＥＳＣＡによりこのオー
バーコート層の平均厚みを求めたところ約７ｎｍであっ
た。

【０１１２】サンプルＪの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１１３】［実施例１０］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成：ポリマー微粒
子添加法］テトラエトキシシラン３．００ｇにエタノー
ル７６．５３ｇと０．１Ｎ塩酸０．７０ｇを加えて約１
時間撹拌し、さらにエタノール１６５０ｇを加えて希釈
した。この溶液にポリメチルメタクリレート微粒子水分
散体（商品名：ＭＡ０３Ｗ、日本触媒化学工業株式会社
製、平均粒径０．０３μｍ、微粒子含有率１０重量％）
５．０ｇを添加し、１時間混合してコーティング液とし
た。コーティング液中には、ポリメチルメタクリレート
微粒子がテトラエトキシシラン由来のバインダー（シリ
カ換算）に対して、重量比で約５８％の割合で含有され
ていた。

【０１１４】実施例１で作製したサンプルＡ上に、スピ
ンコーティング法（１０００ｒｐｍ、１０秒、液量４ｍ
ｌ）によりシリカ膜厚が３０ｎｍとなるように成膜し室
温で乾燥した。アクリル微粒子を燃焼させ、シリカ膜を
緻密化するため、さらに５５０℃で１時間焼成すること
によりシリカオーバーコート薄膜を形成させた。このよ
うにして得られたサンプルをＫ（ガラス基板／アルカリ
遮断シリカ膜／酸化チタン膜／凹凸状シリカオーバーコ
ート薄膜）とする。原子間力顕微鏡による測定の結果、
サンプルＫの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍで
ありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は３０ｎｍである凹凸
表面となっていた。また、ＥＳＣＡによりこのオーバー
コート層の平均厚みを求めたところ約２５ｎｍであっ
た。

【０１１５】サンプルＫの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１１６】［実施例１１］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成：ポリマー微粒
子添加法］テトラエトキシシラン３．００ｇにエタノー
ル７６．５３ｇと０．１Ｎ塩酸０．７０ｇを加えて約１
時間撹拌し、さらにエタノール１６５０ｇを加えて希釈
した。この溶液にアクリル微粒子微粉末（商品名：ＧＬ
３００、綜研化学株式会社製、粒径０．１μｍの架橋タ
イプのアクリル微粒子）０．１７ｇを添加し、ホモジナ
イザーで分散させてコーティング液とした。コーティン
グ液中には、アクリル微粒子がテトラエトキシシラン由
来のバインダー（シリカ換算）に対して、重量比で約２
０％の割合で含有されていた。

【０１１７】実施例１で作製したサンプルＡ上に、スピ
ンコーティング法（１０００ｒｐｍ、１０秒、液量４ｍ
ｌ）によりシリカ膜厚が３０ｎｍとなるように成膜し室
温で乾燥した。アクリル微粒子を燃焼させ、シリカ膜を
緻密化するため、さらに６００℃で焼成することにより
シリカオーバーコート薄膜を形成させた。このようにし
て得られたサンプルをＬ（ガラス基板／アルカリ遮断シ
リカ膜／酸化チタン膜／穴のあいた膜状シリカオーバー
コート薄膜）とする。原子間力顕微鏡による測定の結
果、サンプルＬの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎ
ｍでありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は２００ｎｍであ
る凹凸表面となっていた。また電子顕微鏡でサンプルＬ
の表面を観察したところ、オーバーコートは穴のあいた
膜状（穴の平均直径約１００ｎｍ）になっており、下地
の光触媒層が観察された。光触媒層表面積の約１５％が
オーバーコートで被覆されずに露出していることが画像
解析技術を用いることにより判明した。また、ＥＳＣＡ
によりこのオーバーコート層の平均厚みを求めたところ
約２０ｎｍであった。

【０１１８】サンプルＬの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１１９】［実施例１２］ ［アルカリ遮断膜（シリカ−ジルコニア薄膜）の形成］
ジルコニウムブトキシド５重量部をアセト酢酸エチル１
重量部に加え、３０℃で２時間撹拌した。これをＡ液と
する。一方別に、テトラエトキシシラン５０重量部、２
−プロパノール１０００重量部、１Ｎの硝酸２．５重量
部、及び水５０重量部を加え、３０℃で２時間撹拌し
た。これをＢ液とする。Ａ液とＢ液を混合し、５０℃で
３時間、さらに３０℃で１日間、それぞれ撹拌養生し
て、アルカリ遮断膜用ゾル液を得た。

