JP2000277164A

JP2000277164A - リチウム二次電池の電池性能回復法

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Publication number: JP2000277164A
Application number: JP11081882A
Authority: JP
Inventors: Jun Sugiyama; 純杉山; Yasuhito Kondo; 康仁近藤; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Jiro Mizuno; 二郎水野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の使用に際して、高温環境
における連続充放電や貯蔵中に電池の容量の低下やパワ
ー低下が生じたときに、この電池性能を回復する方法を
提供すること。【解決手段】Ｌｉを含有する複合金属酸化物を正極に
用いたリチウム二次電池において、その電池を使用する
ことにより、或いはその電池の保存中に低下した電池性
能を回復するために、過放電電圧１．２Ｖ以上２．５Ｖ
以下の過放電状態に電池を保持するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、更に詳しくは、電池の使用により、或いは保存
中に電池性能が低下したときに、この電池性能を回復さ
せる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池が高電圧・高エ
ネルギー密度を有し、小型・軽量化が図れるということ
で注目されている。そして、そのリチウム二次電池の正
極材料としては、当初コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
_２）が用いられ、次いで、この材料にはコスト・資源等
の面で問題があるとして、スピネル型結晶構造を有する
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）系材料
が用いられるようになり、更には上記したＬｉＣｏＯ_２
と同じ結晶構造（規則配列層状岩塩型構造）のリチウム
ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）系材料等の開発も
進められている。

【０００３】また、負極材料には、電解液中のリチウム
イオンを吸蔵し、一旦吸蔵したリチウムを電解液中に放
出可能な材料として人造黒鉛、カーボンブラック等の炭
素材料が一般的に用いられている。

【０００４】更に、電解液としては、非水系のエチレン
カーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられ、電
解質には６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や４フ
ッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４）等が用いられてい
る。

【０００５】そして、このリチウム二次電池は、充電時
には正極のリチウムが電解液中に溶出し、電解液中のリ
チウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極に吸蔵
されているリチウムが電解液中に放出され、電解液中の
リチウムイオンが正極に戻され、この挙動の繰り返しに
よって電池性能が発揮されるものである。その作動電圧
範囲は３〜４．２Ｖ程度で、平均放電電圧は３．７Ｖ程
度と従来の電池に比べて高いのが特徴である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
のリチウム二次電池は、充放電の繰り返し使用により電
池容量やパワーが低下する。この主な原因は、充放電繰
り返しによって負極表面にＬｉ含有化合物が徐々に堆積
し、このため可動のＬｉイオン量が減少することにあ
る。そして、これにより電池容量の低下を引き起こし、
更に負極表面に不動態被膜が形成されることにより電池
の直流抵抗が増加し、電池パワーも大幅に低下してしま
うのである。そして、特にニッケル水素蓄電池に比べ
て、高温使用環境下（例えば６０℃）における繰り返し
充放電や高温保存での容量低下やパワー低下が大きいと
いう問題がある。

【０００７】これに対して、従来は、電解液への添加物
の配合や負極の表面処理により、容量低下を抑制しよう
としてきた。しかし、抜本的解決には至らず、高温度
（６０℃）での繰り返し充放電で初期容量の８０％を維
持できるのは、せいぜい数１００サイクル程度だった。
そして、使用環境が穏やかな携帯用電子機器への応用で
は、この程度で十分であるが、今後の電気自動車用のエ
ネルギー源への応用を考えると、高温環境での連続走行
や長期間駐車の後に最悪の場合動けなくなるという重大
な問題がある。

【０００８】本発明の解決しようとする課題は、リチウ
ム二次電池の使用に際して、高温環境（例えば６０℃）
における連続充放電や貯蔵中に電池の容量の低下やパワ
ー低下が生じたときに、この電池性能を回復する方法を
提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係るリチウム二次電池の性能回復法は、Ｌｉ
を含有する遷移金属酸化物を正極に用いるリチウム二次
電池において、電池性能が低下したときに、該電池を過
放電電圧１．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲の過放電状態に保持
するようにしたことを要旨とするものである。

【００１０】この場合、正極に用いられる「Ｌｉを含有
する複合酸化物」としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ
_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸
化物が好適なものとして挙げられる。