【０１２０】酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄
し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダラ
イム珪酸塩ガラス板（６５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）
を、上記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸漬し、ガラス板を
１０ｃｍ／分の速度で引き上げてゾルを塗布した。その
後、これを室温で数分間乾燥させ、さらに５００℃で３
時間熱処理し、厚み約３０ｎｍのシリカ−ジルコニア薄
膜（シリカ９２重量％、ジルコニア８重量％）が形成さ
れたガラス板を得た。

【０１２１】［バナジウム化合物添加酸化チタン微粒子
分散シリカ薄膜の形成］次に、ゾルゲル法によるバナジ
ウム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜のコーティン
グ法について説明する。１．００ｇのアセチルアセトン
バナジルに０．７９ｇの３５％塩酸と８．２１ｇのアル
コール（商品名：ＡＰ−７、日本化成品株式会社製）を
加えて溶解しバナジウム添加液とした。９５．００ｇの
アルコール（商品名：ＡＰ−７、日本化成品株式会社
製）に０．３４ｇのテトラクロロシランと２．００ｇの
チタニア微粒子分散液（商品名：ＳＴ−Ｋ０１、石原産
業株式会社製）と２．６６ｇの前記バナジウム添加液を
加え、室温で約２時間混合することによりコーティング
液を得た。このコーティング液を用い、上記シリカ−ジ
ルコニア膜付きソーダライム珪酸塩ガラス基板に、実施
例１記載のフローコーティング法にて膜を形成した後、
室温で乾燥、５００℃で１時間熱処理することにより、
サンプルＭ（ガラス基板／シリカ−ジルコニア薄膜／バ
ナジウム化合物添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜）
を得た。

【０１２２】サンプルＭの酸化バナジウム添加酸化チタ
ン微粒子分散シリカ薄膜は、約６０ｎｍの厚みを有し、
酸化珪素３９重量％、酸化チタン３９重量％、バナジウ
ム化合物（Ｖ₂Ｏ₅換算）２２重量％の組成からなり、Ｖ
／Ｔｉ＝０．５（原子比）であった。

【０１２３】［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］
サンプルＭの上に、以下に述べる方法で、シリカオーバ
ーコート層を形成した。エタノール９８．９ｇ、エチル
シリケートの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１
０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量％）０．
５ｇ、鎖状シリカコロイド（平均直径約１５ｎｍ、平均
長さ約１７０ｎｍ、商品名：スノーテックスＯＵＰ、日
産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）０．６ｇを
混合し、室温で約１時間撹拌することによりコーティン
グ液を得た。コーティング液中には、エチルシリケート
が、バインダー用シリカに換算して、シリカ微粒子に対
して重量比で約５６％の割合で含有されていた。

【０１２４】実施例１記載のフローコート法と同様の方
法により、サンプルＭ表面に上記コーティング液をコー
ティングし、５００℃で１時間熱処理して、サンプルＮ
（ガラス基板／シリカ−ジルコニア薄膜／酸化バナジウ
ム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜／凹凸シリカオ
ーバーコート層：実施例１２）を得た。原子間力顕微鏡
による測定の結果、サンプルＮの表面は算術平均粗さ
（Ｒａ）が４０ｎｍでありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）
は７０ｎｍである凹凸表面となっていた。また、ＥＳＣ
Ａによりこのシリカオーバーコート層の平均厚みを求め
たところ約１５ｎｍであった。サンプルＮ（実施例１
２）の各種防曇防汚性能評価結果を表４に示す。凹凸状
のシリカオーバーコート層形成によりより優れた防曇防
汚性を有することが明らかである。

【０１２５】［実施例１３］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１２で
得られたサンプルＭの上に、以下に述べる方法で、シリ
カオーバーコート層を形成した。エタノール９９．１
ｇ、エチルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：Ｈ
ＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量
％）０．７ｇ、鎖状シリカコロイド（平均直径約１５ｎ
ｍ、平均長さ約１７０ｎｍ、商品名：スノーテックスＯ
ＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）
０．２ｇを混合し、室温で約１時間撹拌することにより
コーティング液を得た。コーティング液中には、エチル
シリケートが、バインダー用シリカに換算して、シリカ
微粒子に対して重量比で２３２％の割合で含有されてい
た。