【００１１】また、負極としては、充・放電時に電解液
中のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料であれば
限定はなく、人造黒鉛やカーボンブラック等が好適なも
のとして用いられる。

【００１２】そして、電池性能が低下したときに、これ
を回復するため過放電状態とすることにより、負極表面
に形成されたＬｉ含有化合物の被膜が分解され、被膜中
のＬｉが電解液中に溶けて正極に戻ることとなる。この
ため正極と負極は、あたかも新品の状態に戻ったように
なり、電池性能が回復する。

【００１３】この場合に、過放電状態での印加電圧（過
放電電圧）が低すぎると、負極表面に形成されていたＬ
ｉ含有化合物の被膜が全て分解してしまう。この負極表
面のＬｉ含有化合物の被膜は、充放電の安定化のために
若干形成されているのが望ましい。特に、初回の充電で
負極表面にＬｉ含有化合物の被膜が形成されることによ
り、その後の安定な充放電が可能となるもので、このＬ
ｉ含有化合物の被膜が全て分解してしまうことは避ける
必要がある。

【００１４】また、過放電時の電池電圧が低いと、負極
集電体（通常は銅箔が用いられている。）から金属イオ
ン（銅イオン）が溶出し、このため集電体と負極材料と
の密着性が極端に低下する。そして、結果として電極抵
抗が増大し、電池容量やパワーの低下を引き起こすこと
になる。そのため過放電電圧の範囲は、「１．２Ｖ以
上」とすることが必要であり、これにより電池の使用或
いは保存中に低下した電池性能を回復できることにな
る。

【００１５】尚、過放電時の電池電圧が高すぎても電池
の回復性能が低下する傾向があり、過放電電圧は「２．
５Ｖ以下」（２．５Ｖを越えない）とすることが望まし
い。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な一実施の
形態を図面を参照して詳細に説明する。図１に円筒形リ
チウム二次電池の概略構成を示す。このリチウム二次電
池１０は、電池缶１２内に正極シートを負極シートとを
セパレータを介して渦巻状に巻回して構成される電極集
合体１４を装着したものである。そして、正極シートか
ら引き出された正極集電リード１６は、電池缶１２に被
着されるキャップ１７に接続され、また負極シートから
引き出された負極集電リード１８は、電池缶１２に接続
されている。尚、電池缶１２の内底面及び電極集合体１
４の上部には夫々インシュレータ（絶縁板２０）が装着
される。

【００１７】次に、この電池の作製方法について説明す
る。正極活物質には、スピネル型結晶構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いた。そして、正極の作製には、
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ_２）をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９の割合に
なるようにエタノールを溶媒としてよく混合した。混合
はボールミルにより行い、この混合粒子を乾燥後、８５
０℃×８時間、空気気流中で保持し、その後室温まで１
℃／分で炉冷して、マンガン酸リチウム（Ｌｉ _１．１Ｍ
ｎ_１．９Ｏ_４）粉末を得た。これを活物質とし、導電材
としてグラファイト５重量％、結着材としてポリフッ化
ビニリデン５重量％を混合した後、ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒として加えて正極合材ペーストを作製した。こ
のペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗
布し、乾燥・圧延して正極シートとした。

【００１８】次に、負極活物質には、人造黒鉛を用い、
この人造黒鉛粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデン
５重量％を混合した後、ｎ−メチルピロリドンを溶媒と
して加えて負極合材ペーストを作製した。このペースト
を銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥、圧延して
負極シートとした。

【００１９】そして、上記正極シートと負極シートはと
もに、上記塗工部以外に未塗工部を設け、その未塗工部
に集電リードを溶接し、これら正極シートと負極シート
を多孔性のポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
と共に巻回し、スパイラル状の電極集合体１４とした。
この電極集合体１４を電池缶１２内に挿入した後、この
電池缶内に非水電解液を注入するもので、電解液には、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネー
ト（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶液中に１
ｍｏｌ／ｌとなるように６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ_６）を溶解したものを用いた。

【００２０】次に、このリチウム二次電池について充放
電試験を行ったので、これについて説明する。初めに第
１回目の初期充放電を行ったときの初回充放電条件につ
いて説明する。この第１回目の充電は、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ^２の定電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで行った
（今後、これを「充電終止電圧」が４．２Ｖと表現す
る）。そして、この４．２Ｖの定電圧での充電を継続
し、合計の充電時間は６時間だった。次いで、この充電
終了後に放電を開始した。この第１回目の放電は、放電
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３Ｖに到達する
まで行った（今後、これを「放電終止電圧」が３Ｖと表
現する）。このような充電方式を「定電流定電圧充電−
定電流放電」と称する。尚、雰囲気温度は２０℃だっ
た。

【００２１】そして、この第１回目の充放電を行った
後、更に充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで、
定電流定電圧充電−定電流放電を行った。電流密度は充
放電ともに１ｍＡ／ｃｍ^２、充電時間の合計は２時間
で、雰囲気温度は２０℃だった。この充放電を１サイク
ルとし、計４サイクルの充放電を実施した。その４サイ
クル目（通算５サイクル目）の放電容量を「基準容量」
とした。以上の５サイクルの充放電を以後「初期充放
電」と称する。

【００２２】この５サイクルの「初期充放電」を終えた
後、次にサイクル耐久性試験を行ったので、その条件に
ついて説明する。この「初期充放電」により基準容量を
測定した後、このリチウム二次電池を充電終止電圧４．
２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電した。この場合、充電
終止電圧に到達した後、直ちに放電状態に移っている。
このような充放電方式を「定電流充電−定電流放電」と
称する。電流密度は充放電ともに１ｍＡ／ｃｍ^２で、雰
囲気温度は６０℃だった。この充放電を１サイクルとし
計１００サイクル（通算１０５サイクル）の耐久試験を
実施した。この電池を「比較試料Ｃ１」とした。この１
００サイクルの充放電の繰り返しを「１００サイクル耐
久試験」と称することとする。

【００２３】そして、サイクル耐久試験後に、このリチ
ウム二次電池の性能回復のために、放電終止電圧１．５
Ｖ、充電終止電圧３Ｖで、定電流定電圧放電−定電流充
電を行った。電流密度は充放電ともに０．１ｍＡ／ｃｍ
^２、放電終止電圧１．５Ｖでの保持時間は１時間、雰囲
気温度２０℃だった。この電池を「本実施例試料１」と
した。また、本実施例試料１とは別の１００サイクル耐
久試験後の電池を、各々０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流
で、放電終止電圧を各々０．５、１、２、２．５Ｖ、充
電終止電圧３Ｖで、定電流定電圧放電−定電流充電を行
った。放電終止電圧での保持時間は各々１時間だった。
これらの電池を各々「比較試料Ｃ２」、「比較試料Ｃ
３」、「本実施例試料２」、「本実施例試料３」とし
た。以後、この１サイクルの放充電「性能回復処理」と
称することとする。

【００２４】次に、この「性能回復処理」を行った後、
各電池を充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで、
定電流定電圧充電−定電流放電を行った。電流密度は充
放電ともに１ｍＡ／ｃｍ^２、充電時間の合計は２時間
で、雰囲気温度は２０℃だった。この際の放電容量を
「耐久後容量」とした。以後、この１サイクルの充放電
を「容量確認」と称することとする。

【００２５】このようにして各電池について、初期充放
電（１サイクル）、１００サイクル耐久試験、性能回復
処理（１サイクル）、容量確認（１サイクル）を順番に
行った後、各電池の性能回復度を調べた。この性能回復
度は、１００サイクル耐久性後容量と基準容量の比で判
断される。これらの結果をまとめて次の表１に示す。
尚、「比較例Ｃ１」については性能回復処理を施してい
ない。

【００２６】

【表１】

【００２７】この表１のデータから明らかなように、放
電終止電圧が１Ｖより高い性能回復処理が施された本実
施例試料１、２、３は、性能回復処理が施されなかった
比較例Ｃ１より、サイクル耐久性後の容量の低下が大き
く抑えられていることが判る。一方、放電終止電圧が１
Ｖ以下の性能回復処理を施された比較例Ｃ２、Ｃ３の耐
久後容量は、比較例Ｃ１より低下した。これは黒鉛状負
極の表面被膜がほぼ完全に分解することと、負極芯材に
用いた銅箔が電解液に溶解して負極材料の密着性が低下
するためであった。