【０１２６】実施例１記載のフローコート法と同様の方
法により、サンプルＭ表面に上記コーティング液をコー
ティングし、５００℃で１時間熱処理して、サンプルＯ
（ガラス基板／シリカ−ジルコニア薄膜／酸化バナジウ
ム添加酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜／シリカオーバ
ーコート層：実施例１３）を得た。原子間力顕微鏡によ
る測定の結果、サンプルＯの表面は算術平均粗さ（Ｒ
ａ）が３０ｎｍでありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は８
５ｎｍである凹凸表面となっていた。また電子顕微鏡で
サンプルＯの表面を観察したところ、シリカオーバーコ
ートは穴のあいた膜状（穴の平均直径約３０ｎｍ）にな
っており、下地の光触媒層が観察された。光触媒層表面
積の約３０％がシリカで被覆されずに露出していること
が画像解析技術を用いることにより判明した。また、Ｅ
ＳＣＡによりこのシリカオーバーコート層の平均厚みを
求めたところ約１０ｎｍであった。サンプルＯ（実施例
１３）の各種防曇防汚性能評価結果を表４に示す。穴の
あいた膜状のシリカオーバーコート層形成によりより優
れた防曇防汚性を有することが明らかである。

【０１２７】［実施例１４］ ［アルカリ遮断膜（シリカ−チタニア薄膜）の形成］チ
タンイソプロポキシド２．８重量部をアセチルアセトン
２重量部に加え、３０℃で２時間撹拌した。これをＡ液
とする。一方別に、テトラエトキシシラン５０重量部、
２−プロパノール１０００重量部、１Ｎの硝酸２．５重
量部、及び水５０重量部を加え、３０℃で２時間撹拌し
た。これをＢ液とする。Ａ液とＢ液を混合し、５０℃で
３時間、さらに３０℃で１日間、それぞれ撹拌養生し
て、アルカリ遮断膜用ゾル液を得た。

【０１２８】酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄
し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダラ
イム珪酸塩ガラス板（６５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）
を、上記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸漬し、ガラス板を
１０ｃｍ／分の速度で引き上げてゾルを塗布した。その
後、これを室温で数分間乾燥させ、さらに５００℃で３
時間熱処理し、厚み約３０ｎｍのシリカ−チタニア薄膜
（シリカ９６重量％、チタニア４重量％）が形成された
ガラス板を得た。

【０１２９】［光触媒膜（チタニア微粒子分散シリカ薄
膜）の形成］市販の光触媒コーティング液ＳＴ−Ｋ０３
（石原産業株式会社製、酸化チタン微粒子含有率５重量
％、無機バインダー５重量％）を、エタノールを用いて
４重量倍に希釈した。この液を前記シリカ−チタニア薄
膜を形成したガラス板上に、スピンコーティング法（１
５００ｒｐｍ、１０秒、液量４ｍｌ）にて成膜し、５２
０℃で１時間熱処理して、約６０ｎｍ厚みの光触媒薄膜
を形成した。化学分析の結果、この光触媒薄膜は、酸化
チタン約５０重量％と酸化珪素約５０重量％からなるこ
とを確認した。

【０１３０】得られたサンプルをサンプルＰ（ガラス基
板／アルカリ遮断シリカ−チタニア薄膜／酸化チタン微
粒子分散シリカ薄膜）とする。Ｘ線回折による分析の結
果、サンプルＰの酸化チタン膜はアナタース型結晶であ
ることが確認された。また原子間力顕微鏡による測定の
結果、サンプルＰの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎ
ｍでありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は６０ｎｍである
凹凸表面となっていた。

【０１３１】［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］
サンプルＰの上に実施例１記載の島状シリカオーバーコ
ート層を、実施例１記載の方法で形成した。得られたサ
ンプルをサンプルＱ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ
−チタニア薄膜／酸化チタン微粒子分散シリカ薄膜／島
状シリカオーバーコート層：実施例１４）とする。原子
間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＱの表面は算術
平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍでありかつ凹凸の平均間隔
（Ｓｍ）は５０ｎｍである凹凸表面となっていた。また
電子顕微鏡でサンプルＱの表面を観察したところ、シリ
カオーバーコートは島状（島の底面の平均直径約５０ｎ
ｍ）になっており、下地の光触媒層が観察された。光触
媒層表面積の約４０％がシリカオーバーコートで被覆さ
れずに露出していることが画像解析技術を用いることに
より判明した。また、ＥＳＣＡによりこのシリカオーバ
ーコート層の平均厚みを求めたところ約５ｎｍであっ
た。

【０１３２】上記サンプルＱ（実施例１４）の各種評価
結果を表４に示す。サンプルＱ（実施例１４）は優れた
防曇維持性と防曇回復性を有することが明らかである。

【０１３３】［実施例１５］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成：有機高分子添
加法］実施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる
方法で、凹凸状シリカオーバーコート層を形成した。エ
タノール１００ｇ、エチルシリケートの加水分解縮重合
液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シ
リカ分１０重量％）５．４ｇ、ポリエチレングリコール
（平均分子量１０００）１．２ｇを混合し、室温で約１
時間撹拌することによりコーティング液を得た。コーテ
ィング液中には、ポリエチレングリコールがエチルシリ
ケート由来のバインダー（シリカ換算）に対して、重量
比で約２２２％の割合で含有されていた。サンプルＡ基
板上に実施例１記載の方法と同じ方法で、上記オーバー
コート層形成用コーティング液コーティングした。その
後、５２０℃で１時間熱処理することにより、サンプル
Ｒ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化チタン膜
／凹凸状シリカオーバーコート層）を得た。原子間力顕
微鏡による測定の結果、サンプルＲの表面は算術平均粗
さ（Ｒａ）が７０ｎｍでありかつ凹凸の平均間隔（Ｓ
ｍ）は５０ｎｍである凹凸表面となっていた。また、Ｅ
ＳＣＡによりこのシリカオーバーコート層の平均厚みを
求めたところ約４５ｎｍであった。

【０１３４】サンプルＲの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１３５】［実施例１６］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成：有機高分子添
加法］実施例１で作製したサンプルＡ上に以下に述べる
方法で、穴のあいた膜状シリカオーバーコート層を形成
した。エタノール２８０ｇ、エチルシリケートの加水分
解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会
社製、シリカ分１０重量％）１．４ｇ、ポリエチレング
リコール（平均分子量４００）０．３ｇを混合し、室温
で約１時間撹拌することによりコーティング液を得た。
コーティング液中には、ポリエチレングリコールがエチ
ルシリケート由来のバインダー（シリカ換算）に対し
て、重量比で約２１４％の割合で含有されていた。サン
プルＡ基板上に実施例１記載の方法と同じ方法で、上記
オーバーコート層形成用コーティング液コーティングし
た。その後、５２０℃で１時間熱処理することにより、
サンプルＳ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化
チタン膜／穴のあいた膜状シリカオーバーコート層）を
得た。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプルＳの
表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍでありかつ凹凸
の平均間隔（Ｓｍ）は１５０ｎｍである凹凸表面となっ
ていた。また電子顕微鏡でサンプルＳの表面を観察した
ところ、シリカオーバーコートは穴のあいた膜状（穴の
平均直径約５０ｎｍ）になっており、下地の光触媒層が
観察された。光触媒層表面積の約６０％がシリカで被覆
されずに露出していることが画像解析技術を用いること
により判明した。また、ＥＳＣＡによりこのシリカオー
バーコート層の平均厚みを求めたところ約８ｎｍであっ
た。