【００２８】次に、「放電終止電圧」を更に多段階に亘
って選択し、電池性能の回復傾向を試験したので、その
結果を図２に示す。この図２では、「放電終止電圧」と
「１００サイクル耐久後容量／基準容量」との関係で電
池性能の回復傾向を示している。そして、この図２から
１００サイクル耐久後の容量が基準容量の９０％以上を
保つためには、放電終止電圧の範囲は１．２Ｖ以上、
２．５Ｖ以下であることが望ましいことが理解できる。

【００２９】更に、各試料について６０℃での１００サ
イクル耐久試験、２０℃での性能回復処理、６０℃での
１００サイクル耐久試験、２０℃での性能回復処理とい
うように、６０℃での１００サイクル耐久試験と２０℃
での性能回復処理とを繰り返して、総計で１０００サイ
クルの耐久試験を行った。図３は、本実施例試料１と比
較試料Ｃ１との比較において、定電流充電−定電流放電
での放電容量と耐久サイクル数との関係を示している。
そして、この図３に示されるように、比較試料Ｃ１と比
較すると、本実施例試料１は１００サイクル毎に容量が
ほぼ初期値に戻り、１０００サイクル耐久後の放電容量
の低下傾向は殆ど認められないことが確認された。

【００３０】尚、データを示さなかったが、今回の性能
回復法により電池容量のみならず、パワーも同様に回復
した。更に高温環境（およそ６０℃）で保存して容量が
低下した電池に対しても、本発明の性能回復法を施すこ
とにより、基準容量の９０％以上の容量が得られた。ま
た、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２やその部分置換系、Ｌｉ
ＮｉＯ_２やその部分置換系を用いた電池でも、意図的な
過放電でほぼ同様に性能が回復し、結果として長期の高
温サイクル耐久による容量の劣化を抑えることができる
ことも確認された。

【００３１】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では、性能回
復処理における充電終止電圧３Ｖ、電流密度を０．１ｍ
Ａ／ｃｍ^２（充放電時ともに）としたが、この条件は適
宜変更することができる。上記実施例では、正極材料と
してＬｉＭｎ_２Ｏ_４について説明したが、これ以外のＬ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等についても適用できること
は勿論であり、更にまた、負極材料には球状黒鉛を用い
たが、これ以外のＬｉ吸蔵放出可能な炭素（カーボンブ
ラック等）の他、金属リチウム、リチウム化合物、リチ
ウム合金等も使用できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン二次電池の
性能回復法によれば、電池を所定の条件下で過放電状態
に保持することにより電池性能が回復されるので、電池
の寿命が伸び、その経済的効果が大きいばかりでなく、
電池容量やパワーが繰り返しの使用によっても高い状態
に維持されるものであるから、パソコンや携帯電話等の
各種の情報通信機器類等の電源電池としての利用度は益
々高まる。そして、何よりも自動車用電源等の比較的高
温度（およそ６０℃）での使用環境においても、その電
池容量やパワーが維持されるものであるから、使用温度
条件の過酷な用途への適用拡大も図れるという利益も存
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される一実施形態としてのリチウ
ム二次電池の概略構成を示した図である。

【図２】電池性能回復処理における「放電終止電圧」と
「１００サイクル耐久後／基準容量」との関係を示した
図である。

【図３】１００サイクル毎に性能回復処理を施した「本
実施例試料１」と、性能回復処理を施さなかった「比較
試料Ｃ１」との比較において、定電流充電−定電流放電
での放電容量とサイクル数との関係を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者水野二郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ18 5H030 AA01 AA10 AS08 BB01 FF43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉを含有する複合酸化物を正極に用い
たリチウム二次電池において、電池の使用により、或い
は保存中に低下した電池性能を回復するため、過放電電
圧１．２Ｖ以上２．５Ｖ以下の過放電状態に電池を保持
することを特徴とするリチウム二次電池の電池性能回復
法。