【０１３６】サンプルＳの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１３７】［実施例１７］ ［オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１で作
製したサンプルＡの上に以下に述べる方法で、島状シリ
カオーバーコート層を形成した。エタノール２８０ｇ、
エチルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ
−１０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量％）
０．７ｇ、鎖状シリカコロイド（平均直径約１５ｎｍ、
平均長さ約１７０ｎｍ、商品名：スノーテックスＯＵ
Ｐ、日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）０．
５ｇを混合し、室温で約１時間撹拌することによりコー
ティング液を得た。コーティング液中には、エチルシリ
ケートが、バインダー用シリカに換算して、シリカ微粒
子に対して重量比で９３％の割合で含有されていた。サ
ンプルＡ基板を、２０℃、３０％ＲＨの環境下で垂直に
吊るし、上記オーバーコート層形成用コーティング液を
上記基板の上端から流し、基板の光触媒層の上にオーバ
ーコート膜をコーティングした（フローコーティング
法）。その後、５００℃で１時間熱処理することによ
り、サンプルＷ（ガラス基板／アルカリ遮断シリカ膜／
酸化チタン膜／島状シリカオーバーコート層：実施例
１）を得た。原子間力顕微鏡による測定の結果、サンプ
ルＷの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍでありか
つ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は５０ｎｍである凹凸表面と
なっていた。また電子顕微鏡でサンプルＷの表面を観察
したところ、シリカオーバーコートは島状（島の底面の
平均直径約５０ｎｍ）になっており、下地の光触媒層が
観察された。光触媒層表面積の約４０％がシリカで被覆
されずに露出していることが画像解析技術を用いること
により判明した。また、ＥＳＣＡによりこのシリカオー
バーコート層の平均厚みを求めたところ約５ｎｍであっ
た。

【０１３８】サンプルＷの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。優れた防曇防汚性能を有することが明らか
である。

【０１３９】［比較例２］ ［平滑オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１
で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、平滑シ
リカオーバーコート層を形成した。エタノール１４０
ｇ、エチルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：Ｈ
ＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量
％）１．４ｇを混合し、室温で約１時間撹拌することに
よりコーティング液を得た。サンプルＡ基板上に実施例
１記載の方法と同じ方法で、上記オーバーコート層形成
用コーティング液コーティングした。その後、５００℃
で１時間熱処理することにより、サンプルＴ（ガラス基
板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化チタン膜／平滑シリカ
オーバーコート層）を得た。原子間力顕微鏡による測定
の結果、サンプルＴの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が
０．２ｎｍ以下でありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４
００ｎｍ以上である平滑表面となっていた。また、ＥＳ
ＣＡによりこのシリカオーバーコート層の平均厚みを求
めたところ約１０ｎｍであった。

【０１４０】サンプルＴの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。実施例と比べて、防曇防汚性能が低いこと
が明らかである。

【０１４１】［比較例３］ ［平滑オーバーコート層（シリカ膜）の形成］実施例１
で作製したサンプルＡ上に以下に述べる方法で、平滑シ
リカオーバーコート層を形成した。エタノール２８０
ｇ、エチルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：Ｈ
ＡＳ−１０、コルコート株式会社製、シリカ分１０重量
％）１．４ｇを混合し、室温で約１時間撹拌することに
よりコーティング液を得た。サンプルＡ基板上に実施例
１記載の方法と同じ方法で、上記オーバーコート層形成
用コーティング液コーティングした。その後、５００℃
で１時間熱処理することにより、サンプルＵ（ガラス基
板／アルカリ遮断シリカ膜／酸化チタン膜／平滑シリカ
オーバーコート層）を得た。原子間力顕微鏡による測定
の結果、サンプルＵの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が
０．２ｎｍ以下でありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４
００ｎｍ以上である平滑表面となっていた。また電子顕
微鏡でサンプルＵの表面を観察したところ、シリカオー
バーコートは完全に光触媒膜を覆っており、下地の光触
媒層は観察されなかった。また、ＥＳＣＡによりこのシ
リカオーバーコート層の平均厚みを求めたところ約５ｎ
ｍであった。

【０１４２】サンプルＵの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。実施例と比べて、防曇防汚性能が低いこと
が明らかである。

【０１４３】［比較例４］実施例１における、オーバー
コート層（シリカ膜）の形成に代えて、真空蒸着法（蒸
着速度 ０．５ｎｍ／秒、酸素分圧 ２．０×１０−４
ｔｏｒｒ、基板温度 ２００℃）により、１５ｎｍの厚
みのオーバーコート層（シリカ膜）を形成させる他は、
実施例１と同じ方法で、サンプルＶ（ガラス基板／アル
カリ遮断シリカ膜／酸化チタン膜／多孔質シリカオーバ
ーコート層）を得た。原子間力顕微鏡による測定の結
果、サンプルＶの表面は算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ
でありかつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１５０ｎｍである
凹凸表面となっていた。また電子顕微鏡でサンプルＶの
表面を観察したところ、シリカオーバーコートは独立孔
を有する多孔質膜状（独立孔の平均直径約０．５ｎｍ）
になっており、下地の光触媒層は観察されなかった。光
触媒層表面積の約５％がシリカで被覆されずに露出して
いることが画像解析技術を用いることにより判明した。
また、ＥＳＣＡによりこのシリカオーバーコート層の平
均厚みを求めたところ約１５ｎｍであった。

【０１４４】サンプルＶの各種防曇防汚性能評価結果を
表４に示す。防曇防汚性能が良くないことが明らかであ
る。

【０１４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス物
品は、優れた防曇防汚性能とその維持性を有しているこ
とが明らかであり、機械的耐久性も良好であることか
ら、自動車用、建築用及び光学用等の用途に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 185/00 185/00 Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材、その上に被覆された光触媒層、お
   よび前記光触媒層の上に被覆された親水性金属酸化物の
   層を有する、親水性表面を有する物品において、前記親
   水性金属酸化物の層は親水性金属酸化物の微粒子と親水
   性金属酸化物のバインダーを含み、そして前記物品はそ
   の表面に凹凸を有することを特徴とする親水性表面を有
   する物品。
2. 【請求項２】 前記親水性金属酸化物の層は前記光触媒
   層に達する開口を有する請求項１記載の親水性表面を有
   する物品。
3. 【請求項３】 基材、その上に被覆された光触媒層、お
   よび前記光触媒層の上に被覆された親水性金属酸化物の
   層を有する、親水性表面を有する物品において、前記物
   品は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１００ｎｍであ
   り、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍであ
   る凹凸を表面に有することを特徴とする親水性表面を有
   する物品。
4. 【請求項４】 前記親水性金属酸化物の層は親水性金属
   酸化物の微粒子と親水性金属酸化物のバインダーを含む
   請求項３記載の親水性表面を有する物品。
5. 【請求項５】 前記親水性金属酸化物の層は前記光触媒
   層に達する開口を有する請求項３または４記載の親水性
   表面を有する物品。
6. 【請求項６】 基材、その上に被覆された光触媒層、お
   よび前記光触媒層の上に、前記光触媒層に達する開口を
   有する状態で被覆した親水性金属酸化物の層を有する、
   親水性表面を有する物品において、前記物品は、その表
   面に凹凸を有し、前記光触媒層の表面積の１０〜９０％
   の表面部分が前記親水性金属酸化物の層の開口に面して
   いることを特徴とする親水性表面を有する物品。
7. 【請求項７】 前記親水性金属酸化物の層は親水性金属
   酸化物の微粒子と親水性金属酸化物のバインダーを含む
   請求項６記載の親水性表面を有する物品。
8. 【請求項８】 前記凹凸は算術平均粗さ（Ｒａ）が０．
   ５〜１００ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が
   ４〜３００ｎｍである請求項１、６または７記載の親水
   性表面を有する物品。
9. 【請求項９】 前記光触媒層の表面積の１０〜９０％の
   表面部分が前記親水性金属酸化物の層の開口に面してい
   る請求項２または５記載の親水性表面を有する物品。
10. 【請求項１０】 前記親水性金属酸化物の層は、前記親
    水性金属酸化物微粒子を５〜９５重量％含有する請求項
    １、２、４または７記載の親水性表面を有する物品。
11. 【請求項１１】 前記親水性金属酸化物微粒子は、４〜
    ３００ｎｍの粒径を有する請求項１、２、４、７または
    １０記載の親水性表面を有する物品。
12. 【請求項１２】 前記親水性金属酸化物バインダーは前
    記親水性金属酸化物微粒子の重量に対して５〜４００重
    量％含有される請求項１、２、４、７、１０または１１
    記載の親水性表面を有する物品。
13. 【請求項１３】 前記親水性金属酸化物微粒子は、酸化
    珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化セリ
    ウム、酸化モリブデン、酸化バナジウムおよび酸化チタ
    ンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物の微
    粒子であり、前記バインダーは、酸化珪素，酸化アルミ
    ニウム，酸化ジルコニウム，酸化セリウム、酸化モリブ
    デン、酸化バナジウムおよび非晶質酸化チタンからなる
    群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求
    項１、２、４、７、１０〜１２のいずれか１項に記載の
    親水性表面を有する物品。
14. 【請求項１４】 前記親水性金属酸化物微粒子は、少な
    くとも鎖状シリカ微粒子を含む請求項１、２、４、７、
    １０〜１３のいずれか１項に記載の親水性表面を有する
    物品。
15. 【請求項１５】 前記鎖状シリカ微粒子が、１０〜２０
    ｎｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さを有する請求項１
    ４記載の親水性表面を有する物品。
16. 【請求項１６】 前記親水性金属酸化物の層は０．０１
    〜５０ｎｍの平均厚みを有する請求項１〜１５のいずれ
    か１項に記載の親水性表面を有する物品。
17. 【請求項１７】 前記光触媒層が、酸化チタンを３０〜
    １００％含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載
    の親水性表面を有する物品。
18. 【請求項１８】 前記光触媒層が、酸化チタンを３０〜
    ７０重量％含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記
    載の親水性表面を有する物品。
19. 【請求項１９】 前記酸化チタンが、５〜１００ｎｍの
    粒径を有する微粒子である請求項１７または１８記載の
    親水性表面を有する物品。
20. 【請求項２０】 光触媒層が形成された基材に、（１−
    １）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリ
    ブデン、バナジウムおよびセリウムからなる群より選ば
    れる少なくとも１種の金属の、加水分解・縮重合可能な
    有機金属化合物、および／またはその加水分解物、およ
    び（１−２）クロロシリル基含有化合物および／または
    それらの加水分解物、からなる群より選ばれた少なくと
    も１種と、（２）酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジ
    ルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化バナ
    ジウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なく
    とも１種の金属酸化物微粒子、を含有する液を塗布・乾
    燥し、その後必要に応じて加熱することにより、前記光
    触媒層上に、表面が凹凸の親水性金属酸化物の層を形成
    する親水性表面を有する物品の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記親水性金属酸化物の層は、算術平
    均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１００ｎｍであり、かつ凹凸
    の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである表面凹凸を
    有する請求項２０記載の親水性表面を有する物品の製造
    方法。
22. 【請求項２２】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物、前記金属酸化
    物微粒子および酸を含み、前記有機金属化合物またはそ
    の加水分解物と前記金属酸化物微粒子の合計が、金属酸
    化物換算で、０．００００１〜０．６重量％、酸が０．
    ０００１〜２．０モル／Ｌ、水分が０．００１〜２０重
    量％含有される請求項２０または２１記載の親水性表面
    を有する物品の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物、前記金属酸化
    物微粒子および酸を含み、前記有機金属化合物またはそ
    の加水分解物と前記金属酸化物微粒子の合計が、金属酸
    化物換算で、０．０１〜０．６重量％、酸が０．１〜
    ２．０モル／Ｌ、水分が０．０１〜２０重量％含有され
    る請求項２０または２１記載の親水性表面を有する物品
    の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記親水性金属酸化物の層が光触媒層
    に達する開口を有する状態で被覆されている請求項２０
    または２１記載の親水性表面を有する物品の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物、前記金属酸化
    物微粒子および酸を含み、前記有機金属化合物またはそ
    の加水分解物と前記金属酸化物微粒子の合計が、金属酸
    化物換算で、０．００００１〜０．３重量％、酸が０．
    ０００１〜１．０モル／Ｌ、水分が０．００１〜１０重
    量％含有される請求項２４記載の親水性表面を有する物
    品の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記金属酸化物微粒子が、前記液中の
    全固形分に対して、１０〜８０重量％含有される請求項
    ２０〜２５のいずれか１項に記載の親水性表面を有する
    物品の製造方法。
27. 【請求項２７】 前記金属酸化物微粒子の少なくとも一
    部は、鎖状シリカコロイドである請求項２０〜２６のい
    ずれか１項に記載の親水性表面を有する物品の製造方
    法。
28. 【請求項２８】 光触媒層が形成された基材に、（１−
    １）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリ
    ブデン、バナジウムおよびセリウムからなる群より選ば
    れる少なくとも１種の金属の、加水分解・縮重合可能な
    有機金属化合物、および／またはその加水分解物、およ
    び（１−２）クロロシリル基含有化合物および／または
    それらの加水分解物、からなる群より選ばれた少なくと
    も１種と、（２）ポリエチレングリコール、ポリプロピ
    レングリコール、ポリビニルアルコールからなる群より
    選ばれた少なくとも１種の有機高分子化合物、を含有す
    る液を塗布・乾燥し、３５０〜６５０℃で５分間〜２時
    間加熱して、前記光触媒層上に、表面が凹凸の親水性金
    属酸化物の層を形成する親水性表面を有する物品の製造
    方法。
29. 【請求項２９】 前記有機高分子化合物が、前記液中の
    酸化物換算全固形分に対して、３０〜３００重量％含有
    される請求項２８記載の親水性表面を有する物品の製造
    方法。
30. 【請求項３０】 光触媒層が形成された基材に、（１−
    １）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリ
    ブデン、バナジウムおよびセリウムからなる群より選ば
    れる少なくとも１種の金属の、加水分解・縮重合可能な
    有機金属化合物、および／またはその加水分解物、およ
    び（１−２）クロロシリル基含有化合物および／または
    それらの加水分解物、からなる群より選ばれた少なくと
    も１種と、（２）有機ポリマー微粒子を含有する液を塗
    布・乾燥し、３５０〜６５０℃で５分間〜２時間加熱し
    て、前記光触媒層上に、表面が凹凸の親水性金属酸化物
    の層を形成する親水性表面を有する物品の製造方法。
31. 【請求項３１】 前記有機ポリマー微粒子が、アクリル
    系樹脂またはスチレン系樹脂である請求項３０記載の親
    水性表面を有する物品の製造方法。
32. 【請求項３２】 前記有機ポリマー微粒子が、前記液中
    の酸化物換算全固形分に対して、５〜３００重量％含有
    される請求項３０または３１記載の親水性表面を有する
    物品の製造方法。
33. 【請求項３３】 前記親水性金属酸化物の層は、算術平
    均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１００ｎｍであり、かつ凹凸
    の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである表面凹凸を
    有する請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の親水性
    表面を有する物品の製造方法。
34. 【請求項３４】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物および酸を含
    み、前記有機金属化合物およびその加水分解物の合計
    が、金属酸化物換算で、０．００００１〜０．６重量
    ％、酸が０．０００１〜２．０モル／Ｌ、水分が０．０
    ０１〜２０重量％含有される請求項２８〜３３のいずれ
    か１項に記載の親水性表面を有する物品の製造方法。
35. 【請求項３５】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物、および酸を含
    み、前記有機金属化合物およびその加水分解物の合計
    が、金属酸化物換算で、０．０１〜０．６重量％、酸が
    ０．１〜２．０モル／Ｌ、水分が０．０１〜２０重量％
    含有される請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の親
    水性表面を有する物品の製造方法。
36. 【請求項３６】 親水性金属酸化物の層が光触媒層に達
    する開口を有する状態で被覆されている請求項２８〜３
    ３のいずれか１項に記載の親水性表面を有する物品の製
    造方法。
37. 【請求項３７】 前記液は、前記加水分解・縮重合可能
    な有機金属化合物またはその加水分解物、および酸を含
    み、前記有機金属化合物およびその加水分解物の合計
    が、金属酸化物換算で、０．００００１〜０．３重量
    ％、酸が０．０００１〜１．０モル／Ｌ、水分が０．０
    ０１〜１０重量％含有される請求項３６記載の親水性表
    面を有する物品の製造方法。
38. 【請求項３８】 前記有機金属化合物またはその加水分
    解物が、金属酸化物換算で、０．００１〜０．１重量
    ％、前記酸が０．０１〜０．３モル／Ｌ、水分が０．０
    ０１〜３重量％含有される請求項３７記載の親水性表面
    を有する物品の製造方法。
39. 【請求項３９】 前記有機金属化合物はテトラエトキシ
    シランである請求項２８〜３８のいずれか１項に記載の
    親水性表面を有する物品の製造方法。
40. 【請求項４０】 前記クロロシリル基含有化合物はテト
    ラクロロシランである請求項２８〜３９のいずれか１項
    に記載の親水性表面を有する物品の製造方法。